DE945843C

DE945843C - Process for the continuous production of aryl ethers

Info

Publication number: DE945843C
Application number: DEST7755A
Authority: DE
Inventors: Paulus Petrus Gardeniers; Johannes Jacobus Lock
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1953-02-13
Filing date: 1954-02-10
Publication date: 1956-07-19

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aryläthern Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aryläthern aus Alkalisalzen von Arylsulfonsäuren durch Reaktion mit Alkoholdampf.Process for the continuous production of aryl ethers The invention relates to the production of aryl ethers from alkali salts of aryl sulfonic acids Reaction with alcohol vapor.

Bei der bekannten Herstellung von Aryläthern aus Alkalisalzen von Arylsulfonsäuren durch Mischen dieser Säuren mit einem Alkalihydroxyd und Erhitzen in Anwesenheit von Alkoholdampf hat man das Alkalihydroxyd schon durch ein Erdalkalihydroxyd, wie Calciumhydroxyd, ersetzt.In the known production of aryl ethers from alkali salts of Aryl sulfonic acids by mixing these acids with an alkali hydroxide and heating in the presence of alcohol vapor one has the alkali hydroxide through an alkaline earth hydroxide, like calcium hydroxide.

Weiterhin ist bekannt, daB sich die Reaktion fördern läßt, indem man die festen Ausgangsstoffe ein-L-ehend mischt und in Form eines voluminösen Pulvers bringt, wodurch das Durchleiten von Alkoholdampf erleichtert und eine gute Berührung des Dampfes mit dem Feststoff erzielt wird. Eine derartige Herstellung kann weiterhin in kontinuierlicher Weise stattfinden, wenn man das Gemisch der Feststoffe im Gegenstrom zu dem Alkoholdampf durch einen Reaktionsraum leitet. Hierbei traten bisher Nebenreaktionen unter Bildung unerwünschter Produkte, besonders Alkoholate, Diaryloxyd, Polykohlenwasserstoffe, wie Diphenyl und Triphenyl, und Oxyverbindungen, wie Phenole, ein. Die Erfindung betrifft nun ein kontinuierliches Verfahren, bei welchem nur geringe Mengen dieser Nebenprodukte entstehen.It is also known that the reaction can be promoted by mixes the solid raw materials one-way and in the form of a voluminous powder brings, which facilitates the passage of alcohol vapor and a good touch of the steam is achieved with the solid. Such a production can continue take place in a continuous manner when the mixture of solids is countercurrent leads to the alcohol vapor through a reaction chamber. Side reactions have hitherto occurred here with the formation of undesirable products, especially alcoholates, diaryloxides, polyhydrocarbons, such as diphenyl and triphenyl, and oxy compounds such as phenols. the The invention now relates to a continuous process in which only small amounts these by-products arise.

Es wurde gefunden, daß aus einem feinkörnigen Ausgangsgemisch aus einem Alkalisalz _ einer Arylsulfonsäure. und einem Erdalkalihydroxyd bei 3oo bis q.00° in Anwesenheit von Alkoholdampf in kontinuierlicher Weise eine gleichmäßig verlaufende Produktion von Aryläthern erzielt werden kann, wenn das -Ausgangsgemisch kontinuierlich einem zirkulierenden Strom des festen Reaktionsrückstands in solcher Menge zugeleitet wird, daß der Feststoffstrom zu 1o bis 5o Gewichtsprozent aus dem Ausgangsgemisch besteht und der Feststoffstrom mittels eines inerten Hilfsgases aufgewirbelt und durch einen Reaktionsraum hindurchgeleitet wird, in welchem das Erhitzen auf Reaktionstemperatur stattfindet, wobei die Wirbelschicht der Feststoffe mit Hilfe von kontinuierlich durch den Reaktionsraum geleitetem Alkoholdampf aufrechterhalten wird, worauf die anfallenden Arylätherdämpfe mit dem Alkoholdampf aus dem Reaktionsraum nach einer Kondensationsvorrichtung abgeführt werden, und die wirbelnde Feststoffmasse aus dem Reaktionsraum abgeführt und rezirkuliert wird, wobei eine solche Fesfstoffmenge dem Kreislauf entzogen wird, daß das Wirbelschichtniveau in dem Reaktionsraum nahezu konstant gehalten wird.It has been found that from a fine-grained starting mixture an alkali salt of an aryl sulfonic acid. and an alkaline earth hydroxide at 3oo to q.00 ° in the presence of alcohol vapor in a continuous manner an evenly ongoing production of aryl ethers can be achieved if the starting mixture continuously a circulating stream of the solid reaction residue in such Amount is fed that the solids stream to 1o to 5o weight percent from the Starting mixture consists and the solids flow by means of an inert auxiliary gas is whirled up and passed through a reaction chamber in which the Heating to reaction temperature takes place, whereby the fluidized bed of the solids maintained with the aid of alcohol vapor continuously passed through the reaction chamber whereupon the resulting aryl ether vapors with the alcohol vapor from the reaction chamber be discharged after a condensation device, and the swirling solid mass is discharged from the reaction space and recirculated, such a solid amount is withdrawn from the circuit that the fluidized bed level in the reaction chamber is almost is kept constant.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine genaue Aufrechterhaltung -der vorliegenden Reaktionsverhältnisse leicht durchgeführt werden, so daß während mehrerer Monate ununterbrochen gearbeitet werden kann, ohne daß sich praktisch unerwünschte Nebenprodukte bilden. Zwar erhält man eine geringe Phenolmenge, deren Bildung beim Vorhandensein von Wasser in den Feststoffen oder in dem Alkohol gefördert wird.In the method of the present invention, accurate maintenance can be achieved -The present reaction conditions can be carried out easily, so that during several months can be worked without interruption without being practically undesirable Form by-products. Although a small amount of phenol is obtained, its formation during Presence of water in the solids or in which alcohol is promoted.

An Hand der Zeichnungen, die verschiedene Ausführungsformen enthalten, wird die Erfindung näher erläutert.On the basis of the drawings, which contain various embodiments, the invention is explained in more detail.

In Fig. i ist ein Kreislaufsystem dargestellt, das vorwiegend aus einer Kreislaufleitung i und einer Fördervorrichtung :2 besteht. Das Ausgangsgemisch von Alkalisulfonat und Erdalkaiihydroxyd, das sich in dem Vorratsgefäß 3 befindet, wird durch die Leitung q. in einen kleinen Mischraum 5 geleitet, in dem das Ausgangsgemisch mit dem Feststoff, der aus der Kreislaufleitung kommt, gemischt wird, während das Ganze sich in einer Wirbelschicht befindet. Das Hilfsgas, das zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht der Feststoffe in dem Mischraum 5 vorgesehen ist, wird durch Leitung 6 zu- und durch Leitung 7 abgeführt. Die Feststoffe werden durch Leitung 8 und Fördervorrichtung 9 unterhalb des Wirbelschichtniveaus der festen Partikeln in den Reaktionsraum io geleitet. Durch .Leitung i2 wird Alkoholdampf .zugeführt, und die Dämpfe werden durch Leitung 13 aus dem Reaktionsraum nach einer Kondensationsvorrichtung abgeführt. Die Feststoffe werden durch die Abfuhrleitung 14 entfernt und durch Fördervorrichtung 2 dem Kreislaufsystem zugeleitet. Ein Teil der Feststoffe wird durch Leitung 15 abgezogen, um das Niveau i i in dem Reaktionsraum io -auf konstanter Höhe zu halten.In Fig. I, a circulatory system is shown, which consists mainly of a circulation line i and a conveying device: 2 consists. The starting mixture of alkali sulfonate and alkaline earth hydroxide, which is in the storage vessel 3, is through line q. passed into a small mixing room 5, in which the starting mixture is mixed with the solid coming from the circulation line, while the The whole thing is in a fluidized bed. The auxiliary gas that is used to maintain the fluidized bed of the solids is provided in the mixing space 5 is through conduit 6 supplied and discharged through line 7. The solids are conveyed through line 8 and conveyor 9 below the fluidized bed level of the solid particles in the reaction space io directed. Alcohol vapor is fed through .line i2, and the vapors are discharged through line 13 from the reaction space to a condensation device. The solids are removed through discharge line 14 and by conveyor 2 fed to the circulatory system. Part of the solids is removed through line 15 deducted in order to keep the level i i in the reaction chamber io at a constant level.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, bei der der kleine Mischraum 5 an der Wand des Reaktionsraumes io aufgestellt ist und' die wirbelnden Feststoffe mittels einer Einlaßöffnung 16 in den Reaktionsraum hineingeleitet werden, ohne daß eine Fördervorrichtung angewandt wird.FIG. 2 shows an embodiment in which the small mixing space 5 is set up on the wall of the reaction chamber and 'the swirling solids are introduced into the reaction space by means of an inlet opening 16 without that a conveyor is used.

Eine weitere Verbesserung, die Fig. 2 zeigt, besteht darin, daß ein Raum 17 angewandt wird, in dem die aus -dem.Reaktionsraum io durch Leitung 14 zugeführten Feststoffe mit Hilfe von Alkoholdampf oder Wasserdampf, der durch Leitung 18 zugeführt wird, in einer Wirbelschicht gehalten werden, wobei zugleich die flüchtigen Reaktiönsprodukte von den Feststoffen abgestreift werden. Der Dampf wird durch Leitung ig abgeführt und einer Kondensationsvorrichtung zugeleitet. Die Feststoffe werden aus Raum 17 durch Öffnung 21 in den Raum 2o geleitet, in welchem die Feststoffe mit Hilfe eines inerten Hilfsgases, das durch Leitung 22 zu- und durch Leitung 23 abgeführt wird, in einer Wirbelschicht gehalten werden. Das Hilfsgas entfernt Reste von flüchtigen Stoffen von den Feststoffen, welche Feststoffe. anschließend der Kreislaufleitung zugeleitet werden.Another improvement shown in FIG. 2 is that a Space 17 is used, in which the from -dem.Reaktionsraum io through line 14 is supplied Solids with the help of alcohol vapor or water vapor fed through line 18 will be kept in a fluidized bed, at the same time the volatile Reaktiönsprodukte stripped from the solids. The steam is discharged through line ig and fed to a condensation device. The solids are removed from room 17 passed through opening 21 in the space 2o, in which the solids with the help of a inert auxiliary gas, which is supplied through line 22 and discharged through line 23, be kept in a fluidized bed. The auxiliary gas removes residues of volatile ones Substances from the solids, which solids. then the circulation line be forwarded.

Fig.3 zeigt eine weitere Ausführungsform der in Rede stehenden Erfindung, nach welcher der Abstreifraum 17 an der Wand des Reaktionsraumes io aufgestellt und zur Beförderung der wirbelnden Masse durch Öffnung 26 mit ihm verbunden ist. Der als Abstreifgäs .verwendete .Alkohol- oder Wasserdampf, der durch die- Einlaßöffnung 18 zugeführt ist, wird durch Leitung ig nach dem oberen Teil des Reaktionsraums io abgeführt. In dieser Weise hält man den Druck in dem Abstreifraum 17 gleich dem in dem Reaktionsraum io, so daß sich das Wirbelschichtniveau in io auf-nahezu gleicher Höhe befindet wie in 17. Durch Erhaltung eines niedrigeren Drucks in Raum 2o kann das Wirbelschichtniveau in diesem einen höheren Stand erreichen als in 17: Die Kreislaufbeförderung der Feststoffe, die aus Raum 2o durch Leitung 24 abgeführt werden, erfolgt mittels einer Förderschnecke 25, durch welch der Feststoffstrom nach dem Mischraum 5 zurückgeleitet wird. Der nicht rezirkulierte Teil der Feststoffe wird aus dem Raum 2o -durch die mit dem Regelventil 27 versehene Abfuhrleitung 28 abgeführt.3 shows a further embodiment of the invention in question, according to which the stripping space 17 is set up on the wall of the reaction space io and is connected to it through opening 26 for the conveyance of the swirling mass. The alcohol or water vapor used as stripping gas passing through the inlet opening 18 is fed is through line ig to the upper part of the reaction space io discharged. In this way, the pressure in the stripping space 17 is kept equal to that in the reaction space io, so that the fluidized bed level in io is almost the same Height is as in 17. By maintaining a lower pressure in room 2o can the fluidized bed level can reach a higher level in this than in 17: Circulation conveyance the solids, which are discharged from space 2o through line 24, takes place by means of a screw conveyor 25 through which the flow of solids is returned to the mixing chamber 5 will. The non-recirculated part of the solids is from the space 2o -through the The discharge line 28 provided with the control valve 27 is discharged.

Wie Fig. q. zeigt, können die Räume 5 und 17 in verhältnismäßig kurzem Abstand voneinander an der Wand des Reaktionsraums io aufgestellt sein, so daß zur Rückbeförderung der aus dem Raum 2o abgeführten Feststoffe nach dem Mischraum 5 eine Förderschnecke von nur geringer Länge erforderlich ist.As in Fig. Q. shows, rooms 5 and 17 can be opened in a relatively short time Be placed at a distance from one another on the wall of the reaction chamber io, so that for Return of the solids removed from the room 2o to the mixing room 5 a screw conveyor of only short length is required.

Wie üblich, wird bei 3oo bis 4o0°, bevorzugt bei 36o bis 38o°, gearbeitet. Die Temperatur der wirbelnden Masse vor deren Einleitung in den Reaktionsraum liegt vorzugsweise unterhalb der Reaktionstemperatur und wird zwischen 200 und 325° gehalten. Als sulfonsaure Salze können .Kalium- oder Natriumsulfonat oder Gemische dieser Salze angewandt werden. Als Hydroxyde kommen die Hydroxyde von Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium oder deren Gemische, bevorzugt Calciumhydroxyd, in Betracht.As usual, work is carried out at 300 to 40 °, preferably at 36 ° to 38 °. The temperature of the swirling mass lies before it is introduced into the reaction space preferably below the reaction temperature and is kept between 200 and 325 °. as Sulphonic acid salts can be potassium or sodium sulphonate or mixtures of these salts can be applied. The hydroxides come from calcium, barium and strontium or magnesium or mixtures thereof, preferably calcium hydroxide, into consideration.

Die Mischung der Ausgangsstoffe kann auf verschiedene Weise erfolgen; vorzugsweise wird das feste Hydroxyd oder das entsprechende Oxyd, z. B. ungelöschter Kalk, unter Rühren in eine wässerige Lösung des Sulfonats geleitet, anschließend mittels einer Trockenwalze getrocknet und zu einem feinkörnigen Produkt zermahlen. Die Anwendung eines aus erhitzten Mischwalzen bestehenden Systems eignet sich besonders zur Erlangung der gewünschten kornförmigen Masse.The starting materials can be mixed in various ways; preferably the solid hydroxide or the corresponding oxide, e.g. B. not deleted Lime, passed into an aqueous solution of the sulfonate with stirring, then dried by means of a drying roller and ground to a fine-grained product. The use of a system consisting of heated mixing rollers is particularly suitable to achieve the desired granular mass.

Die festen Partikeln des Ausgangsgemisches sowie die Partikeln des zirkulierenden Feststoffstroms weisen derartige Abmessungen auf, daß sie in einem gasförmigen Medium leicht in einer Wirbelschicht gehalten werden können. Der mittlere Durchmesser der festen Partikeln beträgt vorzugsweise 2o bis 25o ,u, es können jedoch auch größere Teilchen mit einem Durchmesser von beispielsweise i bis 5 mm angewandt werden.The solid particles of the starting mixture and the particles of the circulating solids flow have such dimensions that they in one gaseous medium can easily be kept in a fluidized bed. The middle one The diameter of the solid particles is preferably 2o to 25o, but it can larger particles with a diameter of, for example, 1 to 5 mm are also used will.

Als Alkohole können die niederen aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, und zyklische Alkohole, wie Zyklohexanol oder Zyklopentanol, angewandt werden.The lower aliphatic alcohols, such as methanol, Ethanol or isopropanol, and cyclic alcohols such as cyclohexanol or cyclopentanol, can be applied.

Der Alkoholdampf wird dem Reaktionsraum in solchen Mengen zugeleitet, daß die Feststoffe in einer Wirbelschicht gehalten und die Aryläther gebildet werden. Eine lineare Geschwindigkeit des Alkoholdampfes von io bis 30 cm/sec, vorzugsweise 2o bis 25 cm/sec, erwies sich für diese Zwecke als hinreichend.The alcohol vapor is fed to the reaction space in such quantities that the solids are kept in a fluidized bed and the aryl ethers are formed. A linear velocity of the alcohol vapor of 10 to 30 cm / sec, preferably 20 to 25 cm / sec, has been found to be sufficient for these purposes.

Zur Erhaltung der Reaktionstemperatur kann der Alkoholdampf vorerhitzt werden. Mittels eines Wärmeübertragungsmediums in einem den Reaktionsraum umgebenden Mantel oder in Vorrichtungen, die in dem Reaktionsraum angebracht sind, läßt sich eine weitere Temperaturregelung erzielen.The alcohol vapor can be preheated to maintain the reaction temperature will. By means of a heat transfer medium in a surrounding the reaction space Jacket or in devices that are attached in the reaction space, can achieve further temperature control.

Die Aufenthaltszeit der festen Partikeln in dem Reaktionsraum kann etwa 3o bis 6o Minuten oder etwas länger betragen.The residence time of the solid particles in the reaction space can be be about 30 to 60 minutes or a little longer.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kontinuierlich Aryläther aus den Alkalisalzen von Arylsulfonsäuren erhalten, die bei diesem Verfahren bis zu 9ö bis 95'/o umgesetzt werden, während die Ausbeute an Äther, auf umgesetztes Sulfonat berechnet, etwa goo/o beträgt. Weiterhin bilden sich etwa 5 bis 6 % Phenole (auf umgesetztes Sulfonat berechnet), aber nahezu keine weiteren Nebenprodukte. Beispiel Ein feinkörniges Gemisch von Kaliumbenzolsulfonat und Calciumhydroxyd, das 6o Gewichtsprozent des Sulfonats enthält, wird zur Herstellung von Anisol in einem kontinuierlichen Verfahren, wie Fig. i zeigt, angewandt. Das Ausgangsgemisch wird kontinuierlich in einer Menge von ioo kg pro Stunde mit q.oo kg des zirkulierenden Feststoffstroms vermischt, der aus dem Anisol erzeugendenReaktionsraum abgeführt wird. Die Feststoffe werden mittels Stickstoffs von einer linearen Geschwindigkeit von 2o bis 25 cm/sec in einer Wirbelschicht gehalten. Der Stickstoff wird oben aus dem Mischraum abgeführt und rezirkuliert. Es wurden von dieser wirbelnden Masse stündlich 5oo kg Feststoffe nach dem Anisol erzeugenden Reaktionsraum geführt. Der Reaktionsraum ist-zylinderförmig ausgeführt undweist einen Durchmesser von 5o cm und eine Höhe von 300 cm auf, während die Feststoffe in diesem Reaktionsraum in eine Wirbelschicht mit einer nahezu konstanten Höhe von Zoo cm gehalten werden. Die mittlere Aufenthaltszeit der Feststoffe in dem Reaktionsraum beträgt etwa q.o Minuten. Am der unteren Seite des Reaktors wird in Mengen von 175 kg je Stunde Methanoldampf zugeführt, mit dessen Hilfe die Feststoffe in dem Reaktionsraum in einer Wirbelschicht gehalten werden. Die Temperatur der Wirbelschicht in dem Reaktionsraum wird auf 365 bis 375° aufrechterhalten.With the process according to the invention, aryl ethers are continuously obtained from the alkali salts of arylsulfonic acids, which are converted up to 90 to 95% in this process, while the yield of ether, calculated on the converted sulfonate, is about goo / o. Furthermore, about 5 to 6% phenols are formed (calculated on the converted sulfonate), but almost no other by-products. Example A fine grain mixture of potassium benzene sulfonate and calcium hydroxide containing 60 percent by weight of the sulfonate is used to produce anisole in a continuous process as shown in FIG. The starting mixture is continuously mixed in an amount of 100 kg per hour with 100 kg of the circulating solids stream which is discharged from the anisole-producing reaction space. The solids are maintained in a fluidized bed by means of nitrogen at a linear velocity of 20 to 25 cm / sec. The nitrogen is discharged from the top of the mixing chamber and recirculated. From this swirling mass, 500 kg of solids per hour were led to the anisole-producing reaction chamber. The reaction space is cylindrical and has a diameter of 50 cm and a height of 300 cm, while the solids in this reaction space are kept in a fluidized bed with an almost constant height of zoo cm. The mean residence time of the solids in the reaction space is about qo minutes. On the lower side of the reactor, methanol vapor is supplied in quantities of 175 kg per hour, with the aid of which the solids in the reaction space are kept in a fluidized bed. The temperature of the fluidized bed in the reaction space is maintained at 365 to 375 °.

Die Feststoffe werden kontinuierlich in einer Menge von etwa 475 kg je Stunde aus dem Reaktionsraum abgeführt und einem Kreislaufsystem zugeleitet. Stündlich werden 75 kg dieser zirkulierenden Feststoffe entfernt.The solids are continuously in an amount of about 475 kg discharged per hour from the reaction chamber and fed to a circulatory system. Every hour, 75 kg of these circulating solids are removed.

Die Dämpfe werden oben aus dem Reaktionsraum abgeführt und in einer Kühlvorrichtung kondensiert, nachdem . geringe Mengen mitgerissener Partikeln aus den Dämpfen entfernt worden sind, welche Partikeln der wirbelnden Masse in dem Reaktionsraum wieder zugeleitet werden.The vapors are discharged from the top of the reaction chamber and in a Cooler condenses after. small amounts of entrained particles the vapors have been removed, which particles of the swirling mass in the reaction space be fed back.

Das Anisol wird durch Destillation aus dem so erhaltenen Kondensat abgetrennt. Stündlich werden 27 kg Anisol und i,2 kg Phenol und sehr geringe Mengen weiterer Nebenprodukte gewonnen.The anisole is distilled from the condensate thus obtained severed. Every hour 27 kg of anisole and 1.2 kg of phenol and very small amounts further by-products obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the continuous production of aryl ethers from fine-grained starting mixture consisting of an alkali salt of an arylsulfonic acid and an alkaline earth metal hydroxide by heating to a reaction temperature of 3oo to q.00 ° in the presence of alcohol vapor, characterized in that the fine-grained starting mixture is continuously a circulating stream of the solid reaction residue is fed in such an amount that the solids stream consists of 10 to 50 percent by weight of the starting mixture, whereupon the solids stream is whirled up by means of an inert auxiliary gas and passed into the heated reaction space, in which the fluidized bed of the solids with the aid of alcohol vapor continuously passed through the reaction space is maintained, while the resulting aryl ether vapors are discharged with the alcohol vapor from the reaction chamber to a condensation device and the swirling solid mass is discharged from the reaction chamber and recirculated is lated, such an amount of solids is withdrawn from the circulation system that the fluidized bed level in the reaction space is kept almost constant.

2. The method according to claim i, characterized in that that the solids discharged from the reaction space are kept in a fluidized bed will. . 3: Method according to Claim 2, characterized in that; that those in fluidized bed held, withdrawn particles with the help of a. Stream of water vapor or alcohol vapor be stripped, which after stripping in the upper part of the reaction chamber is directed. q .. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the solids after stripping by means of an inert auxiliary gas in a fluidized bed being held.