DE1151159B

DE1151159B - Acid galvanic copper baths

Info

Publication number: DE1151159B
Application number: DED36949A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Gregor Michael; Dr Wolf-Dieter Willmund
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1961-09-02
Filing date: 1961-09-02
Publication date: 1963-07-04

Description

Saure galvanische Kupferbäder Es wurde gefunden, daß die Verwendung organischer Sulfonsäuren oder deren Salzen, die durch Kondensation aus polyfunktionellen Aminen, Chlorhydrinen, Schwefelkohlenstoff und Sultonen erhalten werden, in sauren galvanischen Kupferbädern hervorragende Ergebnisse, insbesondere bei der Walzen und Matrizenverkupferung, liefert.Acid electroplating copper baths It has been found that the use organic sulfonic acids or their salts, which are formed by condensation from polyfunctional Amines, chlorohydrins, carbon disulfide and sultones are obtained in acidic electroplated copper baths give excellent results, especially when rolling and die copper plating.

Bekanntlich werden bei der Druckwalzenverkupferung hohe Anforderungen an die verwendeten Glanzkupferbäder gestellt. So muß bei einer Kupferauflage von 0,1 bis 0,15 mm, die in der kurzen Zeit von 1,5 bis 2 Stunden bei Stromdichten von 20 bis 40 Amp./ dm2 abgeschieden wird, der Niederschlag nicht nur glänzend, sondern auch glatt, poren- und knospenfrei sein. Weiterhin darf das dabei verwendete Glanzmittel bei möglichst niedrigem Verbrauch keine störenden Zersetzungsprodukte bilden und muß über ein breites Konzentrationsintervall wirksam sein. Eine' gelegentliche, auch nur örtliche überdosierüng an Glanzmittel darf zu keinerlei Veränderungen des Kupferüberzuges, wie Narben-, Knospenbildung u. dgl., führen, und auch bei einer Erwärmung des Elektrolyten auf 35 bis 40° C müssen die Eigenschaften des Bades im wesentlichen erhalten bleiben. Von besonderer Wichtigkeit ist ferner eine gleichmäßige Verteilung des abgeschiedenen Kupfers auf der Walze, so daß nur Bäder mit ausgesprochen guter Tiefenstreuung Verwendung finden können. Darüber hinaus müssen die Bäder zur Walzenverkupferung weitgehend unempfindlich gegenüber Verschmutzungen sein und dürfen keine hohen Ansprüche in bezug auf laufende Filtration stellen.As is well known, high demands are made on pressure roller copper plating to the bright copper baths used. So with a copper layer of 0.1 to 0.15 mm, which in the short time of 1.5 to 2 hours at current densities of 20 to 40 amp./dm2 is deposited, the precipitation is not only shiny, but also be smooth, free of pores and buds. Furthermore, the brightener used may be used with the lowest possible consumption, no disruptive decomposition products form and must be effective over a wide range of concentrations. An 'occasional, even a local overdose of polishing agent must not lead to any changes in the Copper coating, such as scarring, bud formation and the like. Lead, and also in one If the electrolyte is heated to 35 to 40 ° C, the properties of the bath in the essential to be preserved. Also of particular importance is a uniform Distribution of the deposited copper on the roller, so that only baths with pronounced good depth scattering can be used. In addition, the bathrooms need to Roller copper plating is and may be largely insensitive to contamination do not have high demands in terms of ongoing filtration.

Die gestellten Anforderungen in ihrer Gesamtheit weitestgehend zu erfüllen gelingt mit organischen Sulfonsäuren oder deren Salzen, die z. B. durch Kondensation polyfunktioneller Amine mit Epichlorhydrin, Schwefelkohlenstoff und Propansulton erhalten werden.The requirements set in their entirety to the greatest possible extent meet succeeds with organic sulfonic acids or their salts, the z. B. by Condensation of polyfunctional amines with epichlorohydrin, carbon disulfide and Propane sultone can be obtained.

Die nicht Gegenstand der Erfindung bildende Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Glanzmittel, die hellfarbige, harzartige Substanzen darstellen und konstitutionell als Gemische verschiedener Kondensationsprodukte zu betrachten sind, erfolgt durch Kondensation von polyfunktionellen Aminen der allgemeinen Formel H.,N-(R-NH),H, in welcher R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt und x die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, mit Epichlorhydrin im Molverhältnis von 1: 0,5 bis 1: 3. Dabei entstehen entsprechende Chlor-oxy-propylabkömnilinge der Polyamine, die über das Halogenatom mit vorhandenen Stickstoffatomen weitere Kondensationen eingehen können: Zur weiteren Umsetzung werden diese Produkte an noch vorhandenen reaktionsfähigen Aminogruppen mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer äquivalenten Menge Alkalihydroxyd umgesetzt, wobei in der Regel auf jedes Stickstoffatom des eingesetzten polyfunktionellen -Amins 1 Mol -Schwefelkohlenstoff angewendet wird. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch von Dithiocarbaminsäurederivaten der Aminoverbindungen der Vorstufe wird weiter mit Propansulton in ein Gemisch der entsprechenden Dithiocarbaminsäure-S-propylester-suJfonsäuren oder deren Salzen übergeführt.The production of the invention, which is not the subject of the invention used gloss agents, which represent light colored, resinous substances and constitutional are to be regarded as mixtures of different condensation products, takes place through Condensation of polyfunctional amines of the general formula H., N- (R-NH), H, in which R is a divalent hydrocarbon radical with 2 or 3 carbon atoms represents and x denotes the numbers 1, 2 or 3, with epichlorohydrin in a molar ratio from 1: 0.5 to 1: 3. Corresponding chloro-oxy-propyl compounds are formed the polyamines, which have more nitrogen atoms than the halogen atom Condensation can enter into: These products are used for further implementation any reactive amino groups still present with carbon disulfide in the presence an equivalent amount of alkali hydroxide reacted, usually on each Nitrogen atom of the polyfunctional -amine used, 1 mol -sulfur carbon is applied. The mixture of dithiocarbamic acid derivatives thus obtained the amino compounds of the precursor is further mixed with propane sultone in a mixture of corresponding dithiocarbamic acid-S-propylester-suJfonsäuren or their salts convicted.

Als polyfunktionelle Ausgangsamine dienen beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Dipropylentriamin und Tripropylentetramin. An Stelle des Epichlorhydrins können auch andere bifunktionelle Abkömmlinge von niedermolekularen Alkoholen wie z. B. Dichlorhydrin, Glykolchlorhydrin u. dgl. verwendet werden. Das Propansulton kann bei der Herstellung der Kondensationsprodukte auch durch andere bekannte Sultone, wie z. B. Butansulton oder Tolylsulton, ganz oder teilweise ersetzt werden. Weiterhin hat es sich in gewissen Fällen als vorteilhaft erwiesen, das Propansulton teilweise durch Benzylchlorid zu ersetzen, also in letzter Stufe neben dem Sulton Benzylchlorid zur Einwirkung zu bringen. Dieser Zusatz bewirkt zwar keine erhöhte Wasserlöslichkeit, kann aber die einebnende Wirkung der Mittel wesentlich verbessern.Ethylenediamine, for example, serve as polyfunctional starting amines, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine, dipropylenetriamine and tripropylenetetramine. Instead of epichlorohydrin, other bifunctional derivatives of low molecular weight alcohols such as. B. dichlorohydrin, glycol chlorohydrin and the like. Used will. The propane sultone can also be used in the production of the condensation products by other well-known sultones, such as B. butane sultone or tolyl sultone, whole or to be partially replaced. It has also proven to be advantageous in certain cases proved to partially replace the propane sultone with benzyl chloride, so in the last Stage next to the Sulton to bring benzyl chloride to act. This addition causes Although no increased solubility in water, the leveling effect of the agents can improve significantly.

Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind je nach den Mengenverhältnissen der Ausgangskomponenten und je nach der Molekülgröße unte#rschiedlich,"wgsserlöslich. Sie können demgemäß in den Bädern e r in gelöster Form verwendet werden oder, sof#desie schwerlöslich.sind, als Bodenkörper. So- sind beispielswei@e Kondensationsprödakte@mit geringen Molanteilen an Epichlorhydrin und Benzylchlorid verhältnismäßig leicht löslich, Während die Erhöhung der Molanteile dieser Produkte zu schwerlöslichen Kondensationsprodukten -führt,-:die- als Bodenkbrper verwendet werden, welche zur.-.Selbstregulierung der Walzenglanzverkupferungsbäder vorzüglich geeignet sind.The condensation products obtained are depending on the proportions of the starting components and depending on the size of the molecule, differently, "soluble in water. Accordingly, they can be used in dissolved form in the baths or, sof # desie are difficult to dissolve, as soil bodies. For example, condensation prodacts are included small molar proportions of epichlorohydrin and benzyl chloride are relatively easy soluble, while increasing the molar proportions of these products become sparingly soluble Condensation products -leads, -: which- are used as soil bodies, which for .-. Self-regulation the bright roller copper plating baths are particularly suitable.

Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn- man die erfindungsgemäß verwendeten Gemische der Sulfonsäuren bzw. deren Salze in Verbindung mit Netzmitteln, insbesondere mit Äthylenoxydanlagerungsprodukten an höhenmolekulare organische- Verbindungen mit austauschbaren Wasserstöffatomen anwendet. Die Bäder bedürfen außer den erfindungsgemäßen Glanz- und Netzmitteln keiner weiteren Zusätze und stellen somit gegenüber den bisherigen sauren galvanischen Kupferbädern mit ihrer Vielzahl an Komponenten eine Beachtliche Vereinfachung in der Wartung der Bäder dar. Besonders- augenfällig wird dieser Vorteil beider Verwendung der schwerlöslichen Kondensationsprodukte als Glanzmittel; da diese Bäder infolge der Wirkung der Netzmittel über einen sehr breiten Konzentrationsbereich und der Selbstregulierung der Glanzmittel aus dein Bodenkörper, praktisch -als wartungsfrei angesprochen werden können. Aber auch die Wartung der löslichen Kondensationsprodukte gestaltet sich gegenüber vielen anderen Glänzrriitteln wesentlich einfacher, da sie ihre Wirkung über einen sehr breiten Konzentrationsbereich entfalten-ünd°somit gegen eine Unterdosierung weit weniger anfällig sind. -Mit den erfindungsgemäßen Bädern werden hochglänzende, glatte, posen- und knospenfreie Kupferniederschläge in Schichtdicken von 0,1 bis 0,3 mm erhalten.It is also advantageous to use those used according to the invention Mixtures of sulfonic acids or their salts in conjunction with wetting agents, in particular with ethylene oxide addition products to higher molecular weight organic compounds with exchangeable hydrogen atoms. The baths also require those according to the invention Gloss and wetting agents have no further additives and are therefore compared to the previous ones acid electroplating copper baths with their large number of components Simplification in the maintenance of the baths. This advantage is particularly noticeable both use of the sparingly soluble condensation products as brighteners; there these baths over a very wide range of concentrations as a result of the action of the wetting agents and the self-regulation of the rinse aid from your soil, practically as maintenance-free can be addressed. But also the maintenance of the soluble condensation products is much easier than many other glossy belts because they develop their effect over a very wide range of concentration - and ° thus are far less susceptible to underdosing. -With the invention Baths get high-gloss, smooth, pose- and bud-free copper deposits obtained in layer thicknesses of 0.1 to 0.3 mm.

". Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung: - Beispiel 1 -Als saures galvanisches Bad für die Walzenverkupferung-wird ein Bad folgender Grundzusammensetzung gewählt: 210 gll Kupfersulfat CUS04". 5 1401 60 gll Schwefelsäure, 2 g/1 eines Anlagerungspxoduktes von 20 Möl ÄthylenQxyd an- 1. Mol eines Kokosfett- alkoholgemisches C12 bis C18. Diesem Bad wird als lösliches" Glanzmittel mit einem breiten' Wirkungsbereich " 1 bis 100 mg/1 des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dipropylentriamin, -- - 0,5 Mol Epiehlorhydrin, " 3Mol Schwefelkohlenstoff, 3 Mol Propansulton zugesetzt. Bei einem: Verbrauch von etwa 0,4 mg an Glanzmittel pro Amperestunde und seinem sehr. breiten Wirkungsbereich, besitzt das Bad eine derart -große Arbeitsreserve, daß auf eine strenge. Dberwachung verzichtet werden, -kann. .Bei, einer- Badtemperatur von 24P C ,tffdleifd 'Stromdichte von 20 Amp./dm2 läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Bad auf einer mit 120 Umdrehungen pro Minute rotierenden Walze nach dem Bahardverfahren in einem Zeitraum von etwa 1,35 Stunden eine glätte, porenfreie und glänzende Kupferschicht von etwa 0,12 mm Stärke abscheiden: Die Metallverteilung auf der verkupferten Walze ist einwandfrei.". The following examples illustrate the present invention: - Example 1 - As an acidic galvanic bath for roller copper plating - a bath with the following basic composition is selected: 210 gll copper sulphate CUS04 ". 5 1401 60 gll sulfuric acid, 2 g / 1 of an addition product of 20 Möl Ethylene oxide an- 1. mole of a coconut fat- alcohol mixture C12 to C18. 1 to 100 mg / l of the condensation product of 1 mol of dipropylenetriamine, - - 0.5 mol of epiehlorohydrin, "3 mol of carbon disulfide, 3 mol of propane sultone" are added to this bath as a soluble "brightener with a broad range of action". With a consumption of approx 0.4 mg of brightener per ampere hour and its very wide range of action, the bath has such a large working reserve that strict monitoring can be dispensed with. At a bath temperature of 24 ° C., current density of 20 Amp./dm2, a smooth, pore-free and shiny copper layer of about 0.12 mm thickness can be deposited with the bath according to the invention on a roller rotating at 120 revolutions per minute according to the Bahard method in a period of about 1.35 hours: The metal distribution on the copper-plated roller is flawless.

Das verwendete Kondensationsprodukt wurde auf nachfolgend beschriebenem Wege hergestellt. Man löst 32,75 g Dipropylentriamin in 750 ml Wasser und läßt in die auf 100° C erhitzte Lösung innerhalb von 5 Minuten 11,6 g Epichlorhydrin einlaufen. Man rührt noch während etwa 4 Stunden bei 100' C nach,. kühlt dann auf 40 bis 45' C ab und läßt bei dieser Temperatur zuerst 30 g Natriumhydroxyd, gelöst in 100 ml Wasser, zulaufen und anschließend 57 g -Schwefelkohlenstoff langsam zutropfen. Nach weiteren 2 Stunden Rühren- bei 45° C wird ein Teil-- des Wassers" im Vakuum -abdestilliert, wobei gleichzeitig etwa nicht umgesetzter Schwefelkohlenstoff entfernt wird. Dem Reaktionsgemisch setzt man 250 ml Äthanol zu, läßt bei 65 bis 70' C 91,5 g Propansulton zutropfen und rührt bei 80° C weitere 2 Stunden nach. Es resultiert eine Aare .Lösung, die man im Vakuum eindampft: Das als Reaktionsproduktanfallende Salzgemisch der Sülfonsäuren stellt ein. "hellgelbes, klares, wasserlösliches Harz dar, dessen Analyse einen Stickstoffgehalt von 5,23% und einen Schwefelgehalt von .28;99 % ergab.The condensation product used was described below Paths made. 32.75 g of dipropylenetriamine are dissolved in 750 ml of water and left in the heated to 100 ° C solution run in within 5 minutes 11.6 g of epichlorohydrin. The mixture is subsequently stirred at 100 ° C. for about 4 hours. then cools to 40 to 45 ' C and leaves at this temperature first 30 g of sodium hydroxide, dissolved in 100 ml Water, run in and then slowly add dropwise 57 g carbon disulfide. To stirring for a further 2 hours at 45 ° C, part of the water is distilled off in vacuo, at the same time any unreacted carbon disulfide is removed. To the 250 ml of ethanol are added to the reaction mixture and 91.5 g of propane sultone are left at 65 to 70.degree add dropwise and stir at 80 ° C for a further 2 hours. The result is an Aare solution, which is evaporated in vacuo: The salt mixture obtained as the reaction product of Sulphonic acids are discontinued. "light yellow, clear, water-soluble resin, its analysis yielded a nitrogen content of 5.23% and a sulfur content of .28; 99%.

_ B.ei.spiel.2 ._ B.ei.spiel.2.

Bei Verwendung eines- sauren, galvanischen Vetkupferungsbades der Zusammensetzung 210 g/1 Kupfersulfat Cu804 * 5 H20, 60 g/1 Schwefelsäure, 2g/1 eines Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxyd an 1Mo1 Decylalkohol, 20 mg/1 das Kondensationsproduktes aus 1 Mol Triäthylenteträmin, . -. . 0,5. Mol Epichlorhydrin; " 4 Mol Schwefelkohlenstoff, ' 3 Mol Propansulton,-1 Mol Benzylchlorid wird bei einer -Badtemperatur von @24 bis 30° C, und einer Stromdichte von 30 Amp./dm2 auf einer 160 Umdrehungen pro Minute rotierenden Walze Ju einem. Zeitraum von 0,4 Stunden eine glatte, porenfreie, -,gut einebnende und glänzende Kupferauflage von etwa 0,14 mm Stärke ,abgeschieden. Die erzielte Metallverteilung ist einwandfrei.: Der Wartungsaufwand .für das Bad ist- infolge der Wirksamkeit des Glanzmittels über einen breiten KQnzentrationsbereieh vergleichsweise niedrig.When using an acidic, galvanic copper plating bath of the composition 210 g / 1 copper sulphate Cu804 * 5 H20, 60 g / 1 sulfuric acid, 2g / 1 of an adduct of 40 mol Ethylene oxide in 1Mo1 decyl alcohol, 20 mg / 1 of the condensation product from 1 mol of triethylenetetramine,. -. . 0.5. Moles of epichlorohydrin; "4 moles of carbon disulfide, 3 moles of propane sultone, -1 mole of benzyl chloride is used at a bath temperature of @ 24 to 30 ° C. and a current density of 30 amps / dm2 on a roller rotating 160 revolutions per minute , 4 hours a smooth, pore-free, well-leveling and shiny copper layer of about 0.14 mm thickness is deposited. The achieved metal distribution is flawless .: The maintenance effort for the bath is comparative over a wide concentration range due to the effectiveness of the brightener low.

Die Herstellung des hellgelben, klar" wasserlöslichen, harzartigen Kondensationsproduktes kann entsprechend der im Beispiel 1 gegebenen" Herstellungangabe erfolgen. _ ' Beispiel 3 - In einem sauren, mit einer Vorrichtung zum Umpumpen versehenen Verkupferungsbad ,der Grundzusammensetzung 21:0 g/1 Kupfersulfat CuSO, * 5H20, 60 g/1 Schwefelsäure, . . 8 g/1 des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Kokos- fettalkoholgemisches C12 bis Cl. wird in einem dem üblichen Schmutzabfangfilter nachgeschalteten Lösefilter als Glanzmittelbodenkörper ein Kondensationsprodukt aus 1. Mol Dipropylentriamin, 2,6 Mol Epichlorhydrin, 3 Mol Schwefelkohlenstoff, 2 Mol Propansulton, 1 Mol Benzylchlorid eingesetzt. Bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde liefert das Bad gut glänzende, glatte, knospen- und porenfreie Kupferüberzüge im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dm2 bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 35° C. Die erhaltenen Kupferniederschläge sind bei guter Härte sehr elastisch und daher für die Walzenverkupferung sowie für die Herstellung von Schallplattenmatrizen besonders geeignet. Die Sättigungskonzentration des Bodenkörpers liegt bei 20 mg/1, die kritische Konzentration beträgt etwa 2 mg/1. Bei einem Verbrauch an Glanzstoff pro Amperestunde von etwa 1 mg ergibt sich hieraus eine Arbeitsreserve des Bades von 18 Amperestunden pro Liter. Durch den niedrigen Wert der kritischen Konzentration kann das Bad auch bei relativ hoher Belastung eingesetzt werden, ohne daß es zu schnell an Glanzmittel verarmt, so daß es ein gut brauchbares Bad für die Walzenverkupferung darstellt. Bei einem Umlauf von 2 Badvolumen pro Stunde, einer Badtemperatur von 24`= C und einer Stromdichte von 20 Amp./dm:-' der eingetauchten Walze wird auf einer mit 120 Umdrehungen pro Minute rotierenden Walze in 11/2 Stunden eine glatte, porenfreie und glänzende Kupferhaut von etwa 0,13 mm Stärke abgeschieden. Die Metallverteilung auf der verkupferten Walze genügt den praktischen Anforderungen.The production of the light yellow, clear "water-soluble, resinous condensation product" can be carried out in accordance with the production instructions given in Example 1. Example 3 - In an acidic copper plating bath provided with a device for pumping over, the basic composition 21: 0 g / 1 copper sulfate CuSO, * 5H20, 60 g / 1 sulfuric acid,. . 8 g / 1 of the adduct of 8 mol Ethylene oxide to 1 mole of a coconut fatty alcohol mixture C12 to Cl. a condensation product of 1 mole of dipropylenetriamine, 2.6 moles of epichlorohydrin, 3 moles of carbon disulfide, 2 moles of propane sultone, 1 mole of benzyl chloride is used in a dissolving filter connected downstream of the usual dirt trap filter. With a circulation of one bath volume per hour, the bath delivers shiny, smooth, bud and pore-free copper coatings in the current density range from 0.5 to 8 amps / dm2 at a temperature tolerance of 17 to 35 ° C. The copper deposits obtained are of good hardness very elastic and therefore particularly suitable for roller copper plating and for the production of record matrices. The saturation concentration of the soil is 20 mg / 1, the critical concentration is around 2 mg / 1. With a consumption of gloss substance per ampere hour of about 1 mg, this results in a working reserve of the bath of 18 ampere hours per liter. As a result of the low value of the critical concentration, the bath can also be used with relatively high loads without it being depleted too quickly in brightening agent, so that it is a well usable bath for roller copper plating. With a circulation of 2 bath volumes per hour, a bath temperature of 24 '= C and a current density of 20 Amp./dm:-' of the immersed roller, a smooth, pore-free roller is produced on a roller rotating at 120 revolutions per minute in 11/2 hours and shiny copper skin about 0.13 mm thick is deposited. The metal distribution on the copper-plated roller meets the practical requirements.

Das verwendete Kondensationsprodukt wurde nach folgender Arbeitsvorschrift erhalten: Man löst 49,5 g Dipropylentriamin in 1,21 Wasser, läßt bei 100° C 92,4 g Epichlorhydrin im Zeitraum von 15 Minuten zutropfen und rührt unter Erhitzen am Rückflußkühler weitere 4 Stunden nach. Durch Vakuumdestillation wird anschließend ein Teil des Wassers und etwa nicht umgesetztes Epichlorhydrin entfernt. Nach dem Abkühlen auf 20° C gibt man 51g Natriumhydroxyd (gelöst in 150 ml Wasser) zu, heizt auf 40° C auf und läßt im Zeitraum von 15 Minuten 85,5 g Schwefelkohlenstoff zutropfen. Man rührt noch 75 Minuten bei 40 bis 45° C nach, saugt bei Raumtemperatur die ausgeschiedene körnige Substanz ab und wäscht gründlich mit Wasser aus. Das erhaltene Produkt wird in 21 eines Gemisches aus gleichen Teilen Wasser und Alkohol aufgeschlemmt, und man läßt bei 65 bis 70° C innerhalb von 30 Minuten ein Gemisch von 47,7 g Propansulton und 24,8 g Benzylchlorid zutropfen. Nach weiterem Nachrühren von 2 Stunden Dauer bei 80-- C Abfiltrieren und Auswaschen mit Wasser und Aceton erhält man das Salzgemisch der Sulfonsäuren in Form eines hellgelben Pulvers mit einem Stickstoffgehalt von 6,78% und eitlem Schwefelgehalt von 20,2001o. _ ... -, .The condensation product used was made according to the following procedure obtained: 49.5 g of dipropylenetriamine are dissolved in 1.21 of water and 92.4 g are left at 100.degree Add dropwise g epichlorohydrin over a period of 15 minutes and stir while heating on Reflux condenser after another 4 hours. Then by vacuum distillation some of the water and any unreacted epichlorohydrin are removed. After this Cooling to 20 ° C., 51 g of sodium hydroxide (dissolved in 150 ml of water) are added, and the mixture is heated to 40 ° C. and 85.5 g of carbon disulfide are added dropwise over a period of 15 minutes. The mixture is stirred for a further 75 minutes at 40 to 45 ° C., and the precipitated material is filtered off with suction at room temperature granular substance and wash off thoroughly with water. The product obtained will Suspended in a mixture of equal parts of water and alcohol, and a mixture of 47.7 g of propane sultone is left at 65 to 70 ° C. in the course of 30 minutes and add dropwise 24.8 g of benzyl chloride. After stirring for a further 2 hours Filter off at 80 ° C and wash with water and acetone to obtain the salt mixture of sulfonic acids in the form of a light yellow powder with a nitrogen content of 6.78% and a sulfur content of 20.2001o. _ ... -,.

Beispiel 4 -Als Glanzmittelbodenkörper wird in einem sauren galvanischen Kupferbad der gleichen Grundzusammensetzung wie im Beispiel 3 ein wie im Beispiel 3 hergestelltes Kondensationsprodukt aus 1 Mol Dipropylentriamin, 3 Mol Epichlorhydrin, 3 Mol Schwefelkohlenstoff, 3 Mol Propansulton eingesetzt. Bei einem Umlauf von 2 Badvolumen pro Stunde liefert das Bad glänzende, glatte, poren und knospenfreie Kupferüberzüge im Stromdichtebereich von 2 bis 8 Amp./dm2 bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 35° C und ist somit für die Walzenverkupferung geeignet. Die Sättigungskonzentration des Bodenkörpers beträgt 28 mg/1, die kritische Konzentraton liegt bei etwa 3 mg/l, d. h. bei 1101o der Sättigungskonzentration. Da der Glanzmittelverbrauch pro Amperestunde etwa 1,2 mg beträgt, ergibt sich hieraus eine Arbeitsreserve des Bades von 20 Amperestunden pro Liter. Beispiel 5 Als Bodenkörper wird in den Lösefilter eines sauren galvanischen Kupferbades der gleichen Grundzusammensetzung wie im Beispiel 3 ein entsprechend Beispiel 3 hergestelltes Kondensationsprodukt aus 1 Mol Diäthylentriamin, 3 Mol Epichlorhydrin, 3 Mol Schwefelkohlenstoff, 2,5 Mol Propansulton, 0,5 Mol Benzylchlorid eingebracht. Bei einem Umlauf von 1 Badvolumen pro Stunde liefert das Bad glatte, glänzende, knospen- und porenfreie Kupferüberzüge im Stromdichtebereich von 2 bis 8 Amp./dm2 bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 35° C und erweist sich als geeignet für eine Verwendung zur Walzenverkupferung. Die Sättigungskonzentration des Bodenkörpers beträgt etwa 22 mg/l, die kritische Konzentration liegt etwa bei 2 mg/l, so daß sich bei einem Glanzstoffverbrauch von etwa 1 mg pro Amperestunde eine Arbeitsreserve des Bades von 20 Amperestunden pro Liter ergibt.Example 4 - As a gloss medium floor body is used in an acidic galvanic A copper bath of the same basic composition as in example 3 as in the example 3 condensation product produced from 1 mole of dipropylenetriamine, 3 moles of epichlorohydrin, 3 moles of carbon disulfide and 3 moles of propane sultone were used. With a cycle of 2 Bath volume per hour, the bath delivers shiny, smooth, pore and bud-free Copper coatings in the current density range from 2 to 8 Amp./dm2 with a temperature tolerance from 17 to 35 ° C and is therefore suitable for roller copper plating. The saturation concentration of the soil body is 28 mg / 1, the critical concentration is around 3 mg / l, d. H. at 1101o the saturation concentration. Since the brightener consumption per ampere hour is about 1.2 mg, this results in a working reserve of 20 ampere hours for the bath per liter. Example 5 The soil body used in the dissolving filter is an acidic galvanic Copper bath of the same basic composition as in Example 3 a correspondingly Example 3 produced condensation product from 1 mol of diethylenetriamine, 3 mol Epichlorohydrin, 3 moles carbon disulfide, 2.5 moles propane sultone, 0.5 moles benzyl chloride brought in. With a circulation of 1 bath volume per hour, the bath delivers smooth, shiny, bud-free and pore-free copper coatings in the current density range from 2 to 8 Amp./dm2 with a temperature tolerance of 17 to 35 ° C and proves to be suitable for use in roller copper plating. The saturation concentration of the soil body is about 22 mg / l, the critical concentration is about 2 mg / l, so that With a gloss consumption of around 1 mg per ampere hour, there is a working reserve of the bath of 20 ampere hours per liter results.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Acid electroplated copper baths of the usual composition, in particular for copper-plating printing rollers and record matrices due to a content of condensation products from polyfunctional amines, chlorohydrins, Carbon disulfide and sultones as brighteners.

2. Acid galvanic copper baths according to claim 1, characterized by a content of condensation products polyfunctional aliphatic di-, tri- or tetramines, epichlorohydrin, carbon disulfide and propane sultone.

3. Acid galvanic copper baths according to claim 1 and 2, characterized by a content of condensation products in which the sultone used as a condensation partner, in particular propane sultone, to one Part is replaced by benzyl chloride.

4. Acid galvanic copper baths .according to claim 1 to 3, characterized by a higher content of sparingly soluble condensation products than corresponds to the saturation concentration, so that the predominant part as solid Soil remains.