DE1152415B

DE1152415B - Process for the epoxidation of aliphatic or cycloaliphatic compounds with olefinic double bonds

Info

Publication number: DE1152415B
Application number: DEH35958A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Stein; Dr Rolf Brockmann; Dr Gerhard Dieckelmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1959-03-25
Filing date: 1959-03-25
Publication date: 1963-08-08
Also published as: GB927048A

Description

Mono-, Di- oder Polyepoxydverbindungen haben im Laufe der Zeit als Weichmacher und bzw. oder Stabilisierungsmittel für Polymerisate, insbesondere für. halogenhaltige Vinylpolymerisate, als Zwischenprodukte für organische Synthesen und als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunststoffen steigende Bedeutung erlangt. Zur Herstellung derartiger Epoxydverbindungen hat man die entsprechenden olefinisch-ungesättigten Ausgangsverbindungen durch Umsetzung mit Percarbonsäuren in die Epoxydverbindungen umgewandelt. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens geht man nun im allgemeinen nicht von den Percarbonsäuren aus, sondern man bringt die entsprechenden Carbonsäuren, ζ. Β. Essigsäure, Propionsäure und höheren Homologen, Benzoesäure usw., mit Wasserstoffperoxyd zusammen, wobei sich intermediär Percarbonsäuren bilden, die dann den Sauerstoff auf die olefinische Ausgangsverbindung übertragen und die Äthylengruppe in einen Epoxydring verwandeln. Zur Beschleunigung der intermediären Percarbonsäurebildung hat man den Reaktionsgemischen saure Aktivatoren zugesetzt.Mono-, di- or polyepoxy compounds have over time as plasticizers and / or Stabilizers for polymers, especially for. halogen-containing vinyl polymers, as intermediates for organic syntheses and as a starting material for the production of plastics is increasing Gained importance. For the production of such epoxy compounds one has the appropriate olefinically unsaturated starting compounds by reaction with percarboxylic acids in the epoxy compounds converted. The technical implementation of the process is now generally followed not starting from the percarboxylic acids, but bringing the corresponding carboxylic acids, ζ. Β. Acetic acid, Propionic acid and higher homologues, benzoic acid etc., together with hydrogen peroxide, whereby percarboxylic acids are formed as intermediates, which then transfer the oxygen to the olefinic starting compound and transform the ethylene group into an epoxy ring. To speed up the Acid activators have been added to the reaction mixtures for intermediate percarboxylic acid formation.

Im Patent 1 084 712 ist nun vorgeschlagen worden, an Stelle der obengenannten Monocarbonsäuren Di- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, die man gemäß den Angaben des Patents 1075 614 durch Kohlenhydrate, monomere mehrwertige Alkohole sowie deren Carboxylgruppentragende Derivate ersetzen kann. Die Epoxydationsverfahren lassen sich allerdings auch in Abwesenheit von sauren Aktivatoren durchführen, wenn man als Katalysatoren die im Patent 1 082 263 beschriebenen Aluminiumverbindungen verwendet.Patent 1,084,712 has now been proposed in place of the above-mentioned monocarboxylic acids To use di- or polycarboxylic acids, which one according to the information of the patent 1075 614 by Replace carbohydrates, monomeric polyhydric alcohols and their derivatives containing carboxyl groups can. The epoxidation processes can, however, also be carried out in the absence of acidic activators carry out if the aluminum compounds described in patent 1,082,263 are used as catalysts used.

Es wurde nun gefunden, daß man das Epoxydieren der unten näher beschriebenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen gemäß den Verfahren der obengenannten älteren Schutzrechte verbessern kann, wenn man das ins Reaktionsgemisch eingeschleppte oder das während der Reaktion entstehende Wasser bei einer Temperatur unterhalb von 100° C, vorzugsweise azeotrop mit einem inerten organischen Lösungsmittel, abdestilliert, wobei man, falls ein in Wasser gelöster stark saurer Aktivator verwendet wird, diesen in dem Maße neutralisiert, wie Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.It has now been found that the epoxidation of the aliphatic or described in more detail below cycloaliphatic compounds with olefinic double bonds according to the methods of the above Older property rights can be improved by adding what has been dragged into the reaction mixture or the water formed during the reaction at a temperature below 100 ° C., preferably azeotropically with an inert organic solvent, being distilled off, if an in Strongly acidic activator dissolved in water is used to neutralize it to the same extent as water is removed from the reaction mixture.

Man hat zwar schon vorgeschlagen, weitgehend reine Lösungen von Peressig- und Perpropionsäure dadurch herzustellen, daß man die Bildungskomponenten der Percarbonsäuren unter azeotropem Abschleppen des Wassers miteinander umsetzte. Es wurde bei diesen Verfahren in Gegenwart von stark Verfahren zum EpoxydierenIt has already been proposed to use largely pure solutions of peracetic and perpropionic acid produced by the formation components of the percarboxylic acids with azeotropic towing of the water reacted with each other. It became strong in these procedures in the presence of Process for epoxidizing

von aliphatischen oder cycloaliphatischenfrom aliphatic or cycloaliphatic

Verbindungen mit olefinischenCompounds with olefinic

DoppelbindungenDouble bonds

Anmelder:Applicant:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67Henkel & Cie. GmbH.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Dr. Werner Stein, Düsseldorf-Holthausen,Dr. Werner Stein, Düsseldorf-Holthausen,

Dr. Rolf Brockmann, Haan (RhId.),Dr. Rolf Brockmann, Haan (RhId.),

und Dr. Gerhard Dieckelmann,and Dr. Gerhard Dieckelmann,

Düsseldorf-Holthausen,
sind als Erfinder genannt wordenDüsseldorf-Holthausen,
have been named as inventors

sauren Aktivatoren gearbeitet und in diesem Zusammenhang festgestellt daß die Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd und Essigsäure dann unerwünscht ist, wenn die Persäure zum Epoxydieren ungesättigter Verbindungen verwandt werden soll. Diese Beimengungen sollten in Verbindung mit Schwefelsäure oder anderen Katalysatoren die Ringöffnung von Epoxyden katalysieren, ein Nachteil, der auch durch Neutralisation der starken Säure, z. B. Schwefelsäure, nicht zu beseitigen war, weil auch das erhaltene schwefelsaure Salz einen Katalysator für die Epoxydspaltung darstellt (deutsche Auslegeschrift 1043 316, insbesondere Spalte 1, Zeilen 25 bis 34). Die Möglichkeit, unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bessere Ergebnisse zu erhalten als ohne azeotropes Abdestillieren des Wassers, war auch darum nicht zu erwarten, weil bei den in Gegenwart von Carbonsäuren arbeitenden Verfahren zwangläufig eine Konzentrierung der Carbonsäure erreicht wird. Unter diesen Umständen wäre aber eine Aufspaltung des Epoxydringes durch die Carbonsäuren zu erwarten gewesen (vgl. W. R. Schmitz und J. G. Wallace, »Journal of the American Oil Chemists' Society«, Bd. 31 [1954], S. 364, linke Spalte, Figur Ic). Auch das Abstumpfen saurer Aktivatoren während des Abdestillierens des Wassers ist nicht selbstverständlich, denn nach der eben erwähnten Arbeit soll der saure Aktivator vor dem Epoxydieren abgestumpftworked acidic activators and in this context found that the presence of Hydrogen peroxide and acetic acid are undesirable when the peracid is used to epoxidize unsaturated compounds should be used. These admixtures should be used in conjunction with Sulfuric acid or other catalysts catalyze the ring opening of epoxides, a disadvantage which can also be achieved by neutralizing the strong acid, e.g. B. sulfuric acid, could not be eliminated because the sulfuric acid salt obtained is also a catalyst for epoxy cleavage (German Auslegeschrift 1043 316, in particular column 1, lines 25 to 34). The possibility under the conditions the method according to the invention to obtain better results than without azeotropic Distilling off the water was also not to be expected because in the presence of carboxylic acids working process inevitably a concentration of the carboxylic acid is achieved. Under under these circumstances, however, splitting of the epoxy ring by the carboxylic acids would be expected (see W. R. Schmitz and J. G. Wallace, "Journal of the American Oil Chemists' Society", Vol. 31 [1954], p. 364, left column, Figure Ic). Also the dulling of acidic activators during the Distilling off the water is not a matter of course, because after the work just mentioned, the acid activator blunted before epoxidizing

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werden (vgl. S. 364, letzter Absatz, bis S. 365, erster alkoholreste 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Absatz). Selbst bei der bekannten Epoxydierung im- Kohlenstoffatome enthalten können. Ungesättigte gesättigter Verbindungen mit Hilfe von Aldehyd- Fettsäuren kommen vorzugsweise als Glyceride vor; monoperacylaten legt man auf eine Abwesenheit der außerdem sind aber auch Fettsäure-Fettalkoholfreien Carbonsäure Wert, damit diese den gebildeten 5 Ester bekanntgeworden, wie beispielsweise das im Epoxydring nicht öffnet (vgl. USA.-Patentschrift Speiseöl vorkommende Oleyloleat. Diese Natur-2 785185, insbesondere Spalte 3, Zeile 72 bis produkte können aus Pflanzen, aus Land- oder Spalte 4, Zeile 1). Meerestieren gewonnen worden sein. Es sind aber(see p. 364, last paragraph, to p. 365, first alcohol residues 8 to 30, preferably 10 to 20 Unit volume). Even with the known epoxidation im- can contain carbon atoms. Unsaturated Saturated compounds with the aid of aldehyde fatty acids are preferably present as glycerides; Monoperacylaten is based on an absence of fatty acids and fatty alcohols that are also free Carboxylic acid value, so that this became known the 5 ester formed, such as the im Epoxy ring does not open (cf. USA patent specification edible oil occurring oleyl oleate. This nature-2 785185, in particular column 3, line 72 to products can be derived from plants, from land or from Column 4, line 1). Marine animals have been obtained. But there are

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungs- auch Weiterverarbeitungsprodukte derartiger Naturgemäße Verfahren dienen aliphatische oder cyclo- io produkte brauchbar, sofern sie ihren ungesättigten aliphatische Verbindungen, die höchsten 30, Vorzugs- Charakter nicht verloren haben, weise höchstens 20 Kohlenstoffatome je Doppel- Schließlich können auch die verschiedenstenAs starting compounds for the invention also further processed products of such nature Processes serve aliphatic or cyclo- io products, provided they are unsaturated aliphatic compounds that have not lost the highest 30, preferred character, wise a maximum of 20 carbon atoms per double Finally, the most varied

bindung enthalten und unter Normaldruck bei min- Polymeren epoxydiert werden, sofern die olefinische destens 50° C sieden. Doppelbindungen besitzen und bei der Reaktions-bond and are epoxidized under normal pressure in the case of min-polymers, provided the olefinic Boil at least 50 ° C. Have double bonds and in the reaction

Die zu epoxydierenden Substanzen können zu den 15 temperatur flüssig oder in inerten organischen Löverschiedensten Stoffklassen der organischen Ver- sungsmitteln löslich sind.The substances to be epoxidized can be liquid or in inert organic solvents at different temperatures Classes of organic solvents are soluble.

bindungen gehören. Man kann beispielsweise gerad- Als Beispiele sind Ester aus ungesättigten Carbon-ties belong. One can, for example, straight- As examples are esters of unsaturated carbon

kettige oder verzweigte Olefine epoxydieren, deren säuren und Polyvinylalkohol, Polyester aus Diolen Doppelbindungen am Ende der Kohlenstoffkette und Dicarbonsäuren, wobei wenigstens eine der oder an beliebiger Stelle in der Kohlenstoffkette 20 beiden Veresterungskomponenten ungesättigt sein stehen können. Unter den Kohlenwasserstoffen korn- muß und Polycyclohexenpolymethylene nach der men in erster Linie solche in Frage, die wenigstens deutschen Patentschrift 864 300 zu nennen. Diese 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Die Öle- mehr oder weniger hochmolekularen Verbindungen fine bzw. die Ausgangsverbindungen, aus denen diese sollen pro olefinische Doppelbindung höchstens 30, Olefine hergestellt worden sind, können natürlicher 25 vorzugsweise höchstens 20 Kohlenstoffatome ent- oder synthetischer Herkunft sein. In neuerer Zeit halten.epoxidize chain or branched olefins, their acids and polyvinyl alcohol, polyesters from diols Double bonds at the end of the carbon chain and dicarboxylic acids, at least one of the or both esterification components may be unsaturated at any point in the carbon chain can stand. Among the hydrocarbons grain must and Polycyclohexenpolymethylen after the men primarily those to name at least German patent specification 864,300. These Contains 6 carbon atoms in the molecule. The oils - more or less high molecular weight compounds fine or the starting compounds from which these should not exceed 30 per olefinic double bond, Olefins have been produced can naturally contain 25, preferably at most 20 carbon atoms. or of synthetic origin. Hold in recent times.

leicht zugänglich gewordene Olefine sind die durch Oft bestehen die erfindungsgemäß als Ausgangs-Easily accessible olefins are those that often exist according to the invention as starting materials

Polymerisieren von Propylen erhaltenen Di-, Tri-, material zu verwendenden Substanzen nicht ausTetra- oder Pentapropylene. schließlich aus ungesättigten Verbindungen. Dies gilt Weiterhin lassen sich ungesättigte Alkohole als 30 beispielsweise für Kohlenwasserstoffgemische, die auf Ausgangsverbindungen verwenden. Beispiele für irgendeinem bekannten Wege aus gesättigten Kohlensolche Alkohole sind Allyl-, Crotyl- oder Oleyl- Wasserstoffen hergestellt wurden, oder für natürliche alkohol. Auch Aldehyde, wie Crotonaldehyd, sind als Fettprodukte. Die Epoxydierung der ungesättigten Ausgangsverbindungen verwendbar. Man kann aber Verbindungen läßt sich auch dann durchführen, auch Äther ungesättigter Alkohole verwenden, wobei 35 wenn sie in erheblicher Verdünnung neben gesättigwenigstens ein Alkoholrest ungesättigt sein muß. Bei- ten, nicht epoxydierbaren Verbindungen vorliegen, spiele für derartige Äther sind die Äther des Allyl-, Aus praktischen Erwägungen heraus wird man je-Crotyl- oder Oleylalkohols mit Alkoholen, insbeson- doch bevorzugt solche Gemische verarbeiten, die dere aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlen- wenigstens 30, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsstoffatomen im Molekül. Als Beispiele für Äther, bei 40 prozent an ungesättigten epoxydierbaren Verbindundenen beide Alkoholreste von gesättigten Alkoholen gen neben nicht epoxydierbaren Verbindungen entabstammen, seien der Diallyläther, der Dicrotyläther halten.Polymerizing of propylene obtained di-, tri-, material to be used not from tetra- or pentapropylenes. finally from unsaturated compounds. This also applies to unsaturated alcohols as 30, for example, for hydrocarbon mixtures that contain Use output connections. Examples of any known route from saturated carbon such Alcohols are allyl, crotyl or oleyl hydrogens, or for natural ones alcohol. Aldehydes, such as crotonaldehyde, are also considered fat products. The epoxidation of the unsaturated Output connections can be used. But connections can also be made also use ethers of unsaturated alcohols, with 35 if they are in considerable dilution besides saturated at least an alcohol residue must be unsaturated. There are two non-epoxidizable compounds, The ethers of allyl-, for practical reasons one becomes ever-crotyl- or oleyl alcohol with alcohols, especially preferably those mixtures that process their aliphatic alcohols with 1 to 20 carbon atoms at least 30, preferably 50 to 80, weight atoms in the molecule. As examples of ether, with 40 percent of unsaturated epoxidizable compounds both alcohol residues are derived from saturated alcohols in addition to non-epoxidizable compounds, let the diallyl ether hold the dicrotyl ether.

oder der Dioleyläther genannt. Schließlich können Als saure, zur Beschleunigung der Reaktion zwi-or called the dioleyl ether. Finally, as acidic, to accelerate the reaction between

auch Ester ungesättigter Alkohole mit Carbonsäuren sehen Wasserstoffperoxyd und Carbonsäuren verwendet werden, wobei auch die Carbonsäure- 45 dienende Aktivatoren haben sich starke wasserlöskomponente epoxydierbare Doppelbindungen ent- liehe anorganische und organische Säuren oder deren halten kann. Halogenide bewährt, wie Mineralsäuren, Phosphor-also esters of unsaturated alcohols with carboxylic acids see hydrogen peroxide and carboxylic acids can be used, whereby the carboxylic acid activators also have a strong water-dissolving component Inorganic and organic acids or theirs borrowed from epoxidizable double bonds can hold. Proven halides, such as mineral acids, phosphorus

Ais Ausgangsverbindungen kann man auch ein- säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Überchlorsäure, oder mehrfach ungesättigte Carbonsäuren verwenden. Bortrifluorid-Wasser-Addukte, ferner saure Phosphor-Bei der Epoxydierung freier Carbonsäuren können 50 säureester, p-Toluolsulfonsäure oder andere SulfonaJlerdings die freien Carboxylgruppen mit bereits säuren, außerdem wasserunlösliche saure Substanzen, gebildeten Epoxydgruppen reagieren. Daher sind sie wie die bekannten organischen Basenaustauscher auf in Form ihrer Ester zur Epoxydierung besonders Kunstharzbasis. Die Menge der wasserlöslichen Aktigeeignet. Man kann z. B. die Ester mit 1- bis 6- vatoren beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Gewichtswertigen Alkoholen verwenden, wobei die Alkohol- 55 prozent, bezogen auf das im Reaktionsgemisch ankomponente epoxydierbare Doppelbindungen besit- wesende Gemisch aus Carbonsäure und wasserhaltizen kann. Außer den Carbonsäuren oder ihren gern Wasserstoffperoxyd. Die wasserunlöslichen Estern sind aber auch die entsprechenden Anhydride, Aktivatoren werden in Mengen von etwa 5 bis 30 g Amide oder Nitrile als Ausgangsverbindungen der Trockensubstanz pro Mol einfach ungesättigter Vererfindungsgemäßen Reaktion zugänglich. 60 bindung angewendet.As starting compounds one can also use monoic acid, nitric acid, sulfuric acid, hyperchloric acid, or use polyunsaturated carboxylic acids. Boron trifluoride-water adducts, also acidic phosphorus additives The epoxidation of free carboxylic acids can be acid esters, p-toluenesulfonic acid or other sulfonates the free carboxyl groups with already acidic substances, as well as water-insoluble acidic substances, formed epoxy groups react. Therefore they are like the well-known organic base exchangers in the form of their esters for epoxidation, especially synthetic resin based. The amount of water-soluble actives appropriate. You can z. B. the esters with 1- to 6- vators is generally 0.5 to 5 weight equivalent Use alcohols, the alcohol being 55 percent based on the component in the reaction mixture Mixture of carboxylic acid and water containing epoxidizable double bonds can. Except for the carboxylic acids or their like hydrogen peroxide. The insoluble ones Esters are also the corresponding anhydrides, activators are used in amounts of about 5 to 30 g Amides or nitriles as starting compounds of the dry substance per mole of monounsaturated compounds according to the invention Reaction accessible. 60 binding applied.

Besonders wichtige Ausgangsverbindungen für das Als Di- oder Polycarbonsäuren, wie sie gemäßParticularly important starting compounds for the As di- or polycarboxylic acids, as they are according to

erfindungsgemäße Verfahren sind ungesättigte Natur- Patent 1 084 712 als Bildungskomponenten für die produkte, insbesondere Fettstoffe, die bekanntlich Percarbonsäuren dienen, sind beispielsweise Bernmehr oder weniger große Mengen an ungesättigten steinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder deren Verbindungen enthalten. Hierzu gehören in erster 65 Halogensubstitutionsprodukte, Fumarsäure, Zitro-Linie die in der Natur vorzugsweise als Ester vor- nensäure, Acetondicarbonsäure, Sebacinsäure, kommenden ungesättigten Fettsäuren oder ungesättig- Phthalsäuren, Benzolpolycarbonsäuren oder deren ten Fettalkohole, wobei die Fettsäure- bzw. Fett- Halogenierungsprodukte, Polyacrylsäuren oderProcesses according to the invention are unsaturated natural patent 1,084,712 as formation components for the Products, especially fatty substances, which are known to serve percarboxylic acids, are, for example, Bernmehr or less large amounts of unsaturated stinic acid, adipic acid, maleic acid or their Connections included. These include primarily 65 halogen substitution products, fumaric acid, and the Zitro line which in nature preferentially as esters forenic acid, acetone dicarboxylic acid, sebacic acid, coming unsaturated fatty acids or unsaturated phthalic acids, benzene polycarboxylic acids or their th fatty alcohols, the fatty acid or fatty halogenation products, polyacrylic acids or

andere, mehrere Carboxylgruppen enthaltende Polykondensationsprodukte oder Carboxylgruppen enthaltende Basenaustauschharze brauchbar. Es ist auch möglich, Gemische von Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren zur Epoxydierung zu verwenden.other polycondensation products containing several carboxyl groups or base exchange resins containing carboxyl groups are useful. It is also possible to use mixtures of mono-, di- or polycarboxylic acids to be used for epoxidation.

Die Carbonsäuren sind in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Äquivalent, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Äquivalent pro Mol ungesättigter Verbindung einzusetzen.The carboxylic acids are in an amount of about 0.1 to 1 equivalent, preferably 0.2 to 0.5 equivalent to be used per mole of unsaturated compound.

An Stelle der Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren lassen sich aber auch gemäß Patent 1 075 614 zusammen mit den Aktivatoren Mono- bzw. Polysaccharide oder Polyalkohole einsetzen. Vorzugsweise werden die wasserlöslichen Verbindungen verwandt. Mono- bzw. Polysaccharide, welche hierfür in Betracht kommen, sind beispielsweise Threose, Erythrose, Ärabinose, Ribose, Xylose, Glykose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Mannonsäure, Schleimsäure, Ascorbinsäure und andere Zuckersäuren. Als zuckerähnliche Polysaccharide kommen weiterhin in Frage: Saccharose, Gentiobiose, Maltose, Cellobiose, Trehalose und Laktose. Aber auch zuckerunähnliche Polysaccharide, wie Amylose, Amylopektin, Dextrine, Glykogen, Inulin, Pektine, Alginate und Cellulosen, können hier zur Anwendung kommen, die gegebenenfalls auch in abgebauter Form vorliegen können. Ferner kommen auch in Betracht mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Hexantriole, Pentite, Hexite, Heptite, Penta-erythrit und Dipenta-erythrit. Es ist auch möglich, Gemische von Mono- und Polysacchariden und Polyalkoholen zur Epoxydierung zu verwenden.Instead of the mono-, di- or polycarboxylic acids, however, according to Patent 1,075,614, they can also be combined use mono- or polysaccharides or polyalcohols with the activators. Preferably be related to the water-soluble compounds. Mono- or polysaccharides, which are suitable for this, are for example threose, erythrosis, arabinose, ribose, xylose, glucose, mannose, fructose, Galactose, mannonic acid, mucic acid, ascorbic acid and other sugar acids. As sugar-like Polysaccharides are also possible: sucrose, gentiobiose, maltose, cellobiose, trehalose and Lactose. But also sugar-dissimilar polysaccharides, such as amylose, amylopectin, dextrins, glycogen, inulin, Pectins, alginates and celluloses can be used here, which may also be used in may exist in degraded form. Furthermore, polyhydric alcohols such as glycerin, Hexanetriol, pentite, hexite, heptite, penta-erythritol and dipenta-erythritol. It is also possible to use mixtures to use mono- and polysaccharides and polyalcohols for epoxidation.

Die Epoxydierung läuft vermutlich in der Weise ab, daß die Mono- bzw. Polysaccharide oder Polyalkohole mit dem Wasserstoffperoxyd unter Bildung organischer, komplexer, saurer Oxydationsgemische reagieren, wobei letztere wahrscheinlich die Übertragung des aktiven Sauerstoffs an die Doppelbindung der höhermolekularen ungesättigten Verbindungen bewirken.The epoxidation probably takes place in such a way that the mono- or polysaccharides or polyalcohols with the hydrogen peroxide with the formation of organic, complex, acidic oxidation mixtures react, the latter probably transferring the active oxygen to the double bond of the higher molecular weight unsaturated compounds.

Die erforderliche Menge an Mono- bzw. Polysacchariden oder Polyalkoholen beträgt etwa 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf 1 Mol einfach ungesättigter Verbindung. Die Saccharide oder die Polyalkohole sind bei Berechnung der Aktivatormenge als Carbonsäuren einzusetzen. Allerdings kann die Aktivatormenge in diesem Fall etwas größer sein und bis etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Saccharid oder Poiyalkohol und Wasserstoffperoxyd, ansteigen. Wasserunlösliche Aktivatoren können in Mengen bis etwa 50 g Trockensubstanz pro Mol einfach ungesättigter Verbindung eingesetzt werden.The required amount of mono- or polysaccharides or polyalcohols is about 5 to 20, preferably 7 to 15 percent by weight, based on 1 mol of monounsaturated compound. the Saccharides or the polyalcohols are to be used as carboxylic acids when calculating the amount of activator. However, the amount of activator in this case can be slightly larger and up to about 8 percent by weight, based on the mixture of saccharide or polyalcohol and hydrogen peroxide, increase. Water-insoluble Activators can be used in amounts of up to about 50 g of dry substance per mole of monounsaturated Connection can be used.

Da man beim erfindungsgemäßen Verfahren das Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, würde sich die Konzentration in Wasser gelöster Aktivatoren laufend verändern. Mit Wasser flüchtige Verbindungen, wozu außer flüchtigen Aktivatoren auch flüchtige Carbonsäuren gehören, würden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, während die Konzentration in Wasser gelöster nicht flüchtiger Aktivatoren laufend ansteigen könnte, sofern der Wasserverlust des Reaktionsgemisches nicht durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd während der Reaktion ausgeglichen wird. Das Konzentrieren stark saurer wasserlöslicher Aktivatoren kann zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Es empfiehlt sich daher, die Menge an Carbonsäure nicht geringer und die Konzentration eines stark sauren Aktivators nicht größer werden zu lassen, als den oben angegebenen Grenzwerten entspricht. Vorzugsweise sind die in Vorversuchen als optial ermittelten Mengen bzw. Konzentrationen, die von Fall zu Fall verschieden sein können, einzuhalten. Since in the process according to the invention, the water is continuously distilled off from the reaction mixture, the concentration of activators dissolved in water would change continuously. Volatile with water Compounds, which include volatile carboxylic acids in addition to volatile activators, would be made from removed from the reaction mixture, while the concentration of non-volatile activators dissolved in water could rise continuously, provided that the water loss of the reaction mixture is not due to the addition is balanced by hydrogen peroxide during the reaction. Concentrating strongly acidic water-soluble Activators can lead to undesirable side reactions. It is therefore best to increase the amount of carboxylic acid do not decrease and the concentration of a strongly acidic activator does not increase than corresponds to the limit values given above. They are preferably in preliminary tests as optimally determined amounts or concentrations, which may differ from case to case, to be adhered to.

Stark saure Aktivatoren, z. B. Schwefelsäure, werden vorteilhaft in dem Maße neutralisiert, wie die im Reaktionsgemisch vorhandene Wassermenge abnimmt. Zum Neutralisieren der Säuren lassen sich beliebige säurebindende Mittel anorganischer oder organischer Natur verwenden, wie die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate des Natriums, Kaliums, Ammoniums oder der Erdalkalien, wobei solche säurebindenden Mittel besonders zu empfehlen sind, die mit den zu entfernenden Säuren wasserunlösliche Verbindungen bilden. Daher können zum Neutralisieren auch Anionenaustauscher dienen.Strongly acidic activators, e.g. B. sulfuric acid, are advantageously neutralized to the extent that the im The amount of water present in the reaction mixture decreases. To neutralize the acids can use any acid-binding agents of inorganic or organic nature, such as oxides, hydroxides, Carbonates and bicarbonates of sodium, potassium, ammonium or alkaline earths, whereby such acid-binding agents are particularly recommended, those which are insoluble in water with the acids to be removed Form connections. Anion exchangers can therefore also be used for neutralization.

Die sauren Aktivatoren können aber auch entsprechend der Lehre des Patentes 1 082 263 durch solche Aluminiumverbindungen ersetzt werden, die als Entwässerungsprodukte des Aluminiumhydroxyds aufgefaßt werden können und deren Zusammensetzung und bzw. oder Kristallstruktur in einem Bereich liegt, der vom Al₂O₃-2H₂O bis zum γ—Al₂O₃ reicht. Derartige Verbindungen erhält man vorzugsweise durch thermische Entwässerung von Aluminiumhydroxyd bei Temperaturen von 200 bis 800° C, vorzugsweise von 300 bis 600° C. Es bildet sich dabei je nach der Entwässerungstemperatur das Al₂O₃ · IH₂O (Böhmit) oder das V-Al₂O₃ oder Gemische dieser beiden Verbindungen. The acidic activators can, however, also be replaced, according to the teaching of patent 1,082,263, by aluminum compounds which can be regarded as dehydration products of the aluminum hydroxide and whose composition and / or crystal structure is in a range from Al ₂ O ₃ -2H ₂ O extends to γ- Al ₂ O ₃ . Such compounds are preferably obtained by thermal dehydration of aluminum hydroxide at temperatures from 200 to 800 ° C., preferably from 300 to 600 ° C. Depending on the dehydration temperature, Al ₂ O ₃ · IH ₂ O (boehmite) or V is formed -Al ₂ O ₃ or mixtures of these two compounds.

Manche technischen Aluminiumhydroxyde bzw. Aluminiumoxyde weisen als Verunreinigung einen geringen Alkaligehalt auf. Dieser Alkaligehalt hat sich bei den erfindungsgemäßen Verfahren als günstig erwiesen. Sofern man Aluminiumoxyde verarbeitet, die einen derartigen Alkaligehalt nicht aufweisen, kann man für einen geringen Alkaligehalt sorgen, indem man dem Aluminiumhydroxyd vor oder während der Entwässerung oder dem bereits entwässerten katalytisch wirksamen Produkt etwas Alkali, beispielsweise in Form der Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate des Natriums oder Kaliums zusetzt. Man kann aber auch das Alkali vom Aluminiumoxyd getrennt dem Reaktionsgemisch zugeben.Some technical aluminum hydroxides or aluminum oxides show one as an impurity low alkali content. This alkali content has proven to be favorable in the process according to the invention proven. If aluminum oxides are processed that do not have such an alkali content, you can ensure a low alkali content by adding the aluminum hydroxide or something during the dehydration or the already dehydrated catalytically active product Alkali, for example in the form of the hydroxides, carbonates or bicarbonates of sodium or potassium clogs. But you can also add the alkali separately from the aluminum oxide to the reaction mixture.

Die Entwässerungsprodukte des Aluminiumhydroxyds werden in Mengen von wenigstens etwa 5'%, vorzugsweise 10 bis 40%, der zu epoxydierenden Ausgangsverbindung angewendet, wobei sich diese Menge auf das im Reaktionsgefäß befindliche Ausgangsverbindung bezieht und eventuell im Kreislauf geführte Ausgangsverbindung nicht berücksichtigt zu werden braucht.The dehydration products of the aluminum hydroxide are used in amounts of at least about 5%, preferably 10 to 40%, of the starting compound to be epoxidized is used, with this amount relates to the starting compound in the reaction vessel and possibly in the circuit outgoing connection does not need to be taken into account.

Das Arbeiten mit den genannten Aluminiumverbindungen hat beim Epoxydieren unter Abdestillieren des gebildeten Wassers den Vorteil, daß auch beim Konzentrieren durch Wasserentzug keine Neutralisation erforderlich ist.Working with the aluminum compounds mentioned has to do with epoxidation while distilling off of the water formed has the advantage that there is no neutralization even when concentrating by removing water is required.

Zur Durchführung der Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt. Die Epoxydationstemperaturen liegen im Bereich von 30 bis 100° C, vorzugsweise von 40 bis 80° C.To carry out the reaction, the reactants are in any order with one another mixed. The epoxidation temperatures are in the range from 30 to 100 ° C, preferably from 40 to 80 ° C.

Das erfindungsmäßige Abschleppen des Wassers geschieht bei Temperaturen unterhalb 100° C, z. B. bei Unterdruck, vorzugsweise durch den Dampf inerter organischer Lösungsmittel. Die Schleppmittel dürfen daher keine epoxydierbaren Doppelbindungen enthalten, es sei denn, daß man ein als Schlepp-The inventive towing of the water happens at temperatures below 100 ° C, for. B. at negative pressure, preferably organic solvents inert by the steam. The entrainment means must therefore not contain any epoxidizable double bonds, unless one is used as a drag

mittel geeignetes Olefin einsetzt, das epoxydiert werden soll und einen Überschuß des Olefins zum Abtreiben des Wassers benutzt. Die inerten Schleppmittel können Kohlenwasserstoffe aliphatischer, cycloalipathischer und aromatischer Natur sein oder aus Gemischen der genannten Kohlenwasserstoffe bestehen. Es können auch Halogenkohlenwasserstoffe, symmetrische oder unsymmetrische Äther und Ester als Schleppmittel verwendet werden. Es sind bei-uses a medium suitable olefin to be epoxidized and an excess of the olefin to drive off of the water used. The inert entrainers can be hydrocarbons more aliphatic or cycloaliphatic and be aromatic in nature or consist of mixtures of the hydrocarbons mentioned. Halocarbons, symmetrical or asymmetrical ethers and esters can also be used be used as an entrainer. There are both

dene wäßrige Phase abtrennt. In der organischen Lösung vorhandenes Lösungsmittel kann abdestilliert werden.separates dene aqueous phase. Solvent present in the organic solution can be distilled off will.

Sofern es sich bei den festen Bestandteilen des rohen Epoxydationsproduktes um Aktivatoren für die Percarbonsäurebildung handelt, können diese in an sich bekannter Weise zur erneuten Verwendung regeneriert werden. Entwässerungsprodukte des Aluabgetrennt, gegebenenfalls getrocknet und während der Reaktion in das Reaktionsgefäß wieder zurückgeführt werden. Ist das Lösungsmittel hingegen mit Wasser mischbar, so muß das Kondensat, den Eigenschaften des Gemisches entsprechend, z. B. durch fraktionierte oder azeotrope Destillation getrennt werden.If the solid components of the crude epoxidation product are activators for the Percarboxylic acid formation is involved, these can be used again in a manner known per se be regenerated. Dewatering products of the aluminum separated, optionally dried and during the reaction can be returned to the reaction vessel. If, however, the solvent is with Miscible with water, the condensate must correspond to the properties of the mixture, e.g. B. separated by fractional or azeotropic distillation.

Das Epoxydationsprodukt wird in bekannter Weise aufgearbeitet, z. B. indem man feste Bestandteile desThe epoxidation product is worked up in a known manner, e.g. B. by using solid constituents of the

spielsweise die folgenden Verbindungen mit 1 bis 12 io Reaktionsproduktes abtrennt und eine in den flüs-Kohlenstoffatomen im Molekül brauchbar: sigen organischen Anteilen eventuell noch vorhan-For example, separates the following compounds with 1 to 12 10 reaction product and one in the fluids carbon atoms usable in the molecule: some organic components may still be present

C₄- bis Cjij-Kohlenwasserstoffe wie Butane, Heptane, Isopentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Benzol, Toluol, Xylol, Benzin; weiterhin Methylenchlorid und Chloroform; Äther aus Cx- bis Cs-Alkoholen wie Methyl-, η-Butyl, Isobutyl-, Cyclopentyl-, tert.-Amyl- und Isoamylalkohol und Glykol; Ester aus den niedrigmolekularen aliphatischen Cibis O-Carbonsäuren und Ci- bis Cn-Alkoholen, z. B.C ₄ to Cjij hydrocarbons such as butanes, heptanes, isopentane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane. Benzene, toluene, xylene, gasoline; furthermore methylene chloride and chloroform; Ethers from Cx to Cs alcohols such as methyl, η-butyl, isobutyl, cyclopentyl, tert-amyl and isoamyl alcohol and glycol; Esters of the low molecular weight aliphatic Cibis O-carboxylic acids and Ci- to Cn-alcohols, e.g. B.

die Methyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sekundär-Butyl-, 20 miniumhydroxyds werden zu diesem Zweck mit Isoamylester der Ameisensäure, Essigsäure oder Pro- Alkalicarbonat- oder Alkalibicarbonatlösung gspionsäure und ähnliche Ester. waschen.the methyl, η-butyl, isobutyl, secondary butyl, 20 miniumhydroxyds are used for this purpose Isoamyl ester of formic acid, acetic acid or pro-alkali carbonate or alkali bicarbonate solution gspionic acid and like esters. to wash.

Da für das erfindungsmäßige Verfahren eine große Durch das Abdestillieren des Wassers wird dieSince the process according to the invention has a large By distilling off the water, the

Zahl von Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen Reaktionsdauer erheblich verkürzt; so sinkt z. B. die mit verschiedenen Siedepunkten oder Siedebereichen 25 Epoxydationsdauer beim Arbeiten mit Essigsäure, zur Verfügung steht, ist es durch Wahl eines Lösungs- Wasserstoffperoxyd und Ionenaustauscher annähernd mittels bzw. eines Lösungsmittelgemisches mit einem auf die Hälfte der Dauer, die man beim Arbeiten geeigneten Siedepunkt bzw. Siedebereich leicht mög- ohne Abdestillieren des Wassers benötigt. Diese Verlieh, die gewünschte Reaktionstemperatur einzustel- kürzung der Reaktionsdauer ist insbesondere bei len. Es ist vorzugsweise ein solches Lösungsmittel zu 30 einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wählen, dessen Siedepunkt unter den gegebenen vorteilhaft. Gegebenenfalls kann man aber auch das Reaktionsbedingungen unterhalb der Siedepunkte der erfindungsmäßige Verfahren bei tieferen Tempera-Reaktionsteilnehmer liegt. Zur Durchführung der türen durchführen als beim Arbeiten ohne Abschlep-Reaktion gibt man das Schleppmittel und die pen von Wasser und unter sonst gleichen Bedingun-Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß. Man 35 gen zu denselben Epoxydgehalten kommen. Ein weierhitzt das Gemisch zum Sieden und treibt so das terer Vorteil des erfindungsmäßigen Verfahrens beWasser, das vor und während der Reaktion in das steht darin, daß der bei der bekannten Epoxydierung Reaktionsgemisch gelangt oder gebildet wird, lau- gegen Ende der Reaktion immer stärker werdenden fend ab. Man kann zunächst das Wasser aus dem Verdünnung des Reaktionsgemisches durch Wasser, Gemisch von wasserhaltiger Carbonsäure, Olefin, 40 die eine Aufspaltung gebildeter Epoxydgruppen för-Katalysator und Lösungsmittel abschleppen, dann dert, entgegengearbeitet wird, in das Reaktionsgefäß erneut Lösungsmittel zugeben
und nun erst das Wasserstoffperoxyd nach Maßgabe
des Verbrauches zutropfen. Die Destillation des
Lösungsmittel-Wasser-Gemisches wird während der 45
Wasserstoffperoxydzugabe aufrechterhalten.Number of solvents and solvent mixtures reaction time shortened considerably; so z. B. the 25 epoxidation time with different boiling points or boiling ranges when working with acetic acid is available, it is by choosing a solution hydrogen peroxide and ion exchanger approximately by means of or a solvent mixture with a boiling point suitable for half the duration Boiling range easily required without distilling off the water. This ability to set the desired reaction temperature, shortening the reaction time, is particularly important in the case of len. To carry out the process continuously, it is preferable to choose such a solvent whose boiling point is advantageous below the given. If appropriate, however, the reaction conditions can also be below the boiling points of the process according to the invention at lower temperature reactants. To carry out the doors than when working without a towing reaction, the entrainer and the pen of water and, under otherwise identical conditions, reactants are added to the reaction vessel. The same epoxy contents are obtained. A weierheats the mixture to the boil and thus drives the terer advantage of the inventive method beWasser, which is in that before and during the reaction that the reaction mixture gets or is formed during the known epoxidation, increasing towards the end of the reaction away. You can first drag off the water from the dilution of the reaction mixture with water, a mixture of hydrous carboxylic acid, olefin, catalyst and solvent which are formed for splitting of epoxy groups, and then, if counteracted, solvent can be added again to the reaction vessel
and only now the hydrogen peroxide according to the measure
of consumption. The distillation of the
Solvent-water mixture is used during the 45th
Maintain addition of hydrogen peroxide.

Das Abschleppen des Wassers kann aber auch
derart erfolgen, daß man eine umgekehrte Wasserdampfdestillation vornimmt: das Schleppmittel wird
außerhalb des Reaktionsgefäßes verdampft und durch 50 lonne abdestillierte. Die Destillation wurde während das Reaktionsgemisch geleitet, das auf der gewünsch- des gesamten Reaktionsablaufes aufrechterhalten.The towing of the water can also
be carried out in such a way that a reverse steam distillation is carried out: the entrainer becomes
evaporated outside the reaction vessel and distilled off by 50 lonne. The distillation was conducted while the reaction mixture was maintained throughout the desired course of the reaction.

Aus dem Kondensat wurde das Wasser abgetrennt und das Lösungsmittel in den Reaktionskolben zurückgeführt. 1 Mol 50°/oiges H₂O₂ (68 g) wurde innerhalb I¹Za Stunden zugetropft, Nach 4 Stunden wurden weitere 0,3 Mol H₂O₂ zugesetzt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß stellte sich auf 81 bis 82^C C ein. Nach insgesamt 8 Stunden hatten sich ungefähr 66 cm wäßriger Phase abgeschieden. Aus dem ReaktionsproduktThe water was separated off from the condensate and the solvent was returned to the reaction flask. 1 mol of 50% H ₂ O ₂ (68 g) was ^{added dropwise over the course of 1} 1/2 hours. After 4 hours, a further 0.3 mol of H ₂ O _{2 was} added. The temperature in the reaction vessel was set at 81 to 82 ^° C. After a total of 8 hours, approximately 66 cm of the aqueous phase had separated out. From the reaction product

soll, kann bei Über- oder Unterdruck destilliert 6₀ wurde das Aluminiumoxyd abgesaugt und die Essigwerden, säure mit Sodalösung ausgewaschen. Das Benzolcan be distilled at positive or negative pressure. 6 ₀ the aluminum oxide was sucked off and the acetic acid washed out with soda solution. The benzene

example 1

Zu 35 g Aluminiumoxyd, 1,4 g K₂CO₃ und 30 g Eisessig (0,5 Mol) wurden 200 g Sofaöl (1 Mol ungesättigte Substanz) und 200 ecm Benzol gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, so daß das Benzol-Wasser-Gemisch durch eine kleine Ko200 g of sofa oil (1 mol of unsaturated substance) and 200 ecm of benzene were added to 35 g of aluminum oxide, 1.4 g of K ₂ CO _{3 and 30 g of glacial acetic acid (0.5 mol).} The mixture was heated with stirring so that the benzene-water mixture through a small Ko

ten Reaktionstemperatur gehalten wird. Das Einstellen der gewünschten Reaktionstemperatur kann durch Zuführung der Wärme von außen und bzw. oder durch den Lösungsmitteldampf erfolgen.th reaction temperature is maintained. Setting the desired reaction temperature can be done by The heat is supplied from the outside and / or through the solvent vapor.

Die Destillation kann unter Normaldruck durchgeführt werden. In manchen Fällen, und zwar dann, wenn bei anderen als den Siedetemperaturen der Schleppmittel bei Normaldruck gearbeitet werdenThe distillation can be carried out under normal pressure. In some cases, and then if the entrainers are operated at temperatures other than the boiling point at normal pressure

Das Destillat, das sich in der Hauptsache aus Schleppmittel und Wasser zusammensetzt, wird in seine Bestandteile getrennt und das Schleppmittel in das Reaktionsgemisch zurückgeführt.The distillate, which is mainly composed of entrainer and water, is used in its components separated and the entrainer returned to the reaction mixture.

Handelt es sich bei dem Schleppmittel um ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, so kann die im Kondensat abgeschiedene, nicht wäßrige SchichtIf the entrainer is a water-immiscible solvent, the non-aqueous layer deposited in the condensate

wurde im Vakuum abdestilliert. Als Endprodukt wurden 195 g eines Sojaölepoxyds mit 6% Epoxydsauerstoff und einer JZ = 3 erhalten. Ein weiterer Versuch wurde mit obenstehendem Ansatz und unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Mischung wurde am Rückfluß gekocht, so daß das Wasser während des ganzen Reaktionsablaufeswas distilled off in vacuo. The end product was 195 g of a soybean oil epoxy with 6% epoxy oxygen and a JZ = 3 is obtained. Another experiment was carried out with the above approach and under the same conditions. The mixture was refluxed so that the water throughout the course of the reaction

im Reaktionsgemisch verblieb. Man erhielt ein Sojaölepoxyd mit 5,1% Epoxydsauerstoff und einer JZ = 32.remained in the reaction mixture. A soybean oil epoxy containing 5.1% epoxy oxygen and one was obtained JZ = 32.

Example 2

279 g ölsäure (JZ 91 = 1 Mol), 30 g Eisessig (0,5 Mol), 35 g Aluminiumoxyd, 1 g Na₂CO₃ und 400 ecm Benzin (Siedebereich 35 bis 65° C) wurden gemischt, unter Rühren erhitzt und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. 1 Mol 50°/oiges H₂O₂ (68 g) wurde langsam zugetropft. Nach 5³/4 Stunden wurden weitere 0,5 Mol H₂O₂ der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß stellte sich auf 59° C ein. Nach insgesamt 10 Stunden waren 70 ecm einer wäßrigen Phase abdestilliert. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte wie oben beschrieben. Die Essigsäure wurde mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Die entstandene Epoxystearinsäure kristallisierte nach dem Entfernen des Lösungsmittels zum Teil aus. Das Endprodukt hatte folgende Kennzahlen: Epoxydsauerstoff = 3,3 %, JZ = 7, SZ= 163.279 g of oleic acid (JZ 91 = 1 mol), 30 g of glacial acetic acid (0.5 mol), 35 g of aluminum oxide, 1 g of Na ₂ CO ₃ and 400 ecm of gasoline (boiling range 35 to 65 ° C) were mixed, heated and stirred treated as in Example 1. 1 mol of 50% H ₂ O ₂ (68 g) was slowly added dropwise. After 5 ^3/4 hours, a further 0.5 mol of H ₂ O _{2 was} added to the reaction mixture. The temperature in the reaction vessel adjusted to 59 ° C. After a total of 10 hours, 70 ecm of an aqueous phase had distilled off. The reaction product was worked up as described above. The acetic acid was neutralized with sodium bicarbonate solution. The epoxystearic acid formed partially crystallized out after the solvent had been removed. The end product had the following key figures: epoxy oxygen = 3.3%, JZ = 7, SZ = 163.

Example 3

246 g Diallylterephthalat (2 Mol ungesättigte Verbindung), 70 g Aluminiumoxyd, 60 g Eisessig (1 Mol), 2 g Na₂CO₃ und 300 ecm Methylenchlorid wurden gemischt und erhitzt. Die Reaktionsdurchführung erfolgte wie im Beispiel 1. 3MoI 50%iges H₂O₂ (204 g) wurden während 3V» Stunden zugetropft. Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug 50° C. Nach insgesamt 19 Stunden waren 115 ecm Wasser abgeschieden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 6,1 % Epoxydsauerstoff und besaß noch eine JZ von 75.246 g of diallyl terephthalate (2 mol of unsaturated compound), 70 g of aluminum oxide, 60 g of glacial acetic acid (1 mol), 2 g of Na ₂ CO ₃ and 300 ecm of methylene chloride were mixed and heated. The reaction was carried out as in Example 1. 3 mol of 50% H ₂ O ₂ (204 g) were added dropwise over 3½ hours. The temperature in the reaction vessel was 50 ° C. After a total of 19 hours, 115 ecm of water had separated out. The contents of the reaction vessel were worked up as described above. The reaction product contained 6.1% epoxy oxygen and still had an ID of 75.

Example 4

170 g eines Cii-Olefin-Paraffin-Gemisches (Doppelbindung endständig, JZ= 149; gleich 1 Mol ungesättigte Substanz), 30 g Eisessig, 35 g Aluminiumoxyd, 1,4 g K₂CO₃ und 200 ecm Benzol wurden gemischt und unter Rühren auf 63 bis 65° C erhitzt. Bei einem Vakuum von 360 bis 380 mm Hg destillierte das Schleppmittel-H₂O-Gemisch ab. 1 Mol 5O°/oiges H₂O₂ (68 g) wurde langsam zugetropft. Nach 6 Stunden wurden weitere 0,5 Mol H₂O₀ zugefügt. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 21 Stunden hatten sich 64 ecm einer, wäßrigen Phase abgeschieden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Zusatz weiteren Benzols in eine wäßrige Schicht und eine Lösungsmittelschicht getrennt. Nach dem Auswaschen und Trocknen der Lösung des Epoxyds im Benzol wurden 348 g Lösung mit einem Gehalt an Epoxydsauerstoff von 2,7% erhalten.170 g of a Cii-olefin-paraffin mixture (double bond at the end, JZ = 149; equal to 1 mol of unsaturated substance), 30 g of glacial acetic acid, 35 g of aluminum oxide, 1.4 g of K ₂ CO ₃ and 200 ecm of benzene were mixed and stirred heated to 63 to 65 ° C. _{The entrainer-H 2} O mixture distilled off at a vacuum of 360 to 380 mm Hg. 1 mol of 50% H ₂ O ₂ (68 g) was slowly added dropwise. After 6 hours, a further 0.5 mol of H ₂ O _{0 was} added. After a total reaction time of 21 hours, 64 ecm of an aqueous phase had separated out. The contents of the reaction vessel were separated into an aqueous layer and a solvent layer with the addition of additional benzene. After washing out and drying the solution of the epoxide in benzene, 348 g of solution with an epoxide oxygen content of 2.7% were obtained.

Example 5

498 g eines Cii-Olefin-Paraffin-Gemisches (Doppelbindung endständig, JZ 152,9; gleich 3 Mol ungesättigter Substanz), 30 g Eisessig, 35 g Aluminiumoxyd und 1,4 g K₂CO₃ wurden gemischt und unter Rühren auf 85° C erhitzt. 68 g H₂O₂ (50%ig; 1 Mol) wurden innerhalb von 5 Stunden zugetropft, gleichzeitig wurde bei einem Druck von 240 mm Hg ein Olefin-Wasser-Gemisch abdestilliert und daraus das Wasser abgeschieden. Das Olefin-Paraffin-Gemisch wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 7Vä Stunden waren 54 ecm Wasser abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 beschrieben ausgearbeitet. Das Produkt enthielt 1,34% Epoxydsauerstoff und besaß noch eine JZ von 123. Die Ausbeute, bezogen auf H₀O₂, betrug 46%.498 g of a Cii-olefin-paraffin mixture (double bond at the end, JZ 152.9; equal to 3 mol of unsaturated substance), 30 g of glacial acetic acid, 35 g of aluminum oxide and 1.4 g of K ₂ CO ₃ were mixed and heated to 85 ° with stirring C heated. 68 g of H ₂ O ₂ (50% strength; 1 mol) were added dropwise over the course of 5 hours, at the same time an olefin-water mixture was distilled off at a pressure of 240 mm Hg and the water was separated off from it. The olefin-paraffin mixture was returned to the reaction vessel. After a total reaction time of 7½ hours, 54 ecm of water had separated off. The reaction mixture was worked out as described in Example 1. The product contained 1.34% epoxy oxygen and still had an ID of 123. The yield, based on H ₀ O ₂ , was 46%.

Example 6

200 g Sojaöl (1 Mol ungesättigte Substanz), 17,5 g (0,12 Mol) Adipinsäure, 12,5 g eines Kationenaustauschers auf Basis Polystyrolsulfonsäure (Handelsprodukt Lewatit S 100) in der Säureform und 200 ecm Benzol wurden gemischt und unter Rühren auf 65° C erhitzt. 74,8 g H₂O₂ (50%ig; 1,1 Mol) wurden innerhalb von 3 Stunden der Reaktionsmischung zugesetzt. Gleichzeitig wurde langsam durch eine kleine Kolonne ein Benzol-Wasser-Gemisch bei einem Druck von 410 mm Quecksilber abdestilliert. Aus dem Destillat wurde das Wasser abgetrennt und das Benzol in den Kolben zurückgeleitet. Nach weiteren 4¹Ai Stunden war ein Epoxydgehalt des Sojaöls von 4,2% erreicht. Die JZ betrug zu diesem Zeitpunkt noch 49. Nach insgesamt 12 Stunden waren 45 cm Wasser abgeschieden. Das Sojaölepoxyd besaß 6,2% Epoxydsauerstoff und eine JZ von 7. Die Aufarbeitung der Proben erfolgte analog Beispiel 1.200 g of soybean oil (1 mol of unsaturated substance), 17.5 g (0.12 mol) of adipic acid, 12.5 g of a cation exchanger based on polystyrene sulfonic acid (commercial product Lewatit S 100) in the acid form and 200 ecm of benzene were mixed and stirred up 65 ° C heated. 74.8 g of H ₂ O ₂ (50% strength; 1.1 mol) were added to the reaction mixture over the course of 3 hours. At the same time, a benzene-water mixture was slowly distilled off through a small column at a pressure of 410 mm of mercury. The water was separated off from the distillate and the benzene was returned to the flask. After another 4 ¹ Ai hours epoxide content of soybean oil had reached 4.2%. At this point the JZ was still 49. After a total of 12 hours, 45 cm of water had separated out. The soybean oil epoxy had 6.2% epoxy oxygen and an IV of 7. The samples were worked up as in Example 1.

Example 7

200 g Sojaöl (1 Mol ungesättigte Substanz), 14,2 g Rohrzucker, 2 g Phosphorsäure (84,5%ig), 27,2 g H₂O₂ (50%ig; 0,4 Mol) und 200 ecm Benzol wurden unter Rühren auf 65° C erhitzt. Nach 2 Stunden wurden 68 g H₂O₂ (1 Mol) innerhalb von 2 Stunden zugetropft und gleichzeitig ein Benzol-Wasser-Gemisch bei einem Druck von etwa 430 mm Quecksilber abdestilliert. Das vom Wasser abgetrennte Benzol floß wieder in das Reaktionsgefäß zurück. Die Aufarbeitung der von Zeit zu Zeit entnommenen Proben erfolgte analog Beispiel 1.200 g of soybean oil (1 mol of unsaturated substance), 14.2 g of cane sugar, 2 g of phosphoric acid (84.5%), 27.2 g of H ₂ O ₂ (50%; 0.4 mol) and 200 ecm of benzene were used heated to 65 ° C. with stirring. After 2 hours, 68 g of H ₂ O ₂ (1 mol) were added dropwise over the course of 2 hours and at the same time a benzene-water mixture was distilled off at a pressure of about 430 mm of mercury. The benzene separated from the water flowed back into the reaction vessel. The samples taken from time to time were worked up as in Example 1.

Die Tabelle gibt die Epoxydgehalte und die Jodzahlen der Proben an.The table shows the epoxy content and the iodine numbers of the samples.

Probeentnahme in
Stunden nach
ReaktionsbeginnSampling in
Hours after
Start of reaction Epoxydgehalt
in °/oEpoxy content
in ° / o JZJZ ecm
abdestilliertes
H₂Oecm
distilled off
H ₂ O 5
7
95
7th
9 3,8
5,2
5,63.8
5.2
5.6 45
25
1845
25th
18th 20
30
4020th
30th
40

Claims

PATENT CLAIM:

Process for epoxidizing aliphatic or cycloaliphatic compounds with olefinic compounds Double bonds containing at most 30, preferably at most 20 carbon atoms per double bond and boil under normal pressure at at least 50 ° C by handling this olefinic compounds with percarboxylic acids, which are formed during the reaction from carboxylic acids and Hydrogen peroxide can be formed in the presence of

a) strong inorganic or organic acids and water-soluble mono- or Polysaccharides or polyalcohols or their derivatives bearing carboxyl groups or

309 650/283

b) strong inorganic or organic acids and di- or polycarboxylic acids
or

c) Dehydration products of aluminum hydroxide, the composition and / or crystal structure of which lies in a range that extends _{from Al 2} O ₃ · 2H ₂ O to γ- Al ₂ O ₃

as activators, characterized in that the entrained and the resulting water during the reaction at a temperature below 100 ° C, preferably azeotropically with an inert organic solvent, distilled off, if one is dissolved in water strongly acidic activator was used, this neutralized to the extent that water from the reaction mixture Will get removed.

Considered publications:

German Auslegeschriften No. 1019 307, 1024 514, 316;

U.S. Patent Nos. 2,785,185; 2,903,465; British Patent No. 868,890;

Karr er, Textbook of Organic Chemistry, 9th Edition, 1943, pp. 259 to 260; Industrial & Engineering Chemistry, 1946, p. 1229;

Journal of the American Chemical Society, Vol. 66, 1944, p. 1926;

Journal of the American Oil Chemists' Society, Vol. 31, 1954, pp. 363 to 365.

Older patents considered: German patents No. 1 084 712, 1082 263, 614.