DE1150958B

DE1150958B - Process for the production of gases containing phosphorus pentoxide

Info

Publication number: DE1150958B
Application number: DEG31580A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Rueter; Dr Egon Cherdron; Gerhard Bayer
Original assignee: Giulini Gebrueder GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1961-02-11
Filing date: 1961-02-11
Publication date: 1963-07-04

Description

Verfahren zur HersteRung von phosphorpentoxydhaltigen Gasen Die industrielle Gewinnung von Phosphorsäure erfolgt entweder durch Aufschluß von Calciumphosphaten mit Schwefelsäure oder durch Verbrennung von elementarem Phosphor, der durch ther-mische Behandlung eines Gemisches von Phosphaten und Koks, gegebenenfalls unter Zuschlag von Kieselsäure, im elektrischen Ofen gewonnen wird. Außer diesen Verfahren wurde vor geraumer Zeit das Schachtofenverfahren benutzt, bei dem ein Gemisch von Phosphaten, Koks und Kieselsäure in einem Schachtofen unter Durchblasen von Heißluft umgesetzt wurde. Die Abgase des Schachtofens enthielten den abgetriebenen Phosphor zum größten Teil als Element neben gewissen Anteilen in Form von Phosphorpentoxyd. Die Abgase mußten deshalb vor der Absorption in Wasser bzw. Phosphorsäure zunächst mit Luft in nachgeschalteten Verbrennungskammem oxydiert werden. Da die Abgase beträchtliche Mengen Flugstaub enthielten, war die nach diesem Verfahren gewonnene, Phosphorsäure stark verunreinigt. Dieser Umstand sowie die Tatsache, daß letzteres Verfahren mit dem elektrothermischen nicht konkurrieren konnte, waren der Grund, daß dem Schachtofenverfahren ein breiter Einsatz versagt blieb.Process for the production of gases containing phosphorus pentoxide The industrial Phosphoric acid is obtained either by digesting calcium phosphates with sulfuric acid or by combustion of elemental phosphorus, which is caused by thermal Treatment of a mixture of phosphates and coke, possibly with an addition of silica, obtained in an electric furnace. Except this procedure was used the shaft furnace process some time ago, in which a mixture of phosphates, Coke and silica reacted in a shaft furnace with hot air being blown through became. The exhaust gases from the shaft furnace contained most of the phosphorus expelled Part as an element in addition to certain proportions in the form of phosphorus pentoxide. The exhaust gases therefore first had to be mixed with air before absorption in water or phosphoric acid are oxidized in downstream combustion chambers. Since the exhaust gases are considerable Contained quantities of fly ash, was the phosphoric acid obtained by this process heavily contaminated. This fact as well as the fact that the latter procedure with the electrothermal could not compete, were the reason that the shaft furnace process broad use was denied.

In der deutschen Patentschrift 464 252 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem ein Gemisch aus Phosphaten, Kohle und Sand in einen auf 1400' C erhitzten Flammofen eingetragen wird, wobei Kohle -und Sand den Phosphor austreiben. Die entstehenden Reaktionsgase, bestehend aus Phosphor und Kohlenoxyd, werden durch Einblasen von Luft in dem Flammraum des Flanunofens sofort verbrannt. Die Reaktionswärme soll die für die Umsetzung erforderliche Energie liefern.The German patent specification 464 252 describes a process according to which a mixture of phosphates, coal and sand is introduced into a furnace heated to 1400 ° C. , with coal and sand driving out the phosphorus. The resulting reaction gases, consisting of phosphorus and carbon oxide, are burned immediately by blowing air into the flame chamber of the flanun oven. The heat of reaction should provide the energy required for the implementation.

Die Wärmekosten für die Durchführung des Verfahrens sind angeblich gering,da im wesentlichen nur die Reaktionskohle erforderlich sein soll. Ferner kann an Stelle von Koks, wie er beim elektrothermischen bzw. Schachtofenverfahren benötigt wird, Kohle Verwendung finden.The heat costs for performing the procedure are alleged low, since essentially only the reaction carbon should be required. Further can be used instead of coke, as is the case with electrothermal or shaft furnace processes is needed, coal is used.

Trotz des starken wirtschaftlichen Anreizes, den dieses Verfahren bot, fand es keinen Eingang in die Praxis, da die Phosphorabtreibung bei dem geschilderten Verfahren mangelhaft und die Ausbeute infolgedessen schlecht ist.Despite the strong economic incentive this process offered, it did not find its way into the practice, since the abortion of phosphorus in the case of the one described The process is poor and the yield is poor as a result.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gewährleistet hingegen eine praktisch vollkommene Abtreibung des Phosphors im Flammefen unter Nutzbarmachung der Verbrennungswärme des elementaren Phosphors und des entstehenden Kohlenoxyds, wobei die Abgase praktisch frei von Flugstaub sind und somit eine Verunreinigung der anschließend erzeugten Phosphorsäure vermieden wird.The method according to the present invention, however, ensures a practically complete abortion of phosphorus in the flame furnace with utilization the heat of combustion of elemental phosphorus and the resulting carbon oxide, whereby the exhaust gases are practically free of airborne dust and thus an impurity the subsequently generated phosphoric acid is avoided.

Das Verfahren wird im Flanunofen oder ähnlichen öfen durchgeführt, wobei im Flamm aum der aus dem Umsatz des Beschickungsmaterials (Phosphat, Kohle und Sand) entstehende elementare Phosphor sowie das entstehende Kohlenoxyd unter Einblasen von gegebenenfalls vorgeheizter Luft verbrannt werden, und ist gekennzeichnet durch folgende Merkmale: 1. Zugabe eines 20- bis 100%igen Reduktionskohlenstoffäberschusses, vorzugsweise eines solchen von 30 bis 50%, zur Phosphatmischung; 2. Feinmahlung der Reaktions-mischung; 3. Agglomerierung der feingemahlenen Reaktionsmischung, z. B. durch Granulieren, Brikettieren u. a.; 4. Durchführung des Verfahrens in zwei Perio#den, wobei in der ersten Periode kontinuierlich das agglomerierte Gut - gleichmäßig über den Innenraum des Ofens verteilt - in dosierter Menge aufgegeben wird unter gleichzeitigem Einblasen einer den aus dem Aufgabegut jeweils entstehenden brennbaren Gasen entsprechenden Menge Luft und in der zweiten Periode der Ofeneintrag abgestellt und die Umsetzung der zu diesem Zeitpunkt eingetragenen Reaktionsmischung vervollständigt und der Umsetzungsrückstand gleichzeitig eingeschinolzen wird unter gleichzeitigem Einblasen einer den jeweils entstehenden brennbaren Reaktionsgasen sowie dem beim Einschmelzen frei werdenden-,überschußkohlenstoff entsprechenden Menge an gegebenenfalls vorgeheizter Luft.The process is carried out in a flanun furnace or similar furnace, whereby the elementary phosphorus and the carbon oxide produced from the conversion of the feed material (phosphate, coal and sand) are burned in the flame, with possibly preheated air being blown in, and is characterized by the following features: 1. Addition of a 20 to 100% excess reducing carbon, preferably 30 to 50%, to the phosphate mixture; 2. Fine grinding of the reaction mixture; 3. Agglomeration of the finely ground reaction mixture, e.g. B. by granulating, briquetting, etc.; 4. Carrying out the process in two periods, whereby in the first period the agglomerated material - distributed evenly over the interior of the furnace - is added in dosed quantities while simultaneously blowing in an amount of air corresponding to the flammable gases produced in each case In the second period, the furnace entry is switched off and the implementation of the reaction mixture introduced at this point in time is completed and the reaction residue is simultaneously melted in, while simultaneously blowing in one of the flammable reaction gases produced and the excess carbon corresponding to the amount of possibly preheated air released during melting.

Der Kohlenstoffüberschuß ermöglicht - Feillmahlung der Komponenten vorausgesetzt -,eine vollständige Umsetzung des Phosphates mit der Kohle gemäß der Gleichung Cä#-(PC4)'2 + 3 Si02 + 5 C ---"3'Ca SiO" + 1/2 P4 -+ 5 Co (1) da einerseits infolge des überangebotes an Kohlenstoff die Reaktion, im- -festen; Zustande beschleunigt #*d- und auiprgrseits ein Einschmelzen der Mischung vor Erreichung eines vollständigen Phosphatumsatzes n gemäß obiger, Gleichung vzrnueden. wird. Wird ämlich, wie in der deutschen PatentscbLrift 464 252 beschrieben, nur die theoretische Menge an Kohlenstoff zugesetzt, so tritt bei einem ungenügenden Umsetzungsgrad eine Einschmelzung de-, Gutes ein, wobei sich die restliche Kohle von der Schmelze trennt und somit ein vollständiger Umsatz nach obiger Gleichung nicht mehr stattfinden kann. Die überschüssig zugegebene Kohle verhindert jedoch ein Zusammenlaufen der gebildeten mikroskopisch kleinen Schmelzkügelchen, solange - ein . restloser Phosphatumsatz noch nicht stattgefunden hat. In der oben unter Punkt 4 beschriebenen zweiten Periode des Verfahrens findet zunächst der letzte Teil der Unisetzung ünd. ajischließeiid das Zusammenlaufen der Schmelzkügelchen- statt, - da nach erfolgtem Umsatz die Masse an Kohlenstoff verarmt ist und damit der verbliebene Kohlenstoff auf die Dauer keine Trennwirkung mehr besitzt.The carbon excess enables - provided that the components are finely ground - a complete conversion of the phosphate with the carbon according to the equation Cä # - (PC4) '2 + 3 Si02 + 5 C --- "3'Ca SiO" + 1/2 P4 - + 5 Co (1) because on the one hand, due to the oversupply of carbon, the reaction, im- -festen; Conditions accelerated a melting of the mixture before reaching a complete phosphate conversion n according to the above equation vzrnueden. will. If, as described in German Patent Publication 464 252 , only the theoretical amount of carbon is added, if the degree of conversion is insufficient, the good will melt, with the remaining coal separating from the melt and thus a complete conversion according to the above Equation can no longer take place. However, the excess charcoal prevents the formed microscopic melt globules from running together as long as - a . complete phosphate conversion has not yet taken place. In the second period of the procedure described above under point 4, the last part of the unisposition takes place first. ajischschlusseiid the confluence of the melt globules instead of - because after the conversion the mass is depleted in carbon and thus the remaining carbon no longer has a separating effect in the long run.

Aus obigen Ausführungen geht hervor, daß es zur Durchführung dieses Prozesses erforderlich ist, daß alle Komponenten fein gemahlen sind, da der Umsatz im wesentlichen nach den Gesetzen der Reaktion im festen Zustand verläuft. Diese Gesetze gelten auch für, die Phasen höherer Phosphatumsätze, in denen bereits kleinste, von der feingemahlenen KQhle --voneinander getrennte, -SchmeL-tröpfchen vorliegen.From the above it can be seen that it is necessary to carry out this Process requires that all components are finely ground as the conversion proceeds essentially according to the laws of solid-state reaction. These Laws also apply to phases of higher phosphate turnover, in which even the smallest, from the finely ground coal there are - from each other separate, - small droplets.

- Das Agglomerieren der -feingemahlenen Mischung hat vorm- allem, den- Zweck, ein Verstauben der Mischung und damit- eine, Verunreinigung hergestellten - pbc>sphorpentoxydhaltio"en - Gase zu verhindem. Wird vor dem Eintragen in den Ofen das A.gglomerat sorgfältig entstaubt, so ist der Staubanfall im Abgas-und damit die Verunreinigung für die herzustellende Phosphorsäure verschwindend gering. Zum Agglomerieren-können alle üblichen Apparaturen, wie Granuherteller, Granuliertrommeln,. Gramilierwalzen, Bnkettpressen, Würstchenpressen -u. a., verwendet werden, jedoch sollte die Komgröße zweckmäßig- zwischen 3, und 8 mm liegen. Bei zu kleinem -Korn -besteht die Gefahr der Verstaubung3-während bei zu großem Korn das Innere des Korns zu langsam auf die Urasetzungsteraperatur kommt. Ausdiesem Grunde müssen Brikettsauf die erforderliche Korngröße gebrochen und gesiebt und entstaubt werden.. Weiterhin hat das Agglomerieren den Zweck, daß die Teilchen in ihrer Lage zueinander fixiert werden und näherzneinanderliegen als bei loser Schüttung,.was- für die Reaktion im,-festen Zustand förderlich ist. - - - , Die.AibQi'tsw-eise in.zwei Perioden ermöglicht, wie aus.,. Vorstehendem- hervorgeht, die restlose Umsetzung nach Gleichung (1). In der ersten Periode wird kontinuierlich, über den gesamten Querschnitt des Ofens verteilt, die agglomerierte Mischung aufgegeben, nachdem vorher der Ofen auf etwa 1500 bis. 1600' C i aufgeheizt worden ist. Innerhalb weniger #ek-unden - heizt sich die Mischung auf die Umsetzungstemperatur von über 1250" C auf, es entweichen zunächst die flüchtigen Bestandteile der Kohle und dann elementarer Phosphor und Kohlenoxyd nach Gleichung (1). Im Flammraum des Ofens kurz oberhalb der Mischung werden durch eingeblasene Luft oder auch wasserstoffangereichterte Luft, die nach Bedarf vorgeheizt ist, diese brennbaren Bestandteile verbrannt, wobei sie je nach Zusammensetzung der Mischung, vor allem je nach Gehalt der Kohle an flüchtigen brennbaren Bestandteilen,., den größten- Teil oder. gar die Gesamtmenge der für Aufheizung, Reaktion und Abstrahlung erforderlichen, Energie liefern. Fällt die Tümperatur im Flaminraum -unter 15001 C ab, so muß durch Zufuhr brennbarer, Bestandteile, am- einfachsten durch Einblasen von, brennbaren Gasen über die im Ofen, lier gende Mischung, wieder _die erforderliche Flaminraumtemperatur von 1500 bis 16000 C hergestellt werden; Die: Temperatur des Gutes liegt, etwa.2001 C tiefer. Durch das laufen-de Eintragen _neuer Mischung wird nach einiger Zeit die teilumgesetzte Mischung zugedeckt, so daß dort die -Temperatur etwas fällt und die Geschwi#digkeit,äer*Umsetzung verlangsamt wird. In diesem Zustand ist die Masse noch nicht geschmolzen, ßonde m.. äußerlich leicht gefrittet-. unter dem- ..Mikroskop erkennt:,.m an jedoch, daß sich kleinste Schmelztröpfchen gebildet haben, die durch die -feingemahlene Kohle,..am Zusammenlaufen gehindert werden. Zum restlosen Umsetzen nach Gleichung (1) und zum Einschmelzen muß daher, nachdem das eingetragene Material eine gewisse Schichtdicke, beispielsweise 10 bis 30 cm, erreicht hat, der - Ofeneintrag für eine gewisse Zeit, die abhängig ist von der Schichtdicke des Materials, unterbrochen werden. Dadurch steigt bei gleicher Hammraumtemperatur die Temperatur in,- der Materialschicht, wobei --die restlichen Mengen an Phosphor und Kohlenoxyd frei werden. Durch die damit verbundene Verarmung.an Kohlenstoff und die durch die höhere Materialtgrapergar erzielte geringere Viskosität der Schmelztröpfchen vereinigen sich diese zu einem Schmelzsee, der restliche Kohlenstoff gelangt an die Oberfläche der Schmelze und wird verbrannt. Hierdurch wird die Flammraumtemperat-ur wie in der ersten Periode auf der gewünschten Höhe von 1500 bis 1600#' C gehalten. Ist das Material ganz oder, zum größten Teil eingeschmolzen, so wird der Schmelzsee durch ein Abstichloch abgelassen. Dann wird sofort wieder neues. Material eingetragen, und der ganze Vorgang wiederholt sich. - has Agglomeration of -feingemahlenen mixture vorm- all, nevertheless purpose, a dusting of the mixture and damit- produced one, pollution - pbc> sphorpentoxydhaltio "s -. Verhindem gases is carefully prior to entering into the oven, the A.gglomerat If dust is removed, the amount of dust in the exhaust gas - and thus the contamination for the phosphoric acid to be produced - is negligibly small - between 3 and 8 mm. If the grain is too small - there is a risk of dust formation3 - while if the grain is too large, the inside of the grain comes too slowly to the urassing temperature. For this reason, briquettes must be broken down to the required grain size and sieved and dusted .. Furthermore, the agglomeration has the purpose that the particles are fixed in their position to each other and close rzzner each other than with loose bulk, .which is beneficial for the reaction in the, -solid state. - - - , The.AibQi'tsw-eise in.two periods allows, as from.,. Above shows, the complete implementation according to equation (1). In the first period, the agglomerated mixture is continuously distributed over the entire cross section of the furnace, after the furnace has previously been set to about 1500 to. 1600 'C i has been heated. Within # ek-reasons -., The mixture is heated to the reaction temperature of over 1250 "C, first it escape the volatile components of the coal and then elemental phosphorus and carbon monoxide in accordance with equation (1) in the flame chamber of the furnace a short distance above the mixture are These combustible components are burned by blown air or hydrogen-enriched air that is preheated as required, whereby depending on the composition of the mixture, especially depending on the volatile combustible components content of the coal, most or even the total amount provide the time required for heating, reaction, and emission, energy. If the Tümperatur in Flaminraum -having 15001 C., so by feeding combustible, ingredients must am- simplest by blowing combustible gases through the kiln in, lier constricting mixture again _The required flame room temperature of 1500 to 16000 C can be established; The: temperature of the goods is around 2001 C deeper. By continuously adding new mixture, the partially reacted mixture is covered up after some time, so that the temperature drops somewhat there and the rate of external implementation is slowed down. In this state the mass has not yet melted, ßonde m .. externally slightly fritted. under the microscope, however, recognizes that the smallest melt droplets have formed which are prevented from converging by the finely ground coal. For residue-free reaction according to equation (1) and for melting must, therefore, after the registered material has up to 30 cm, reaches a certain thickness, for example 10, which - Furnace entry for a certain time which is dependent, are interrupted by the layer thickness of the material . As a result, the temperature in - the material layer rises at the same temperature in the chamber, whereby - the remaining amounts of phosphorus and carbon oxide are released. Due to the associated depletion of carbon and the lower viscosity of the melt droplets, which is achieved through the higher material grapergar, they combine to form a melt pool, the remaining carbon reaches the surface of the melt and is burned. As a result, the flame chamber temperature is kept at the desired level of 1500 to 1600 ° C, as in the first period. If the material is completely or for the most part melted down, the melt pool is drained through a tap hole. Then it will be new again immediately. Material entered, and the whole process is repeated.

Die Anwendung der Kohle im überschuß, ein Feinmahlen der Mischung und ein Agglomerieren der feingemahlenen Mischung ist bei der thermischen Herstellung von Phosphor oder Phosphorpentoxyd bereits durchgeführt worden, so beispielsweise bei dem Verfahren gemäß des USA.-Patentes 1422.699. Bei diesem Verfahren -d ient ein- Kohlenüberschuß von über 501/o dazu, ein nicht geschmolzenes Endprodukt zu erhalten, während:.bei dem erfindungsgemäßen-Verfahren, bei dem vorzugsweise nur mit 30 bis 50% Kohleüberschuß gearbeitet wird, -in der Endphase der Umsetzung.ein Einschmelzen erzielt werden soll. Da - ß hier im Gegensatz zu dem Verfahren nach dem USA.-Patent 1422699 ein Einschmelzen der Masse, eintritt, liegt einmal daran, daß weniger Kohle angewendet wird, zum anderen, daß infolge der oxydierenden Vrehältnisse im Gasraum oberhalb des Reaktionsgutes ein Teil der Überschußkohle während ;der Umsetzung durch Verbrennung verlorengeht, so daß der verbleibende Rest an überschußkohle nicht mehr ausreicht, um ein Zusammenlaufen der feinen Schmelztröpfchen zu verhindern. Im Gegensatz dazu werden bei dem Verfahren nach dem USA.-Patent 1422 699 im Gasraum reduzierende Bedingungen eingehalten, so daß der hohe KohleÜberschuß erhalten bleibt und somit eine Einschnielzung vermieden wird. Die chemische Grundreaktion unter Bildung von Phosphordampf und Kohlenoxydgas nach Gleichung (1) ist natürlich in beiden Verfahren, bei dem Schachtofenverfahren wie auch bei dem elektrothermischen Verfahren, gleich. Durch die Tatsache, daß bei dem Verfahren nach dem USA.-Patent 1422 699 im Gasraum reduzierende Bedingungen eingehalten werden, enthalten die den Ofen verlassenden Abgase elementaren Phosphor und das bei der Reduktion entstandene Kohlenoxyd, während bei ;dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die oxydierende Einstellung der Ofenatmosphäre eine Verbrennung zu Phosphorpentoxyd und Kohlendioxyd erfolgt, wobei der weitaus größte Teil der zum Beheizen des Ofens erforderlichen Wärmeenergie gewonnen wird.The use of coal in excess, a fine grinding the mixture and agglomeration of the finely milled mixture has already been carried out during the thermal production of phosphorus or phosphorus pentoxide, such as in the method of the patent 1 422 699 USA.-. In this process -d ient a coal excess of over 501 / o to obtain a non-melted end product, while:. In the process according to the invention, in which preferably only 30 to 50% coal excess is used, -in the end phase of the Implementation. A meltdown is to be achieved. Since - ß, in contrast to the method of the USA. Patent 1422699 a meltdown of the mass occurs, is once again the fact that less coal is used, on the other hand that due to the oxidizing Vrehältnisse in the gas space above the reaction material a part of the excess carbon is lost during the reaction by combustion, so that the remainder of the excess carbon is no longer sufficient to prevent the fine melt droplets from running together. In contrast, observed 1422699 reducing conditions in the gas space in the method of the USA. patent, so that the high carbon excess is maintained and thus a Einschnielzung is avoided. The basic chemical reaction with the formation of phosphorus vapor and carbon oxide gas according to equation (1) is of course the same in both processes, in the shaft furnace process as well as in the electrothermal process. By the fact that in the method according to the USA. Patent 1,422,699 reducing the gas space conditions are observed that contain the furnace exhaust gases leaving elemental phosphorus and the resulting in the reduction of carbon monoxide, while in; the method according to the invention by the oxidizing setting combustion to phosphorus pentoxide and carbon dioxide takes place in the furnace atmosphere, with the vast majority of the thermal energy required to heat the furnace being obtained.

Die Verwendung eines Kohlenüberschusses, Feinmahlung und Brikettierung sind auch bereits bei dem eingangs erwähnten Schachtofen- oder Hochofenverfahren erfolgt, bei dem ebenfalls eine flüssige Schlacke angestrebt wird. Beispielsweise geht dies aus der schweizerischen Patentschrift 150 905 hervor. Bei dem Schachtofenverfahren wird jedoch Luft durch eine lose Schüttung, die langsam von oben nach unten wandert, geblasen, wobei durch Ab- brennen des der brikettierten Mischung zugegebenen stückigen Kokses und eines Teils des Kohlenüberschusses in der Mischung die für den Prozeß erforderliche Wärmemenge geliefert wird. Beider Arbeitsweise nach vorliegender Erfindung ruht die Mischung in dem Ofen, ohne daß Luft die Materialschüttung durchströmt. Die Temperatur im Flammenraum, die sich über der eingetragenen Mischung befindet, ist so hoch, daß die Mischung auf die Umsetzungstemperatur, vorzugslweise durch Strahlung, erhitzt wird und dabei Phosphordampf und Kohlenoxyd entweicht. Der entweichende elementare Phosphor und das Kohlenoxyd werden oberhalb der Mischung im Flammraum durch eingeblasene Luft verbrannt und liefern dabei die Energie, die zum Inganghalten und Vervollständigen der Reaktion erforderlich ist. Ein solcher Prozeß ist im Schachtofen nicht durchführbar, weshalb auch die Abgase des Schachtofens vorzugsweise elementaren Phosphor enthalten, während die Abgase des nach der vorliegenden Erfindung betriebenen Flammofens Phosphorpentoxyd enthalten. Darüber hinaus wurde bei der Durchführung des Schachtofenverfahrens im technischen Großbetrieb festgestellt, daß es in besonders vorteilhafter Weise nicht mit Kohleüberschuß in der brikettierten Mischung betrieben werden soll. Nach dem USA.-Patent 1867 241 werden nur 25 bis 75 %, vorzugsweise 30 bis 40,9/o, der theoretisch erforderlichen Menge an Kohle eingesetzt. Im übrigen soll erfahrung emäß die Brikettgröße des. im Schachtofen C&9 eingesetzten Gutes sehr viel höher lieg'en, als es für das vorstehend beschriebene Verfahren nützlich und erforderlich ist. Im allgemeinen werden im Schachtofen Briketts von etwa 30 bis 150 mm Durchmesser eingesetzt, da feineres Gut zu Verstopfungen und unliebsamen Betriebsstörungen führt. Im Gegensatz dazu werden beidern erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren Preßlinge mit 3 bis 8 mm Größe eingesetzt; eine Größe von 30 bis 150 nun kommt hierfür nicht in Frage, da der gewünschte Effekt damit nicht erzielt werden kann.The use of excess coal, fine grinding and briquetting have also already taken place in the shaft furnace or blast furnace process mentioned at the beginning, in which a liquid slag is also sought. This is evident from the Swiss patent specification 150 905 , for example. In the shaft furnace method, however, air is blown through a loose bed that slowly moves from top to bottom, the amount of heat required for the process being supplied by burning off the lumpy coke added to the briquetted mixture and part of the excess coal in the mixture. When working according to the present invention, the mixture rests in the furnace without air flowing through the bed of material. The temperature in the flame chamber, which is located above the mixture introduced, is so high that the mixture is heated to the reaction temperature, preferably by radiation, and phosphorus vapor and carbon oxide escape in the process. The escaping elemental phosphorus and carbon oxide are burned above the mixture in the combustion chamber by means of air blown in, thereby supplying the energy that is necessary to keep the reaction going and to complete the reaction. Such a process cannot be carried out in the shaft furnace, which is why the exhaust gases from the shaft furnace preferably contain elemental phosphorus, while the exhaust gases from the flame furnace operated according to the present invention contain phosphorus pentoxide. In addition, when carrying out the shaft furnace process in a large industrial plant, it was found that it should not be operated in a particularly advantageous manner with excess coal in the briquetted mixture. According to US Pat. No. 1867 241, only 25 to 75%, preferably 30 to 40.9 / o, of the theoretically required amount of coal are used. In addition, experience shows that the briquette size of the material used in the shaft furnace C & 9 is very much higher than is useful and necessary for the method described above. In general, briquettes with a diameter of about 30 to 150 mm are used in the shaft furnace, since finer material leads to clogging and unpleasant malfunctions. In contrast, both of the methods described according to the invention use compacts 3 to 8 mm in size; a size of 30 to 150 is out of the question for this, since the desired effect cannot be achieved with it.

Das beschriebene Verfahren kann weder in einem Drehrohrofen noch in einem Hochofen durchgeführt werden. Es eignet sich praktisch ausschließlich zur Durchführung in einem Flammofen oder einem diesem ähnlichen Ofen, wobei die dargelegten kennzeichnenden Maßnahmen gemeinsam angewendet werden müssen, um den beschriebenen gewünschten Effekt zu erreichen.. So ist beispielsweise das Verf ahren mit einer nur grobzerkleinerten Mischung oder einer zwär feingemahlenen, jedoch nicht agglomerisierten Mischung nicht durchführbar.The method described can neither in a rotary kiln nor in a blast furnace. It is practically only suitable for Carried out in a flame furnace or a similar furnace, the stated identifying measures must be applied jointly in order to achieve the described to achieve the desired effect. For example, the procedure with a only coarsely comminuted mixture or one that is finely ground but not agglomerated Mixing not feasible.

Bei der Verwendung von Calciumphosphaten wird der Mischung Sand oder sonstige hochkieselsäurehaltige Mineralien in gemahlener Form zugeg ,eben, da dadurch die Schmelztemperatur erniedrigt und die Geschwindigkeit der Umsetzung beschleunigt wird. Als zweckmäßig hat sich ein Gehalt von 40 bis 701% SiO." bezogen auf SiO.-freies Caleiumphosphat, herausgestellt, jedoch kann das Verfahren auch mit geringeren oder größeren Mengen SiO, durchgeführt werden. Bei der Verwendung eines Gemisches von Aluminiumphosphaten und Caleiumphosphaten hat der Umsetzungsrückstand die Eigenschaften von Tonerdezeinent, falls das Verhältnis von Ca0: A12 0., so gewählt wurde, wie es für Tonerdezement be' kannt ist.When calcium phosphates are used, sand or other highly silicic acid-containing minerals are added to the mixture in ground form, precisely because this lowers the melting temperature and accelerates the reaction rate. A content of 40 to 701% SiO. "Based on SiO.-free calcium phosphate has been found to be expedient, but the process can also be carried out with smaller or larger amounts of SiO. When using a mixture of aluminum phosphates and calcium phosphates Reaction residue the properties of high alumina cement, if the ratio of Ca0: A12 0 was chosen, as it is known for high alumina cement.

Die Absorption des Phosphorpentoxyds zur Gewinnuna, von Phosphorsäure kann auf die bisher üb- liche Weise erfolgen. Am einfachsten undsichersten verwendet man hierzu einen Venturi-Scrubber, der mit Phosphorsäure im Umlauf gespeist wird. Die Konzentration der Phosphersäure liegt zweckmäßig bei etwa 50 bis 85% HlPO da in diesem Konzen-11 43 trationsbereich -die Absorption des Phosphorpentoxyds besser ist als in tieferen Konzentrationsgebieten und da in diesem Konzentrationsbereich eine Absorption von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff nicht stattfindet. Etwa absorbierte gasförnüge Fluorverbindungen werden in der Kälte als Natriumbifluorid ausgefällt.The absorption of phosphorus pentoxide to Gewinnuna, phosphoric acid can be done in the previously customary Liche way. The easiest and safest way to do this is to use a Venturi scrubber that is fed with circulating phosphoric acid. The concentration of phosphoric acid is expediently about 50 to 85% HIPO because in this concentration range the absorption of phosphorus pentoxide is better than in lower concentration ranges and since there is no absorption of sulfur dioxide and hydrogen chloride in this concentration range. Any gaseous fluorine compounds that have been absorbed are precipitated in the cold as sodium bifluoride.

Die heißen phosphorpentoxydhaltigen A#bgase können jedoch auch zu anderen Umsetzungen verwendet werden, beispieslweise zum Aufschluß von Calciumrohphosphaten unter Gewinnungvonzitronensäure- bzw. zitratlöslichen Phosphatdüngemitteln. Das Rohphosphat nimmt nämlich, besonders in der Hitze, beträchtliche Mengen an Phosphatpentoxyd auf, wobei sich Caleiumpyrophosphate bzw. Caleiummetaphosphate bilden. Auf diese Weise lassen sich sehr hochprozentige Phosphatdüngemittel herstellen.However, the hot exhaust gases containing phosphorus pentoxide can also other reactions are used, for example for the digestion of calcium crude phosphates with the production of citric acid or citrate-soluble phosphate fertilizers. That Rock phosphate takes in considerable quantities of phosphate pentoxide, especially when it is hot on, with Caleiumpyrophosphate or Caleiummetaphosphate form. To this In this way, very high-percentage phosphate fertilizers can be produced.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of phosphorpr, ntoxydha, It-igen gases by heating a mixture of phosphates, coal and other additives in a furnace, whereby by i # 1 'i - -' - - "- Z-- - - * '- ..ehiffiredgüde # M e4äÜÜF-egg-blown, given- J ails "heated and / odp # with- oxygen rich, earth, air, above the mixture the Eiitgtüheüden reaction gases are burned r # ä "d # älurch'die 2; UM" keep the implementation i 122 1- ;! -, # ä - ;, - -. he mixture! Wonderful temperature ; y # -4'e0 0 - b is O'C-, g # Dliof - rt. # vird, thereby ennzeic, e UaY an excess of reduction -II- - IT, - # '6hIe'- #p' 20 ', to''100"/o" _preferably e in it I A cheff-from to 50 "ig" -g # compared to the theory- Mixture is added to the "Mi, schqn, g.3intei # 0.1 nuü . Ground, then '-4Lerk .-- äu .f-eme-xZ-Qmgro "' # '» z'## - 'Ae -'- from 3 to 8 mm ag # 1 pene it WM # uüd -d ie the implementation of the 1- -, fa; prexis #, vi second, pairs happen, where in the e P 'Good - equal- -about the # heated above "1200 ° C it in dosed Michf ' f - b -n- - wj- rd', uil # trr 'ül # icbzeitem Ein 'W # a§6, ii a , i # r deg d', #s an AEI f ug each corresponds abegut # lähhdeii '#. bzeiih-bären 'gases d> period of furnace

entry is stopped and the reaction of the reaction mixture entered up to this point in time is completed and the reaction residue is melted down while simultaneously blowing in an amount of air corresponding to the flammable reaction gases that are still formed and excess carbon released during melting.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of a mixture of calcium phosphates, sand and coal. 3. The method as claimed in claim 1, characterized by the use of a mixture of calcium phosphates, aluminum phosphates and coal, the ratio Ca0: Al "0 being selected so that the decomposition residue has the composition of calcium aluminate cement.

Considered publications: German Patent Nos. 495 874, 752 568; USA. Patent No. 1,422,699. Swiss patent specification No. 150 905.