DE1153742B

DE1153742B - Process for the production of sorbic acid by thermal cleavage of the polyester obtained from crotonaldehyde and ketene

Info

Publication number: DE1153742B
Application number: DEF28072A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Ruths; Dr Otto Probst; Heinz Zehl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-03-28
Filing date: 1959-03-28
Publication date: 1963-09-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch thermische Spaltung des aus Crotonaldehyd und Keten erhaltenen Polyesters Es ist bekannt, daß man durch thermische Zersetzung des durch Anlagerung von Crotonaldehyd an Keten gebildeten Umsetzungsproduktes (Polyester) im Vakuum oder unter Normaldruck Sorbinsäure herstellen kann (vgl. die deutschen Auslegeschriften 1 573 und 1 049 852). Die fortlaufende Durchführung dieser thermischen Zersetzung ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden. Ein Dünnschichtverdampfer ist z. B. für die Destillation temperaturempfindlicher Stoffe, wie Sorbinsäure, eine durchaus geeignete Vorrichtung. Sie läßt sich aber für die fortlaufende thermische Zersetzung nicht verwenden, weil es mit dieser Vorrichtung nicht möglich ist, eine genau bestimmte Verweilzeit einzustellen. Bei der Durchführung der fortlaufenden Zersetzung in einem Durchlaufverdampfer ist dagegen die Rückstandsabführung schwierig. Bei der Zersetzung des Polyesters wird diesem nämlich im allgemeinen noch eine gewisse Menge basisch reagierender Alkaliverbindungen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumsorbat, zugesetzt. Da diese basischen Feststoffe nur beschränkt im Polyester löslich sind und im allgemeinen als feines Pulver in diesem aufgeschlämmt sind, ist in diesen Fällen eine Aufschlämmung aus Feststoff und Polyester im Reaktionsgefäß zu zersetzen. Um eine ausreichende katalytische Wirksamkeit der Alkaliverbindung bei der kontinuierlichen Zersetzung des Polyesters zu gewährleisten, ist eine etwas größere Menge dieser Alkaliverbindung dem Polyester zuzusetzen als bei der unterbrochenen Arbeitsweise. Dies gilt besonders dann, wenn das zu destillierende Produkt nacheinander mehrere Kammern durchläuft, wie es bei einem Durchlaufverdampfer der Fall ist, und wenn der nicht destillierbare Anteil nach dem Durchgang durch die letzte Kammer als Rückstand abgeführt wird. Da die basisch reagierende Alkaliverbindung oder die im Reaktionsgemisch daraus gebildeten Verbindungen nicht destillierbar sind, müssen sie zusammen mit dem schon ursprünglich im Polyester vorhandenen Rückstandsanteil ausgeschleust werden. Dies führt schon bei geringen Alkalimengen im Polyester infolge der sehr hohen Anreicherung bei dessen fortlaufendem Durchgang durch das Reaktionsgefäß zu einer so beträchtlichen Erhöhung der Viskosität des Rückstandes, daß eine fortlaufende Ausschleusung und damit eine fortlaufende Arbeitsweise unmöglich wird.Process for the production of sorbic acid by thermal cleavage of the polyester obtained from crotonaldehyde and ketene It is known that by thermal decomposition of that formed by the addition of crotonaldehyde to ketene Reaction product (polyester) produce sorbic acid in vacuo or under normal pressure can (see the German Auslegeschriften 1 573 and 1 049 852). The ongoing However, it is difficult to carry out this thermal decomposition. A thin film evaporator is z. B. temperature sensitive for distillation Substances like sorbic acid, a perfectly suitable device. But she lets herself for continuous thermal decomposition do not use it because it is with this device it is not possible to set a precisely defined dwell time. During execution the continuous decomposition in a once-through evaporator, on the other hand, is the removal of residues difficult. Namely, when the polyester is decomposed, it generally becomes still a certain amount of alkaline alkali compounds, such as sodium hydroxide, Potassium hydroxide, sodium carbonate or sodium sorbate, added. Since these basic Solids have only limited solubility in polyester and are generally fine Powders are slurried in this, in these cases a slurry is made To decompose solid and polyester in the reaction vessel. To have sufficient catalytic Effectiveness of the alkali compound in the continuous decomposition of the polyester to ensure a somewhat larger amount of this alkali compound to the polyester to be added than with the interrupted working method. This is especially true when the product to be distilled passes through several chambers one after the other, as in a continuous flow evaporator is the case, and if the non-distillable portion is discharged as residue after passing through the last chamber. Since the alkaline compounds with a basic reaction or those formed therefrom in the reaction mixture Compounds that cannot be distilled must be combined with the original Residues present in the polyester are discharged. This already leads with small amounts of alkali in the polyester as a result of the very high concentration in the polyester continuous passage through the reaction vessel results in such a substantial increase the viscosity of the residue that a continuous discharge and thus a continuous operation becomes impossible.

Um die Zersetzung in einer solchen Vorrichtung durchzuführen, sind daher beträchtliche Schwierigkeiten zu überwinden. Außerdem werden infolge der Verwendung von verhältnismäßig großen Mengen an Alkaliverbindung stets erhebliche Ausbeuteverluste an Sorbinsäure durch die ständig stattfindende Neutralisation eintreten. In order to carry out the decomposition in such a device, are hence considerable difficulties to be overcome. Also, as a result of use relatively large amounts of alkali compound always lead to considerable losses in yield at Enter sorbic acid due to the constant neutralization.

Weiterhin ist es bei der Durchführung eines derartigen fortlaufenden Verfahrens erforderlich, die Ausgangsstoffe in der richtigen Menge zuzugeben, da dem Polyester auf Grund der bestimmten Größe der Vorrichtung nur eine bestimmte Reaktionszeit zur Verfügung steht und bei jeder Vergrößerung der zugegebenen Polyestermenge infolge unvollständiger Zersetzung Ausbeuteverluste eintreten. Hinzu kommt, daß der die Alkaliverbindung enthaltende Polyester eine sehr hohe Viskosität besitzt. Furthermore, it is ongoing in the implementation of such Process necessary to add the starting materials in the correct amount, since the polyester due to the specific size of the device only a specific one Response time is available and with each increase in the amount of polyester added loss of yield occurs as a result of incomplete decomposition. In addition, that the polyester containing the alkali compound has a very high viscosity.

Die Zersetzung des Polyesters zu Sorbinsäure läßt sich mit den besten Ausbeuten bei Unterdruck durchführen. Die Durchführung der Zersetzung in einem Strömungsrohr bei Unterdruck wird aber dadurch besonders erschwert, daß die dampfförmige Sorbinsäure möglichst getrennt von dem Polyester durch das Strömungsrohr geführt werden muß, weil nur so die Sorbinsäuredämpfe schnell abgeführt werden können. The decomposition of the polyester to sorbic acid can be achieved with the best Perform yields under reduced pressure. Carrying out the decomposition in a flow tube at negative pressure, however, this is particularly difficult because the vaporous sorbic acid must be passed through the flow pipe as separately as possible from the polyester, because this is the only way to quickly dissipate the sorbic acid vapors.

Das Strömungsrohr müßte daher einen großen Durchmesser haben. Außerdem wäre es schwierig, den hochviskosen oder gar festen, teilweise zersetzten Polyester oder Rückstand mit gleichbleibender Geschwindigkeit durch das ganze Strömungsrohr zu fördern. Das wäre aber erforderlich, um die höchste Verweilzeit des Polyesters im Rohr einzuhalten. Darum kann auch bei dieser Arbeitsweise nur mit geringen Ausbeuten gerechnet werden. Ein weiterer Nachteil bestünde im Falle eines Strömungsrohres als Reaktionsgefäß darin, daß die dampfförmige Sorbinsäure im ganzen Strömungsrohr mit dem teilweise zersetzten Polyester bzw. dem Rückstand in Berührung bliebe. Dies ist aber aus reaktionskinetischen Gründen nicht erwünscht.The flow tube should therefore have a large diameter. aside from that it would be difficult to use the highly viscous or even solid, partially decomposed polyester or residue at a constant rate through the entire flow pipe to promote. But that would be necessary in order to achieve the highest residence time of the polyester to be observed in the pipe. Therefore can only work with this method of operation low yields can be expected. Another disadvantage would be in the case a flow tube as a reaction vessel in that the vaporous sorbic acid in the entire flow pipe with the partially decomposed polyester or the residue stayed in touch. However, this is not desirable for reasons of reaction kinetics.

Weitere Schwierigkeiten treten bei der fortlaufenden Abscheidung der durch thermische Zersetzung des Polyesters erhaltenen Sorbinsäure auf. Man könnte zwar die in dampfförmigem oder flüssigem Zustand bei der Destillation erhaltene Sorbinsäure auf einer Kühlwalze oder in einem Kratzkühler abscheiden; das Arbeiten in derartigen Vorrichtungen gestaltet sich aber dann schwierig, wenn die Abscheidung und Kristallisation im Vakuum vorgenommen werden muß und die abgeschiedenen Stoffe einen unter den angewandten Bedingungen merklichen Dampfdruck besitzen, wie es bei der Sorbinsäure der Fall ist. Infolgedessen sind erhebliche Verluste und Schwierigkeiten durch Verstopfungen von Rohrleitungen in Kauf zu nehmen. Abgesehen davon ist es allein schon sehr schwierig, einen Feststoff aus einer unter Vakuum von 10 bis 20 Torr stehenden Vorrichtung fortlaufend auszuschleusen. Further difficulties arise with the continuous deposition the sorbic acid obtained by thermal decomposition of the polyester. One could although those obtained in the vaporous or liquid state during the distillation Deposit sorbic acid on a chill roll or in a scraped surface cooler; the work in such devices, however, it is difficult when the deposition and crystallization must be carried out in a vacuum and the deposited substances have a noticeable vapor pressure under the conditions used, as in sorbic acid is the case. As a result, there are significant losses and difficulties to be accepted due to clogging of pipelines. Other than that, it is Already very difficult to extract a solid from a vacuum of 10 to 20 Torr standing device continuously discharged.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch thermische Spaltung eines aus Crotonaldehyd und Keten erhaltenen Polyesters in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Katalysators bei Temperaturen von 150 bis 3000 C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Polyester gleichzeitig mit 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, einer Alkaliverbindung als Katalysator in ein Reaktionsgefäß einführt, in diesem Gefäß den Ester in Gegenwart von 0,5 bis 2,5 O/o der Alkaliverbindung, berechnet als NaOH, spaltet und die Sorbinsäure bei einem Druck von nicht mehr als 70 Torr, vorteilhaft 20 bis 50 Torr, abdestilliert und daß man den Rückstand in solchen Mengen dem Reaktionsgefäß entnimmt, daß die Katalysatorkonzentration im Gefäß 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung, beträgt, und diesen abgezogenen Rückstand in einem zweiten Gefäß bei 160 bis 2100 C und im gleichen Druckbereich weiter spaltet und die Sorbinsäure aus den in beiden Gefäßen erhaltenen Dämpfen mit Hilfe von Wasser oder einer inerten organischen Flüssigkeit als Lösung oder Aufschlämmung abscheidet. The invention now relates to a process for the production of sorbic acid by thermal cleavage of a polyester obtained from crotonaldehyde and ketene in the presence of an alkaline reacting catalyst at temperatures of 150 up to 3000 C, which is characterized in that the polyester is simultaneously with 0.05 to 0.5 percent by weight, based on the polyester, of an alkali compound introduced as a catalyst into a reaction vessel, in this vessel the ester in the presence from 0.5 to 2.5 O / o of the alkali compound, calculated as NaOH, splits and sorbic acid at a pressure of not more than 70 torr, advantageously 20 to 50 torr, distilled off and that the residue is removed from the reaction vessel in such amounts that the Catalyst concentration in the vessel 0.5 to 2.5 percent by weight, based on the reaction mixture, is, and this withdrawn residue in a second vessel at 160 to 2100 C and in the same pressure range further splits and the sorbic acid from the in both Vessels obtained vapors with the help of water or an inert organic liquid separates as a solution or slurry.

Man führt die fortlaufende Spaltung des Polyesters in einem Gefäß durch, das zu gleicher Zeit Reaktionsgefäß und Verdampfer ist, und führt von diesem, vorteilhaft absatzweise, gegebenenfalls aber auch fortlaufend, einen Teil des Rückstandes bzw. des weitgehend zersetzten Polyesters in ein zweites Gefäß ein. Weiter sorgt man dafür, daß die Gesamtmenge an Katalysator, die über längere Zeiträume zugeführt wird, höchstens etwa 0,5°/e, bezogen auf den über ebensolange Zeiten insgesamt zugeführten Polyester, beträgt. Die entstehende Sorbinsäure wird unmittelbar abdestilliert und als Lösung oder Aufschlämmung mit einer gegenüber Sorbinsäure inerten Flüssigkeit, die bei der Temperatur des Abscheiders einen Dampfdruck hat, der dem im Reaktionsgefäß gewünschten Druck entspricht, quantitativ abgeschieden. The continuous cleavage of the polyester is carried out in a vessel through, which is reaction vessel and evaporator at the same time, and leads from this, advantageously batchwise, but optionally also continuously, part of the residue or the largely decomposed polyester in a second vessel. Next cares one ensures that the total amount of catalyst that is supplied over long periods of time is, at most about 0.5 ° / e, based on the total of the times supplied Polyester. The sorbic acid formed is immediately distilled off and as a solution or slurry with a liquid that is inert towards sorbic acid, which at the temperature of the separator has a vapor pressure that is the same as that in the reaction vessel corresponds to the desired pressure, deposited quantitatively.

Durch die innige Berührung mit dieser Flüssigkeit, die vorzugsweise Wasser ist, wird eine zusätzliche Reinigung bewirkt. An Stelle von Wasser können aber auch Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrahydrofuran, verwendet werden. Bevorzugt führt man die Spaltung bei Drücken von 20 bis 50 Torr und bei Temperaturen von 160 bis 2100 C durch. Die Zuführung des Katalysators kann man absatzweise so vornehmen, daß man diesen entweder dem gesamten zu zersetzenden Polyester zusetzt oder nur in einem Teil des Polyesters aufschlämmt und diese Aufschlämmung fortlaufend oder unter Umständen auch nur absatzweise in das Reaktionsgefäß einführt. Von Zeit zu Zeit zieht man aus dem Reaktionsgefäß einen Teil des weitgehend ausreagierten Reaktionsgemisches ab, um aus diesem in einem zweiten Gefäß die restliche Sorbinsäure zu gewinnen. Natürlich kann man auch fortlaufend aus dem Reaktionsgefäß einen Teil des teilweise zersetzten Polyesters in das zweite Gefäß abführen. Im Falle der absatzweisen Zuführung des Katalysators und Abführung des weitgehend zersetzten Polyesters ist es ernpfehlenswert, unmittelbar danach wieder eine entsprechende Menge Katalysator zuzufügen, um eine gleichbleibende Katalysatorkonzentration im Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten.By intimate contact with this liquid, which is preferably If there is water, an additional purification is effected. Instead of water you can but also hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, benzene, toluene, chlorobenzene, Bromobenzene, carbon tetrachloride or tetrahydrofuran can be used. Preferred the cleavage is carried out at pressures from 20 to 50 Torr and at temperatures of 160 up to 2100 C. The catalyst can be fed in batchwise as follows: that this is either added to the entire polyester to be decomposed or only slurried in part of the polyester and this slurry continuously or possibly only introduced intermittently into the reaction vessel. From time to time After a while, part of the largely reacted reaction mixture is withdrawn from the reaction vessel in order to obtain the remaining sorbic acid from this in a second vessel. Of course, part of the partial can also be continuously removed from the reaction vessel Drain the decomposed polyester into the second vessel. In the case of batch feed of the catalyst and removal of the largely decomposed polyester, it is recommended immediately thereafter again add a corresponding amount of catalyst to a to maintain constant catalyst concentration in the reaction vessel.

Durch die Arbeitsweise nach dem Verfahren der Erfindung wird die Verwendung wesentlich geringerer Katalysatormengen mit allen damit verbundenen Vorteilen ermöglicht; weiterhin wird eine quantitative und fortlaufende Ausschleusung der Sorbinsäure in Form einer Aufschlämmung mit einer damit verbundenen Reinigung des Destillates vorgenommen. By operating according to the method of the invention, the Use of much smaller amounts of catalyst with all the associated advantages enables; furthermore there will be a quantitative and continuous discharge of the Sorbic acid in the form of a slurry with an associated purification of the Distillates made.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich ausgezeichnet in einem Reaktionsgefäß mit Sumpfteil in Verbindung mit einem Nachreaktionsgefäß durchführen, das ununterbrochen oder absatzweise gefüllt und entleert wird und gleichzeitig als Rückstandsschleuse dient. The process of the invention works excellently in a reaction vessel Carry out with sump part in connection with a post-reaction vessel that is continuously or is filled and emptied intermittently and at the same time as a residue sluice serves.

Die einwandfreie Durchführung des Verfahrens zur ununterbrochenen thermischen Spaltung des Polyesters setzt eine einwandfreie Ausschleusung der Rückstandsanteile voraus. Dies ist aber nur möglich, solange der aus dem Katalysator entstandene salzartige Rückstandsanteil, weiterhin als »Katalysatorrückstand« bezeichnet, zu dem anfangs im Polyester vorhandenen und bzw. oder während der Spaltung gebildeten organischen Rückstandsanteil, weiterhin als »organischer Rückstand« bezeichnet, ein bestimmtes Verhältnis nicht überschreitet und somit der Gesamtrückstand eine bestimmte Viskosität und dadurch noch gute Fließeigenschaften hat. The proper implementation of the procedure for uninterrupted thermal cleavage of the polyester ensures that the residues are properly discharged in advance. However, this is only possible as long as the salt-like result from the catalyst Residue fraction, still referred to as "catalyst residue", at the beginning Organic ones present in the polyester and / or formed during the cleavage Residue fraction, also referred to as "organic residue", a certain Ratio does not exceed and thus the total residue a certain viscosity and therefore still has good flow properties.

Dies kann beispielsweise in einem Reaktionsgefäß dadurch erreicht werden, daß bei gleichbleibender Katalysatorkonzentration zuerst eine Anreicherung des » organischen Rückstandes « vorgenommen wird, bis ein bestimmtes Verhältnis zwischen »Katalysatorrückstand« und »organischem Rückstand« eingestellt ist, daß der Gesamtrückstand die beste Fließfähigkeit hat und daß anschließend eine fortlaufende Ausschleusung der Rückstandsanteile im Maße der Rückstandsneubildung vorgenommen wird. Die dadurch eintretende Verarmung des Reaktionsgemisches an Katalysator wird durch Zufuhr der entsprechenden Menge an frischem Katalysator und Polyester in der Form einer sehr verdünnten Aufschlämmung des Katalysators im Polyester vorgenommen. This can be achieved, for example, in a reaction vessel be that with constant catalyst concentration first an enrichment of the "organic residue" is made until a certain ratio between "catalyst residue" and "organic residue" is set that the total residue has the best flowability and that subsequently a continuous one The residues are discharged in proportion to the formation of new residues will. The resulting depletion of the reaction mixture in catalyst is by supplying the appropriate amount of fresh catalyst and polyester in the Made in the form of a very dilute slurry of the catalyst in the polyester.

Eine andere Möglichkeit ist eine absatzweise Ausschleusung des Rückstandes aus dem Reaktionsgefäß in bestimmtem, von den jeweiligen Betriebsbedingungen abhängigem Zeitabstand und die gleich zeitige oder anschließende Ergänzung des ausgeschleusten Katalysatoranteiles durch Zufuhr der entsprechenden Menge des frischen Katalysators, der im Polyester aufgeschlämmt ist. Another possibility is a batch discharge of the residue from the reaction vessel in certain, depending on the operating conditions dependent Time interval and the simultaneous or subsequent addition to the discharged Proportion of catalyst by adding the appropriate amount of fresh catalyst, which is suspended in the polyester.

Der entscheidende Vorteil gegenüber anderen ununterbrochenen Arbeitsweisen in einer Durchlaufvorrichtung z. B. einem Durchlaufverdampfer, besteht in beiden Fällen darin, daß sehr kleine Katalysatormengen, bezogen auf den eingesetzten Polyester nötig sind, daß immer eine ausreichende, gleichbleibende Katalysatorkonzentration im Gefäß vorhanden ist, daß somit Ausbeuteverluste durch Neutralisationsreaktionen fast verhindert werden und daß endlich das Verhältnis von »organischem« zum Katalysatorrückstand nach der Anreicherung des »organischen« Rückstandes so günstig gehalten werden kann, daß eine einwandfreie Ausschleusung des Rückstandes mit guter Fließfähigkeit möglich ist. The decisive advantage over other uninterrupted ways of working in a through device z. B. a once-through evaporator, consists in both Cases in that very small amounts of catalyst, based on the polyester used it is necessary that there is always a sufficient, constant catalyst concentration is present in the vessel, so that there is a loss of yield due to neutralization reactions can almost be prevented and that finally the ratio of "organic" to catalyst residue after the enrichment of the "organic" residue can be kept so low that that a perfect discharge of the residue with good flowability is possible is.

So beträgt z. B. beim Durchgang durch einen Durchl aufverdampfer bei einer Katalysatormenge von 3°/o im Polyester der wasserlösliche Anteil des gebildeten Rückstandes 60 bis 658/(,. Ein solcher Rückstand ist derartig viskos, daß seine Ausschleusung nicht mehr möglich ist. In dem Reaktionsgefäß nach der Erfindung hingegen, in welchem man eine gleichbleibende Konzentration von etwa 1 0/o Katalysator aufrechterhält, die vollkommen ausreicht, ergibt sich ein wasserlöslicher Anteil von etwa 10 0/o im Rückstand. Infolgedessen hat dieser sehr gute Fließeigenschaften. So z. B. evaporator when passing through a Durchl with an amount of catalyst of 3% in the polyester the water-soluble fraction of the formed Residue 60 to 658 / (,. Such a residue is so viscous that its Outward transfer is no longer possible. In the reaction vessel according to the invention, however, in which a constant concentration of about 1 0 / o catalyst is maintained, which is completely sufficient, the result is a water-soluble fraction of about 10% in arrears. As a result, it has very good flow properties.

Der fortlaufend oder in bestimmten Zeitabständen aus dem Reaktionsgefäß entnommene Rückstand enthält je nach den Betriebsbedingungen wechselnde Mengen des noch nicht umgesetzten Polyesters sowie Sorbinsäure, die einem als Nachreaktionsgefäß dienenden zweiten Reaktionsgefäß zugeführt werden. The continuously or at certain time intervals from the reaction vessel The residue removed contains varying amounts of the depending on the operating conditions not yet converted polyester and sorbic acid, which are used as a post-reaction vessel Serving second reaction vessel are supplied.

Das Nachreaktionsgefäß ist mit dem ersten Reaktionsgefäß durch ein Rohr verbunden, durch das die im Nachreaktionsgefäß noch gebildete Sorbinsäure dem Reaktionsgefäß zugeführt werden kann. Gegebenenfalls kann die im Nachreaktionsgefäß abdestillierte Sorbinsäure auch für sich abgeschieden werden.The post-reaction vessel is connected to the first reaction vessel Connected tube through which the sorbic acid still formed in the post-reaction vessel Reaction vessel can be fed. If necessary, the in the post-reaction vessel distilled sorbic acid can also be deposited for itself.

Die Abführung des völlig von Sorbinsäure und spaltbarem Ester befreiten Rückstandes bietet durch den hohen Anteil an »organischem Rückstand« keine Schwierigkeiten. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung, daß dieser Rückstand sehr arm an Sorbinsäure bzw. deren Salzen ist und dadurch gegenüber den nach den bekannten Verfahren erhaltenen Rückständen eine erheblich verringerte Neigung zu plötzlichen, nicht regelbaren Zersetzungen zeigt. Für die Durchführung des Verfahrens muß eine für den Reaktionsablauf ausreichende Konzentration von 1,0 bis 1,3 Gewichtsprozent des alkalischen Katalysators, berechnet als NaOH, im Reaktionsgefäß aufrechterhalten, der »organische Rückstand« gegenüber dem »Katalysatorrückstand« angereichert werden, und erst nach dem Erreichen des Verhältnisses von 70:30 bis 95:5 wird der Rückstand fortlaufend oder absatzweise in bestimmten Zeitabständen unter Einhaltung des vorstehend erwähnten Verhältnisses aus dem Reaktionsgefäß ausgeschleust und dem Nachreaktionsgefäß zugeführt.The discharge of the completely freed from sorbic acid and cleavable ester Due to the high proportion of "organic residue", residue does not pose any problems. It is a particular advantage of the process of the invention that this residue is very poor in sorbic acid or its salts and therefore compared to the after known processes obtained residues have a significantly reduced tendency to shows sudden, unregulated decomposition. To carry out the procedure a concentration of 1.0 to 1.3 percent by weight must be sufficient for the reaction to take place of the alkaline catalyst, calculated as NaOH, is maintained in the reaction vessel, the "organic residue" is enriched compared to the "catalyst residue", and only after reaching the ratio of 70:30 to 95: 5 does the residue become continuously or intermittently at certain time intervals in compliance with the above mentioned ratio discharged from the reaction vessel and the post-reaction vessel fed.

Die im Reaktionsgefäß gebildete Sorbinsäure kann z. B. in einer Vorrichtung abgeschieden und gereinigt werden, die in der Zeichnung wiedergegeben ist. Die Sorbinsäuredämpfe werden der Kolonne 1 zugeführt, der zweckmäßig ein Kühler 2 aufgesetzt worden ist, so daß die Sorbinsäure unter Einhaltung eines bestimmten, von den jeweiligen Druck- und Temperaturbedingungen abhängigen Rücklaufverhältnisses abdestilliert werden kann. The sorbic acid formed in the reaction vessel can, for. B. in a device deposited and cleaned, which is shown in the drawing. The sorbic acid vapors are fed to column 1, which has expediently been attached to a cooler 2, so that the sorbic acid under observance of a certain, of the respective pressure and temperature conditions dependent reflux ratio are distilled off can.

Die von der als Füllkörperkolonne ausgebildeten Destillationskolonne 1 abströmenden Sorbinsäuredämpfe werden nach dem Durchgang durch den Kühler 2, der mit einer Umlaufflüssigkeit gekühlt wird, über das Dampfrohr 3 durch den erhitzten Eingangsstutzen 4 der Abscheidevorrichtung zugeführt. Durch die bei dem vorliegenden Druck von 30 Torr herrschende hohe Dampfgeschwindigkeit werden die Dämpfe sehr rasch der an der Wand des Einspritzkopfes 5 und des Abscheiderohres 6 herunterlaufenden Abscheideflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, zugeführt. Dadurch wird die Hauptmenge der Sorbinsäure in dem Abscheiderohr 6 in der Form einer Aufschlämmung in reiner Form abgeschieden. The distillation column designed as a packed column 1 flowing sorbic acid vapors are after passing through the cooler 2, the is cooled with a circulating liquid, via the steam pipe 3 through the heated Inlet nozzle 4 supplied to the separation device. With the present The high vapor velocity at a pressure of 30 torr causes the vapors to become very rapid running down the wall of the injection head 5 and the separator tube 6 Separation liquid, preferably water, supplied. This will make the main crowd the sorbic acid in the separation pipe 6 in the form of a slurry in pure Form deposited.

Die Abscheideflüssigkeit kann über mehrere etwa tangentiale Zuleitungen 11 in den Einspritzkopf 5 eingeführt werden, wodurch im Einspritzkopf selbst sowie in dem anschließenden Abscheiderohr 6 ein zur Abscheidung der Sorbinsäure dienender gleichmäßiger Wasserfilm erzeugt wird. Die noch nicht abgeschiedenen Dämpfe werden zum weiteren Abscheiden der Sorbinsäure in dem Abscheideteil 7 durch einen mit Hilfe mehrerer geeigneter Zerstäuberdüsen erzeugten Wasservorhang geleitet und kommen anschließend in eine geeignete Mischvorrichtung, z. B. in eine Kreiselpumpe 8 entsprechender Bauart, nochmals gründlich mit der Abscheideflüssigkeit in Berührung. Die Trennung der çorbinsäureaufschlämmung von gasförmigen Einschlüssen erfolgt in dem Zyklon 9. Die Sorbinsäureaufschlämmung wird abgeführt. Die Fremdgase werden durch die Sprudelsäule 10 dem Vakuumgefäß zugeleitet.The separation liquid can be via several approximately tangential feed lines 11 are introduced into the injection head 5, whereby in the injection head itself as well in the subsequent separator tube 6, a separator serving to separate the sorbic acid a uniform film of water is generated. The vapors not yet separated will be for further separation of the sorbic acid in the separation part 7 by means of a water curtain generated by several suitable atomizer nozzles and come then in a suitable mixing device, e.g. B. in a centrifugal pump 8 corresponding Design, again thoroughly in contact with the separation liquid. The separation the çorbic acid slurry of gaseous inclusions occurs in the cyclone 9. The sorbic acid slurry is drained. The foreign gases are through the bubble column 10 fed to the vacuum vessel.

Durch die besondere Aufarbeitungsweise des Verfahrens der Erfindung erhält man eine verhältnismäßig reine Sorbinsäure, die nur schwach gelblich gefärbt ist und die schon durch einmaliges Umkristallisieren rein erhalten wird. Die Verluste beim Umkristallisieren sind ausgesprochen gering. Due to the special way of working up the method of the invention a relatively pure sorbic acid is obtained, which is only slightly yellow in color and which is obtained in pure form by a single recrystallization. The losses during recrystallization are extremely low.

Das Verfahren der Erfindung gestattet es, über lange Zeiträume zu arbeiten, ohne daß Verstopfungen von Rohren und Reglern durch feinkristallisierte Sorbinsäure auftreten. Dies gilt besonders für die Abscheidungsvorrichtung für die Sorbinsäure. The method of the invention allows for long periods of time work without clogging of pipes and regulators through finely crystallized Sorbic acid occur. This is especially true of the deposition device for the Sorbic acid.

Beispiel Ein Gefäß aus Edelstahl von 100 1 Inhalt, das außer einem Heizmantel eine Vorrichtung zur inneren Beheizung enthält, wird als Reaktionsgefäß zur Spaltung des Polyesters und zugleich als Verdampfer der entstandenen Sorbinsäure verwendet. Unterhalb dieses Reaktionsgefäßes befindet sich ein zweites Gefäß von 15 1 Inhalt mit der gleichen Beheizungsvorrichtung, Der Sumpfraum des Reaktionsgefäßes ist durch ein 40 mm weites Rohr, das mit einer Absperrvorrichtung versehen ist, mit dem zweiten Gefäß verbunden. Außerdem ist der Dampfraum des zweiten Gefäßes mit dem Dampfraum des Reaktionsgefäß es durch eine 50 mm weite Leitung verbunden. Example A vessel made of stainless steel with a capacity of 100 liters, which, in addition to one Heating jacket containing a device for internal heating is called a reaction vessel for splitting the polyester and at the same time as an evaporator of the sorbic acid formed used. Below this reaction vessel there is a second vessel from 15 1 content with the same heating device, the sump space of the reaction vessel is through a 40 mm wide pipe, which is provided with a shut-off device, connected to the second vessel. In addition, there is the vapor space of the second vessel it is connected to the vapor space of the reaction vessel by a 50 mm wide pipe.

10 kg eines aus Crotonaldehyd und Keten gewonnenen Polyesters werden stündlich in das Reaktionsgefäß eingeführt. Der Polyester wird in einem Vorratsgefäß auf einer Temperatur von 70 bis 900 C im Schmelzfluß gehalten. In diesem Vorratsgefäß wird durch einen Rührer 0,20/0 gepulvertes Natriumhydroxyd gleichmäßig im Polyester verteilt. Im Reaktionsgefäß erfolgt bei einer Temperatur von 1800 C unter einem Druck von 30 Torr die Spaltung des Polyesters. Die entstehende Sorbinsäure verläßt das Reaktionsgefäß in Dampfform und wird einer Kolonne mit Kühler zugeführt, um anschließend verflüssigt zu werden. In dem Reaktionsgefäß beträgt die Menge des Reaktionsgemisches aus Polyester, Katalysator und Rückstand dauernd etwa 15 kg. 10 kg of a polyester obtained from crotonaldehyde and ketene will be Introduced into the reaction vessel every hour. The polyester is in a storage vessel kept at a temperature of 70 to 900 C in the melt flow. In this storage jar will Sodium hydroxide powdered evenly by a stirrer 0.20 / 0 distributed in polyester. It takes place in the reaction vessel at a temperature of 1800.degree cleavage of the polyester under a pressure of 30 torr. The resulting sorbic acid leaves the reaction vessel in vapor form and is fed to a column with a cooler, to be subsequently liquefied. In the reaction vessel the amount of Reaction mixture of polyester, catalyst and residue lasts about 15 kg.

Durch die Spaltung des Polyesters und die Verdampfung der dabei entstandenen Sorbinsäure reichern sich die nicht verdampften, unspaltbaren Verunreinigungen an. Gleichzeitig reichert sich auch der Katalysator an und erreicht eine Konzentration von etwa l>0°/o, berechnet als NaOH; als Natriumsorbat berechnet beträgt die Konzentration etwa 3,50/0. Bezogen auf den eingesetzten Polyester beträgt der Rückstandsanteil etwa 80/0.. Nach etwa 7 Arbeitsstunden befindet sich im Reaktionsgefäß ein Gemisch aus etwa 8 bis 10 kg Polyester, 5 bis 7 kg Polyesterrückstand und 0,14kg Katalysator, als NaOH berechnet.By splitting the polyester and the evaporation of the resulting Sorbic acid accumulates the non-evaporated, non-cleavable impurities. At the same time, the catalyst also accumulates and reaches a concentration from about 1> 0% calculated as NaOH; calculated as sodium sorbate is the Concentration about 3.50 / 0. Based on the polyester used, the proportion of residues is about 80/0 .. After about 7 working hours there is a mixture in the reaction vessel from about 8 to 10 kg polyester, 5 to 7 kg polyester residue and 0.14 kg catalyst, calculated as NaOH.

Bei der Aufrechterhaltung der vorstehend angegebenen Einlaufmenge von stündlich 10 kg Polyester werden stündlich etwa 2 kg Sumpfprodukt aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und dem zweiten Gefäß zugeführt. Die Übernahme des Rückstandes in das zweite Gefäß erfolgt bei dieser geringen Menge in Abständen von je einer Stunde. Am Eintritt in das zweite Reaktionsgefäß beträgt das Verhältnis von Katalysatorrückstand zu organischem Rückstand etwa 8: 92. Das zweite Gefäß wird auf eine Temperatur von 160 bis 1650 C erhitzt. Es gelingt auf diese Weise, den im Rückstand noch vorhandenen spaltbaren Anteil größtenteils in Sorbinsäure überzuführen. Der aufgeschlämmte alkalische Katalysator, etwa 80/( Natriumsorbat im verbleibenden Rückstand, verhindert nicht den Ablauf des Rückstandes, so daß das Verfahren über etwa 10 Tage durchführbar ist: Unterbrechungen des Verfahrens werden fast ausschließlich durch Ablagerungen von Polymeren in der Kolonne oder im Kühler verursacht. Als Destillat werden 680/o des Polyesters als Sorbinsäure in wäßriger Aufschlämmung erhalten. Zur Herstellung der wäßrigen Aufschlämmung wird oberhalb des Kühlers Wasser in einer Menge von stündlich 70 bis 80 1 ein gesprüht. Die in der Aufschlämmung enthaltene Sorbinsäure wird danach in einer Zentrifuge in fester Form abgetrennt. Die Farbe der erhaltenen rohen Sorbinsäure ist schwach gelbgrün; ihr Schmelzpunkt liegt bei 131 bis 1320 C. Durch anschließendes Umkristallisieren dieser Säure aus einem Gemisch, das aus gleichen Gewichtsteilen Aceton und Wasser besteht, erhält man eine farblose reine Sorbinsäure mit dem Schmelzpunkt 134 bis 134,50 C. Die Ausbeute beträgt 660/0, bezogen auf die angewendete Menge Polyester. In maintaining the above specified intake amount 10 kg of polyester per hour are about 2 kg of bottom product per hour from the reaction vessel withdrawn and fed to the second vessel. The transfer of the residue to the The second vessel is made every hour for this small amount. At the entry into the second reaction vessel, the ratio of catalyst residue is to organic residue about 8:92. The second vessel is heated to a temperature of Heated from 160 to 1650 C. In this way, it is possible to remove those that are still present in the residue to convert the fissile fraction largely into sorbic acid. The slurried alkaline Catalyst, about 80 / (sodium sorbate in the remaining residue, does not prevent the drainage of the residue, so that the process can be carried out over about 10 days is: Interruptions in the process are almost entirely due to deposits caused by polymers in the column or in the cooler. The distillate is 680 / o of the polyester obtained as sorbic acid in an aqueous slurry. For the production the aqueous slurry is above the condenser water in an amount of hourly 70 to 80 1 sprayed on. The sorbic acid contained in the slurry is thereafter separated in a centrifuge in solid form. The color of the crude sorbic acid obtained is pale yellow-green; their melting point is 131 to 1320 C. By subsequent Recrystallize this acid from a mixture of equal parts by weight Acetone and water, you get a colorless pure sorbic acid with the melting point 134 to 134.50 C. The yield is 660/0, based on the amount used Polyester.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of sorbic acid by thermal Cleavage of the polyester obtained from crotonaldehyde and ketene in the presence of a alkaline reacting catalyst at temperatures from 150 to 3000 C, thereby characterized in that the polyester at the same time with 0.05 to 0.5 percent by weight, based on the polyester, an alkali compound as a catalyst in a reaction vessel introduces, in this vessel, the ester in the presence of 0.5 to 2.50 / 0 of the alkali compound, calculated as NaOH, splits and sorbic acid at a pressure of not more than 70 Torr, advantageously 20 to 50 Torr, distilled off and that the residue in removes such amounts from the reaction vessel that the catalyst concentration in the Vessel is 0.5 to 2.5 percent by weight, based on the reaction mixture, and this withdrawn residue in a second vessel at 160 to 2100 C and in the same Pressure range further splits and the sorbic acid from the obtained in both vessels Steam using water or an inert organic liquid as a solution or slurry separates.

Documents considered: German Patent No. 896 642; German Auslegeschrift No. 1 049 852; U.S. Patent No. 2,540,559; Official Gazette of the United States patent Office, Vol. 673, 1953, pp. 839/840 (U.S. Patent Application No. 252 194).