DE1152253B

DE1152253B - Process for the production of molded bodies based on polyester urethanes using polyester urethane waste

Info

Publication number: DE1152253B
Application number: DEP27117A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Stegemann; Dr Guenter Lehmann; Horst Schossig
Original assignee: Phoenix Gummiwerke AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1961-05-08
Filing date: 1961-05-08
Publication date: 1963-08-01

Description

Verfahren zum Herstellen von Preßkörpern auf Basis von Polyesterurethanen unter Verwendung von Polyesterurethanabfällen Die Erfindung behandelt ein Verfahren zum Herstellen von Preßkörpem auf Basis von Polyesterurethanen unter Verwendung von in granulierter Form mittels Wasserdampf unter Druck aufgeschlossenen Polyesterurethanabfällen und Polyisocyanaten.Process for the production of pressed bodies based on polyester urethanes using polyester urethane wastes The invention deals with a method for the production of compacts based on polyester urethanes using of polyester urethane waste digested in granulated form by means of steam under pressure and polyisocyanates.

Es ist bekannt, Abfälle auf der Basis von Polyesterurethan in granulierter Form mit Wasserdampf zu behandeln, um eine erste Stufe des Abbaus zu erreichen. Das dadurch erhaltene Material kann unter Zusatz von Di-oder Polyisocyanaten wieder in einen kautsohukelastischen Werkstoff übergeführt und zu Gebrauchsgegenständen verpreßt werden. Die Erfahrung zeigt, daß bei diesem Verfahren eine verhältnismäßig lange Aufschlußzeit mit Heißdampf erforderlich ist und daß dabei der Abbau des Polyesterurethans nicht in allen Bereichen gleichmäßig erfolgt. It is known to waste on the basis of polyester urethane in granulated Treat the mold with steam to achieve a first stage of degradation. The material obtained in this way can be used again with the addition of di- or polyisocyanates converted into a chewy elastic material and made into everyday objects be pressed. Experience shows that with this method a proportionate long digestion time with superheated steam is required and that the degradation of the polyester urethane does not take place uniformly in all areas.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, ist man dazu übergegangen, nicht von granuliertem, sondern von feinpulvrigem Material auszugehen. Die Herstellung eines derartigen Feinpulvers erfordert jedoch einen erheblichen Aufwand an Arbeit, so daß eine einschneidende Verbilligung für die Verarbeitung der Abfälle auf diese Weise auch nicht erzielt werden konnte.In order to eliminate these difficulties, one has proceeded to not to start from granulated, but from finely powdered material. The production such a fine powder, however, requires a considerable amount of work, so that a drastic reduction in the cost of processing the waste on this Way could not be achieved either.

Es ist auch schon bekannt, Hochdruckwasserdampf von 20 bis 25 atü bei 230° C zum Aufschluß von Kunststoffen auf der Basis von Polyesterurethanen zu verwenden, um einen gleichmäßigen Aufschluß zu erzielen. Diese Maßnahme erfordert einen erheblichen Energieaufwand, und ein Aufschluß unter diesen Bedingungen ist im laufenden Betrieb nicht ungefährlich. Der Abbau des Kunststoffes erfolgt aber dabei in einem so starken Maße, dal3 auch ein Absinken der physikalischen Eigenschaften beim fertigen Erzeugnis unvermeidbar ist. It is already known to use high pressure steam from 20 to 25 atmospheres at 230 ° C for the digestion of plastics based on polyester urethanes use to achieve a uniform digestion. This action requires a considerable expenditure of energy, and a digestion under these conditions is not without danger during operation. However, the plastic will break down to such an extent that there is also a decrease in physical properties is unavoidable in the finished product.

Werden dabei zurVermeidung vonNebenreaktionen Erdalkalioxyde zugesetzt, so muß man in Kauf nehmen, daß diese später wieder zu entfernen sind. If alkaline earth oxides are added to avoid secondary reactions, so one has to accept that these have to be removed again later.

Zur nützlichen Verwendung von Polyesterurethanabfällen ist es auch schon bekanntgeworden, diese mit PVC zu verschneiden. Für die anstehende Aufgabe ist diese Maßnahme nicht brauchbar, da das fertige Erzeugnis ebenfalls PVC-ähnliche Eigenschaften aufweist. It is also to the useful use of polyester urethane waste has already become known to intersect this with PVC. For the task at hand this measure cannot be used because the finished product is also similar to PVC Has properties.

Zum Quellen der Polyesterurethanabfälle sind auch schon halogenhaltige Weichmacher verwendet worden. For the swelling of the polyester urethane waste there are already halogen-containing ones Plasticizers have been used.

Diese verbleiben jedoch auch später in dem Ausgangsstoff. Da sie ein Nachlassen der physikalischen Eigenschaften bedingen, ist die Verwendung dieses Materials im wesentlichen nur für Schaumstoff geeignet.However, these also remain in the starting material later. Since she is a The use of this is the cause of deterioration in physical properties Material essentially only suitable for foam.

Zur Verwertung von Abfällen aus Polyesterurethan- schaumstoffen ist auch schon bekannt, diese mit Lösungsmitteln bei hoher Temperatur zu behandeln und anschließend das Lösungsmittel durch Destillation zu entfernen. Das so erhaltene Produkt ist ebenfalls nur als Zusatz zu Schaumstoffen geeignet und erfordert außerdem bei der Verarbeitung einen bemerkenswert hohen Kostenaufwand. For recycling polyester urethane waste foams is also known to treat these with solvents at high temperature and then remove the solvent by distillation. The thus obtained Product is also only suitable as an additive to foams and also requires a remarkably high cost in processing.

Verwendet man als Lösungsmittel für den Abfall Polyester und Polyisocyanaten bei höherer Temperatur, so ist dabei der Anteil an zusetzbarem Schaumstoffabfall im Verhältnis zum Polyester und Isocyanat nur gering. Die Verarbeitung großer Mengen Abfall zu Schaumstoff erfordert noch wesentlich größere Mengen an frischen Polyestern und Polyisocyanaten. Used as solvents for waste polyester and polyisocyanates at a higher temperature, this is the proportion of foam waste that can be added only slightly in relation to polyester and isocyanate. Processing of large quantities Foam waste requires much larger quantities of fresh polyesters and polyisocyanates.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend erwähnten Nachteile zu beseitigen und die bei den Gieß-und Preßverfahren von massiven Polyesterurethanartikeln abfallenden Reststücke verlustfrei und ohne Qualitätsverminderung wieder verwenden zu können. Dabei sollen die gleichen Eigenschaften erreicht werden, wie sie bei den Artikeln aus neuen Komponenten erhalten werden, damit nicht zwei Gruppen von Artikeln mit unterschiedlichen Eigenschaften entstehen. Außerdem sall der Aufwand für die Behandlung der als Reststücke anfallenden Rückstände gering sein. The object of the invention is to overcome the disadvantages mentioned above to eliminate and those involved in the casting and pressing processes of solid polyester urethane articles Reuse any remaining pieces without loss and without any reduction in quality to be able to. The same properties should be achieved here as with the articles are obtained from new components so that two groups of Articles with different properties are created. In addition, the effort sall be low for the treatment of the residues that arise as remnants.

Bei der Lösung der-Aufgabe wird ausgegangen von einem Verfahren, wie es eingangs beschrieben ist. The solution to the task is based on a procedure as described at the beginning.

Die Lösung besteht darin, daß als mittels Wasserdampf unter Druck aufgeschlossene Polyesterurethanabfälle solche verwendet werden, die mit Lösungsmitteln vorher angequollen und anschließend an die Wasserbehandlung getrocknet worden sind. Auf diese Weise wird durch eine schonende Behandlung ein gleichmäßig abgebautes Material in kurzer Zeit unter geringem Aufwand erhalten. Beim Anquellen mit Lösungsmittel wird die Voraussetzung geschaffen, daß mittels Wasserdampf eine Hydrolyse bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und in kurzer Zeit stattfinden kann. Ohne gleichzeitigen Abbau des Produktes werden hauptsächlich nur die Vemetzungsstellen beseitigt und gleichzeitig neue Reaktionsfähigkeit gegenüber Isocyanaten geschaffen.The solution is that than by means of water vapor under pressure digested polyester urethane waste those are used with solvents previously swollen and then dried after the water treatment. In this way, a gentle treatment will be evenly degraded Obtain material in a short time with little effort. When swelling with solvents the prerequisite is created that a hydrolysis by means of steam is relatively low temperatures and in a short time. Without simultaneous Breakdown of the product mainly only removes the crosslinking points and at the same time created new reactivity towards isocyanates.

Als geeignete Lösungsmittel für den Anquellvorgang haben sich Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder Dioxan bewährt, Eine unterschiedliche Wirkung dieser Lösungsmittel liegt zum Teil darin, daß bei der Verwendung von wasserlöslichen Lösungsmitteln die spätere Einwirkungszeit des Wasserdampfes noch kürzer wird und damit ein schnellerer Aufschluß der vernetzten Kunststoffabfälle erfolgt. Die Verwendung von Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff hat dagegen den Vorteil, daß diese Lösungsmittel wegen ihrer Wirtschaftlichkeit eine noch rationellere Arbeitsweise ermöglichen. Die Vorbehandlung der vernetzten Kunststoffabfälle mit einem anquellenden Lösungsmittel ermöglicht es, von einem recht grobstückigen Material auszugehen. Methylene chloride, Carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide or dioxane have proven their worth, a different effect of these solvents is partly due to the fact that Use of water-soluble solvents, the later exposure time of the water vapor becomes even shorter and thus a faster digestion of the crosslinked plastic waste he follows. The use of methylene chloride or carbon tetrachloride has against it the advantage that these solvents are even more economical because of their economy Enable way of working. The pre-treatment of the crosslinked plastic waste with A swelling solvent enables it to be made from a fairly chunky material to go out.

Die Behandlung des Granulats mit dem anquellenden Lösungsmittel kann bei Zimmertemperatur erfolgen, sie erfordert keinerlei apparativen Aufwand. The treatment of the granules with the swelling solvent can take place at room temperature, it does not require any equipment.

Die Einwirkung des Lösungsmittels erfolgt bis zu einer Aufnahme von etwa 10 bis 40"/o, bezogen auf die Granulatmenge. Die aufzunehmenden Lösungsmittelmengen schwanken je nach Lösungsmittel in bestimmten Grenzen und hängen außerdem davon ab, welche Typen von vernetzten Kunststoffen aufgeschlossen werden sollen.The solvent takes effect up to an absorption of about 10 to 40 "/ o, based on the amount of granules. The amount of solvent to be absorbed vary within certain limits depending on the solvent and also depend on it depends on which types of cross-linked plastics are to be digested.

Beispiel 1 1000 g eines Granulats aus Polyesterurethan der Shore-Härte 65° werden bei Zimmertemperatur mit 80 g Methylenchlorid übergossen. Nach etwa 10 Minuten ist das Quellungsmittel restlos aufgenommen. Example 1 1000 g of a polyester urethane granulate of Shore hardness 65 ° are poured over 80 g of methylene chloride at room temperature. After about 10 Minutes the swelling agent is completely absorbed.

Nach 2stündigem Lagern wird das angequollene Material in einen Autoklav gegeben und 10 bis 20 Minuten lang mit gesättigtem Wasserdampf von etwa 155° C (etwa 5 atü) behandelt. Nach dem Entspannen des Autoklavs wird die Masse im Trockenschrank bei 110° C über Nacht getrocknet. (Die Trocknung kann auch bei Raumtemperatur erfolgen, benötigt dann aber eine entsprechend längere Zeit.) Das trockene, aufgeschlossene Material wird auf der kalten Walze zum Fell ausgezogen und mit folgenden Zusätzen versehen.After storage for 2 hours, the swollen material is placed in an autoclave and for 10 to 20 minutes with saturated water vapor at about 155 ° C (approx 5 atü). After releasing the pressure in the autoclave, the mass is in the drying cabinet dried at 110 ° C overnight. (The drying can also take place at room temperature, but then needs a correspondingly longer time.) The dry, open-minded Material is pulled out on the cold roller to form the fur and with the following additives Mistake.

1000 g aufgeschlossenes Material, 5 g Stearinsäure, 80 g dimerisiertes Toluylen-2, 4-diisocyanat, 3 g Beschleuniger. 1000 g digested material, 5 g stearic acid, 80 g dimerized Toluylene-2,4-diisocyanate, 3 g accelerator.

Die Zusätze lassen sich gut einmischen. Das erhaltene Fell wird anschließend unter der Presse bei etwa 140° C (3 atü) zu Platten verpreßt, die folgende physikalischen Daten aufweisen. The additives can be mixed in well. The obtained fur is then under the press about 140 ° C (3 atü) pressed into plates, the following physical Have data.

Bruchfestigkeit, kg/cm2 ............ 200 Bruchdehnung, °/o... 500 Spannungswert bei 300°/o.. 83 ShoreA...... 65 Rückprallelastizität,"/o 20° C.. 28 100° C.................. 54 Spezifisches Gewicht, g/cm3 1, 25 Abrieb, mm3.... 36 Beispiel 2 1000 g eines Granulats aus Polyesterurethan der Shore-Härte 80° werden, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet und auf der kalten Walze wie folgt gemischt. I II III Aufgeschlossenes Material. g 1000 1000 1000 Stearinsäure, g 5 5 5 Dimerisiertes Toluylen-2, 4- diisocyanat, g. 80 100 200 Vemetzer, g............--68 Beschleuniger, g.. 3 3 3 Die entstandenen Walzfelle wurden unter der Presse zu Platten gepreßt, die folgende physikalische Daten aufweisen : I II III Bruchfestigkeit, kg/cm2 .. 210 250 240 Bruchdehnung,"/e.. 720660480 Spannungswert bei 300°/o... 91 105 149 bei 145174- Shore 758092 RückpraJIelastizität,"/o 20° C... 42 42 31 100° 63 65 48 Spezifisches Gewicht, g/cm3 1, 24 1, 24 1, 26 Abrieb, mm3 l 9 17 36 Weiterreißfestigkeit, kg/cm 60/58 62/73 63/61 Beispiel 3 1000 g eines Granulats aus Polyesterurethan der Shore-Härte 90° werden, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet, jedoch werden bei dieser Shore-Härte 350 g Methylenchlorid zum Anquellen hinzugezogen.Breaking strength, kg / cm2 ............ 200 elongation at break, ° / o ... 500 Tension value at 300 ° / o .. 83 ShoreA ...... 65 rebound resilience, "/ o 20 ° C .. 28 100 ° C .................. 54 Specific weight, g / cm3 1, 25 abrasion, mm3 .... 36 Example 2 1000 g of a granulate from polyester urethane of Shore hardness 80 ° are, as indicated in Example 1, worked up and mixed on the cold roller as follows. I II III Open-minded material. g 1000 1000 1000 Stearic acid, g 5 5 5 Dimerized toluene-2,4 diisocyanate, g. 80 100 200 Crosslinker, g ............-- 68 Accelerator, g .. 3 3 3 The resulting rolled sheets were pressed under the press to form sheets with the following physical data: I II III Breaking strength, kg / cm2 .. 210 250 240 Elongation at break, "/ e .. 720660480 Voltage value at 300 ° / o ... 91 105 149 at 145174- Shore 758092 Back pressure elasticity, "/ o 20 ° C ... 42 42 31 100 ° 63 65 48 Specific weight, g / cm3 1, 24 1, 24 1, 26 Abrasion, mm3 l 9 17 36 Tear strength, kg / cm 60/58 62/73 63/61 EXAMPLE 3 1000 g of a polyester urethane granulate with a Shore hardness of 90 ° are worked up as indicated in Example 1, but with this Shore hardness, 350 g of methylene chloride are used for swelling.

Eine Mischung aus aufgeschlossenem Material... 1000 g Stearinsäure. 5 g dimerisiertem Toluylen-2, 4-diisocyanat.. 80 g Beschleuniger. 3 g wird auf der kalten Walze zum Fell ausgezogen und zu Platten verpreßt, die folgende physikalische Daten aufweisen : Bruchfestigkeit, kg/cm2 ............ 220 Bruchdehnung, °/o. 575 Spannungswert bei 300°/o.. 103 bei 500 ouzo 187 Short A 74 Rückprallelastizität, °/0 20° C. 32 100°C .................. 58 Spezifisches Gewicht, g/cmS 1, 26 Abrieb. mus 47 Beispiel 4 1000 g eines Granulats aus Polyesterurethan der Shore-Härte 95° werden, wie im Beispiel 3 angegeben, aufgearbeitet. A mixture of digested material ... 1000 g of stearic acid. 5 g of dimerized toluene-2,4-diisocyanate .. 80 g of accelerator. 3 g will Pulled out on the cold roller to form the skin and pressed into sheets, the following physical Data have: breaking strength, kg / cm2 ............ 220 elongation at break, ° / o. 575 Tension value at 300 ° / o .. 103 at 500 ouzo 187 Short A 74 rebound resilience, ° / 0 20 ° C. 32 100 ° C .................. 58 specific weight, g / cmS 1, 26 abrasion. Mus 47 Example 4 1000 g of a polyester urethane granulate with a Shore hardness of 95 ° are, as indicated in Example 3, worked up.

Eine Mischung aus aufgeschlossenem Material... 1000 g Stearinsäure ................... 5 g dimerisiertem Toluylen-2, 4-diisocyanat... 80 g Beschleuniger. 3 g A mixture of digested material ... 1000 g of stearic acid ................... 5 g dimerized toluene-2,4-diisocyanate ... 80 g accelerator. 3 g

Claims

is pulled out on the cold roller to form a skin and plates pressed, which have the following physical data: breaking strength, kg / cmi '.. 230 Elongation at break,% .................. 450 Stress value at 300 / o .. 175 Shore A .............. 87 Rebound elasticity, a / o 20 ° C. 26 100 ° C ..................... ...... 54 Specific weight, g / cm3. 1, 27 Abrasion, mm3 ......... 57 PATENT CLAIM: Process for the production of compacts based on polyester urethanes under Use of digested in granulated form by means of steam under pressure Polyester urethane waste and polyisocyanates, characterized in that as means Polyester urethane waste digested in steam under pressure is used be swollen with solvents and then to the water treatment have been dried.

Considered publications: German Patent Specifications No. 861926, 951268, 959 409, 962 649; German explanatory documents No. 1010 731, 1014 739