DE958470C

DE958470C - Process for the production of lithium salts from silicate ores

Info

Publication number: DE958470C
Application number: DEM25594A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Michels; Richard Schneider
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1954-12-25
Filing date: 1954-12-25
Publication date: 1957-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Lithiumsalzen aus silikatischen Erzen Es ist bekannt, Lithiumsalze aus einigen silikatischen Erzen, vor allem aus Spodumen LiAI (S'03)2, in der Weise zu gewinnen, daß das weitgehend von Gangart befreite Erz im Drehrohrofen während mehrerer Stunden auf Temperaturen über iooo° bis zu höchstens iioo° erhitzt wird, wobei das Lithiumaluminiumsilikat in eine säurelösliche Modifikation übergeht. Das geglühte Erz wird dann mit Schwefelsäure angeteigt und nochmals auf 27o bis 29o° erhitzt, wobei das Lithium in lösliches Lithiumsulfat übergeht, das dann ausgelaugt werden kann. Die für die Umsetzung von Spodumen in die lösliche ,B-Form erforderliche Mindesttemperatur beträgt etwa io5o°. Um den kieselsäurereicheren Petalit LiAI (S'205)2 in eine säurelösliche Modifikation umzuwandeln, ist eine noch höhere Temperatur, und zwar von mindestens i ioo° erforderlich.Process for the production of lithium salts from silicate ores It is known to make lithium salts from some silicate ores, especially from spodumene LiAI (S'03) 2, to win in such a way that that largely freed from gait Ore in the rotary kiln for several hours to temperatures above 100 ° up to is heated at most iioo °, the lithium aluminum silicate in an acid-soluble Modification skips. The annealed ore is then made into a paste with sulfuric acid and heated again to 27o to 29o °, the lithium in soluble lithium sulfate passes over, which can then be leached out. The for the implementation of spodumene in the minimum temperature required for soluble, B-form is about 10o °. To the to convert silica-rich Petalit LiAI (S'205) 2 into an acid-soluble modification, an even higher temperature, namely of at least 100 °, is required.

Nun kommen die meisten silikatischen Lithiumerze mit solcher Gangart vergesellschaftet vor, die bei Temperaturen oberhalb von etwa io5o° teigig wird und schmilzt, vor allem mit Albbit und Leucit. Da das Sintern zu sehr unangenehmen Ansatzbildungen an der keramischen Ausmauerung des Drehrohrofens führt und man befürchtet, daß es außerdem die Auslaugbarkeit des geglühten Erzes beeinträchtigt, hat man sich bisher stets bemüht, die Gangart vor dem Glühen durch weitgehende Aufbereitung möglichst vollständig zu entfernen und/oder die für die Verwendung erforderliche Temperatur möglichst wenig zu überschreiten. Da die Gangart oft mit dem Erz sehr innig verwachsen ist, ist ihre restlose Abtrennung häufig sehr schwierig bis unmöglich, so daß in diesen Fällen mit besonders niedriger Temperatur gearbeitet wird.Now most of the silicate lithium ores come with this gangue socialized, which becomes doughy at temperatures above about 10o ° and melts, especially with albbit and leucite. Because the sintering is too uncomfortable Leads to the ceramic lining of the rotary kiln and it is feared that that there is also the leachability of the annealed ore impaired, So far, efforts have always been made to extensively prepare the gait before glowing to be removed as completely as possible and / or those required for use To exceed the temperature as little as possible. Since the gait often with the ore very is intimately grown, their complete separation is often very difficult or even impossible, so that in these cases a particularly low temperature is used.

Aus diesem Grund wird bisher hauptsächlich der kieselsäurearme Spodumen verarbeitet, obwohl bekannt ist, daß der in noch größeren Mengen vorkommende Petalit prinzipiell ebenfalls auf die gleiche Weise verarbeitet werden kann, da zum Aufschluß des Petalits höhere Temperaturen erforderlich sind, die eine noch weiter gehende Abtrennung der Gangart erforderlich machen.For this reason, so far mainly the low-silica spodumene has been used processed, although it is known that the petalite, which occurs in even larger quantities can in principle also be processed in the same way, since for digestion The petalite's higher temperatures are required, which is an even more extensive one Make separation of the gait necessary.

Um die für den Ablauf der Aufschlußreaktion erforderliche Verweilzeit von mehreren Stunden einzuhalten, erfolgt die Glühung in Drehrohröfen, die die Einhaltung solcher Verweilzeiten ohne Schwierigkeit gestatten. Die an sich bekannten großen Vorteile der Hitzebehandlung fester Stoffe auf gasdurchlässigen Unterlagen, vor allem auf Sinterbändern - unter anderem wesentlich höhere Durchsatzleistung je Quadratmeter Bodenfläche, leichtere Behebbarkeit von Störungen, geringerer Reparaturaufwand -, werden für den Zweck dieser Aufschlußglühung bisher nicht wahrgenommen, weil solche Apparate nur Verweilzeiten von wesentlich unter i Stunde in technisch wirtschaftlicher Weise einzuhalten Zestatten-Die vorliegende Erfindung betrifft einverfahren, das ermöglicht, die Glühung aller silikatischen Lithiumerze, also auch des kieselsäurereicheren Petalits, unbeschadet eines erheblichen Anteiles an Gangart, auf gasdurchlässigen Unterlagen, vor allem auf dem Sinterband, vorzunehmen. Sie beruht im wesentlichen auf der überraschenden Erkenntnis, daß auch bei Anwesenheit erheblicher Mengen an Gangart und Anwendung von Temperaturen, bei denen diese stark sintert, zwar ein zusammengebackener Kuchen erhalten wird, aber das Lithium aus diesem Kuchen genausogut auslaugbar ist, wie aus einem nicht zusammengebackenen geglühten Erz. Dadurch ist die Anwendung wesentlich höherer Temperaturen, als bisher üblich, auch bei solchen Erzen möglich, die nicht vollständig oder weitgehend von Gangart befreit worden sind. Die vorzugsweise angewendeten Glühtemperaturen betragen ii5oabis 123o°. In diesem Temperaturbereich geht der Aufschluß bereits so rasch vonstatten, daß eine Glühdauer von einigen Minuten genügt, um vollständigen Aufschluß zu erzielen, und zwar nicht nur bei Verarbeitung von Spodumen, sondern auch bei der von Petalit. Während Spödumen bekanntlich bei etwa iooo bis io5o° in die auslaugbare ß-Modifikation übergeht, wurde gefunden, daß Petali-t beim-Glühen auf goo bis iioo° langsam in eine Phase mit tetragonaler Struktur übergeht, die sowohl von normalem Petalit, wie auch von ß-Spodumen deutlich verschieden ist und aus der zwar mit Mineralsäuren Lithiumsalz auslaugbar ist, aber schlechtere Auslaugungsausbeuten gibt als ß-Spodumen. Aus dieser im folgenden a-Petalit genannten Phase wird erst bei etwa 1130' und darüber ß-Spodumen gebildet.In order to maintain the residence time of several hours required for the digestion reaction to take place, the annealing takes place in rotary kilns, which permit such residence times to be adhered to without difficulty. The known great advantages of heat treatment of solid substances on gas-permeable substrates, especially on sintered belts - among other things, significantly higher throughput per square meter of floor area, easier rectification of malfunctions, lower repair costs - have so far not been perceived for the purpose of this digestion annealing, because such devices Only dwell times of substantially less than 1 hour must be adhered to in a technically economical manner Sintering tape. It is essentially based on the surprising finding that even with the presence of considerable amounts of gangue and the use of temperatures at which it sinters strongly, a caked cake is obtained, but the lithium can be leached from this cake just as well as from a non-caked one Annealed ore. As a result, the use of significantly higher temperatures than previously usual is possible even with ores that have not been completely or largely freed from gangue. The annealing temperatures preferably used are 110 to 123 °. In this temperature range the digestion takes place so quickly that an annealing time of a few minutes is sufficient to achieve complete digestion, not only when processing spodumene, but also when processing petalit. While spödumen is known to change into the leachable ß-modification at around 100 to 10o °, it has been found that petali-t slowly changes into a phase with a tetragonal structure, both from normal petalite and from ß-spodumene is clearly different and from which lithium salt can be leached with mineral acids, but gives poorer leaching yields than ß-spodumene. Said from this in the following a-petalite phase is formed only at about 1 130 'and also beta-spodumene.

Da bei den erfindungsgemäß angewendeten hohen Temperaturen sowohl aus Spodumen als auch aus Petalit der gut auslaugbare ß-Spodufnen sehr rasch gebildet wird, ergibt sich damit die Möglichkeit, die Glühung des gangarthaltigen Minerals in technisch wirtschaftlicher Weise auf gasdurchlässigen Unterlagen, vorzugsweise auf dem Sinterband durchzuführen. Es versteht sich, daß damit eine vorherige teilweise Abtrennung der Gangart nicht völlig ausgeschlossen sein soll. Es ist bekannt, daß im allgemeinen die Abtrennung der Hauptmenge der Gangart ohne besondere Mühen und Kosten möglich ist und den Vorteil verbilligter Fracht vom Gewinnungs- zum Verarbeitungsort und höherer Durchsatzleistung an der Verarbeitungsstelle ergibt. Hingegen soll .erfindungsgemäß prinzipiell auf die Abtrennung der letzten Teile der Gangart, die zur Vermeidung der Sinterung bei den erfindungsgemäß angewendeten hohen Temperaturen erforderlich wäre und welche die meisten Kosten und Mühen verursacht, verzichtet werden.Since at the high temperatures used according to the invention both from spodumene as well as from petalite the easily leachable ß-spodufnen formed very quickly there is thus the possibility of annealing the gangue-containing mineral in a technically economical manner on gas-permeable substrates, preferably to be carried out on the sintering belt. It goes without saying that with that a previous partial Separation of the gait should not be completely ruled out. It is known that in general the separation of the bulk of the gait without any particular effort and effort Cost is possible and the advantage of cheaper freight from the extraction to the processing location and higher throughput at the processing point. On the other hand, according to the invention principally to the separation of the last parts of the gait, which are to avoid the sintering at the high temperatures used according to the invention are required and which causes most of the cost and effort, can be dispensed with.

Das Zusammensintern der Beschickung stört in keiner Weise, da erfindungsgemäß erkannt wurde, daß dadurch die Auslaugbarkeit nicht beeinträchtigt wird, und da die Beschickung bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auf gasdurchlässigen Unterlagen mit keinem keramischen Mauerwerk in Berührung kommt. Die gasdurchlässige Beschickung kann erforderlichenfalls durch Maßnahmen, wie sie von der Durchführung anderer Prozesse auf dem Sinterband her bekannt sind, aufrechterhalten bzw. verbessert werden.The sintering together of the charge does not interfere in any way, as it is according to the invention it was recognized that this does not affect the leachability, and there the loading in the procedure according to the invention on gas-permeable substrates does not come into contact with any ceramic masonry. The gas-permeable charge may be necessary by taking measures such as those from carrying out other processes are known on the sintered belt, are maintained or improved.

Solche Maßnahmen sind vor allem die Zugabe von Rückgut zur Beschickung und die Beschickung der gasdurchlässigen Unterlage in der Weise, daß die gröberen Anteile in die unteren und die feineren in die oberen Schichten zu liegen kommen, sowie das Granulieren, Pelletisieren oder sonstiges Stückigmachen feinkörnigen Rohgutes.Such measures are above all the addition of returned goods to the loading and the loading of the gas-permeable substrate in such a way that the coarser Proportions come to lie in the lower and the finer in the upper layers, as well as granulating, pelletizing or otherwise making fine-grained raw material into pieces.

Die Wärmebehandlung auf dem Sinterband kann in an sich bekannter Weise mit Hilfe heißer Gase oder durch Verbrennung von der Beschickung zugemischtem festem Brennstoff oder durch gleichzeitige Anwendung beider Erhitzungsmethoden erfolgen.The heat treatment on the sintering belt can be carried out in a manner known per se by means of hot gases or by combustion of solid admixed from the charge Fuel or by using both heating methods at the same time.

Zur Vorbereitung der Beschickung des Sinterbandes ist meist eine vorherige Zerkleinerung des Erzes notwendig. Eine solche Vorzerkleinerung empfiehlt sich häufig auch deshalb, um die Hauptmenge der groben, nicht verwachsenen Gangart abtrennen zu können. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird diese Vorzerkleinerung nicht weiter getrieben als bis zu einer Größe, die für die Beschickung des Sinterbandes geeignet ist, also etwa bis Nußgröße. Diese Stücke können ohne weitereVorbehandlung direkt auf dem Sinterband geglüht werden. Die Glühung dieser Stücke erfolgt zweckmäßig mit Hilfe heißer Gase, da in diesem Fall der Wärmeübergang besser ist als bei Sinterung einer Beschickung, die aus solchen Stücken und daruntergemischten Koksstücken besteht.In order to prepare the loading of the sintering belt, a previous one is usually necessary Crushing of the ore necessary. Such pre-shredding is often recommended also for this reason, in order to cut off the bulk of the coarse, non-overgrown gait to be able to. According to a particular embodiment of the invention, this pre-comminution is carried out not driven further than up to a size that is necessary for the loading of the sintering belt is suitable, i.e. up to about the size of a nut. These pieces can be used without further pretreatment can be annealed directly on the sintering belt. The annealing of these pieces is expedient with the help of hot gases, since in this case the heat transfer is better than with Sintering a charge consisting of such pieces and pieces of coke mixed thereunder.

Der bei der Zerkleinerungsarbeit zwangläufig anfallende Anteil an feinerem Körn wird zweckmäßig in an sich bekannter Weise granuliert und entweder gemeinsam mit den gröberen Stücken oder für sich allein gesintert. In letzterem Fall ist es gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung günstig, die Wärmebehandlung wenigstens teilweise mit festem Brennstoff durchzuführen, und zwar zweckmäßig in der Weise, daß die Beschickung des Sinterbandes nicht aus einer Mischung von brennstofffreien Granalien und Brennstoffkörnern aufgebaut wird, sondern daß der. feste Brennstoff direkt in die Granalien mit eingranuliert wird. Diese Maßnahme erlaubt die, Verwendung von billigem feinkörnigem Brennstoff, der sonst für das Arbeiten auf dem Sinterband ungeeignet ist, und verbessert außerdem den Wärmeübergang.The proportion of finer grain is expediently granulated in a manner known per se and either Sintered together with the coarser pieces or on their own. In the latter In this case, according to a further embodiment of the invention, the heat treatment is favorable to be carried out at least partially with solid fuel, expediently in in such a way that the charge of the sintered belt does not consist of a mixture of fuel-free Granules and fuel grains is built up, but that the. solid fuel is granulated directly into the granules. This measure allows, use of cheap fine-grain fuel that is otherwise used for working on the sintering belt is unsuitable, and also improves the heat transfer.

Vorzugsweise werden die Granalien in der Weise hergestellt, daß der feste Brennstoff ausschließlich oder überwiegend in die Außenschichten der Granalien kommt, was z. B. in der. Weise erfolgt, daß erst der brennstofffreie oder -arme Kern der Granalien für sich hergestellt und auf diesem Kern die Brennstoffschicht aufgranuliert wird. Diese Maßnahme bietet den Vorteil, daß der an der Oberfläche der Granalien befindliche Brennstoff von der Verbrennungsluft gut erreicht werden kann und daher rasch und _ vollständig abbrennt, so daß die Wärmeausnutzung des Brennstoffes verbessert wird. Ein weiterer Vorteil dieser Maßnahme be-, steht darin, daß die Granalien schon in der ersten Phase des Sinterprozesses eine hart gebrannte Haut erhalten, die den noch nicht umgesetzten Kern vor mechanischer Beschädigung schützt und ein Zerfließen der Granalien im späteren Feuer verhindert, wodurch auch die Gasdurchlässigkeit der Beschickung trotz der eintretenden Sinterung in besonders wirkungsvoller Weise aufrechterhalten wird.Preferably, the granules are produced in such a way that the solid fuel exclusively or predominantly in the outer layers of the granules comes what z. B. in the. Way takes place that only the fuel-free or fuel-poor The core of the granules is made for itself and the fuel layer is on top of this core is granulated. This measure has the advantage that the surface The fuel contained in the granules can be easily reached by the combustion air can and therefore burns off quickly and completely, so that the heat utilization of the Fuel is improved. Another advantage of this measure is that that the granules are hard-fired in the first phase of the sintering process Get skin that protects the unreacted core from mechanical damage protects and prevents the granules from deliquescing in the later fire, which also the gas permeability of the charge despite the occurring sintering in particular effectively maintained.

Das Verfahren ist an Hand des Ausführungsbeispieles näher erläutert.The method is explained in more detail using the exemplary embodiment.

Grobstückiger Petalit der Zusammensetzung Li20 .......... q.,300/0 (Li=2%) A12 03 . . . . . . . . . 17,970/0 Si02 .......... 75,0 0/0 Fe203 .......... o,350/0 CaO........... o,r8% K2 *O . . . . . . . . . . 0,300/0 Nag O . . . . . . . . . 01100/0 Glühverlust ..... 0,61%- 98,8r % wurde in einem Backenbrecher zerkleinert amd durch Absieben in folgende Kornfraktionen aufgeteilt i. Fraktion....... o bis 2 mm 2. - ....... 2 bis 12 mm 3. - ....... über 12 mm Auf einer gasbeheizten Sinterpfanne der Größe 45 45 cm wurde zunächst der Rost 8 cm hoch mit - aus einem früheren Versuch erhaltenem - vorgeglühtem Petalit einerKorngröße von über io mm belegt. Außerdem wurde der Seitenrand 6 cm stark mit ebenfalls vorgeglühtem Petalit der Korngröße o bis 12 mm beschickt.Composition chunky petalite Li20 .......... q., 300/0 (Li = 2%) A12 03 . . . . . . . . . 17.970 / 0 Si02 .......... 75.0 0/0 Fe203 .......... o, 350/0 CaO ........... o, r8% K2 * O. . . . . . . . . . 0.300 / 0 Nag O. . . . . . . . . 01100/0 Loss on ignition ..... 0.61% - 98.8r% was crushed in a jaw crusher and divided into the following grain fractions by sieving i. Fraction ....... o to 2 mm 2. - ....... 2 to 12 mm 3. - ....... over 12 mm On a gas-heated sinter pan measuring 45-45 cm, the 8 cm high grate was first covered with pre-annealed petalite with a grain size of over 10 mm, obtained from an earlier experiment. In addition, the side edge 6 cm thick was filled with pre-annealed petalite with a grain size of 0 to 12 mm.

Auf den Rostbelag wurden dann i9 kg Petaht der Korngröße 2 bis 12 mm und hierauf 43 kg Petalit der Korngröße über 12 mm geschichtet. Die Gesamtschichthöhe betrug 42 cm. Davon entfallen 8 cm auf den Rostbelag und 34 cm auf das frische Material. Hierauf wurde die Beschickung durch Hindurchsaugen von heißen, durch Verbrennung von Öl erzeugten Verbrennungsgasen von oben nach unten in der Weise aufgeheizt, daß nach Erreichen einer Temperatur von i r50° unmittelbar oberhalb der Beschickung die Feuerung abgestellt wurde. Die Temperatur in der Schicht stieg dann auf maximal i220° an. Die gesamte Heizperiode dauerte 15 Minuten. Der Unterdruck vor dem Gebläse betrug i50 mm WS und erhöhte sich während des Sinterprozesses nicht merklich. Nachdem die gesamte Beschickung durchgeglüht war, wurde diese mittels Durchsaugen einer größeren Menge Kaltluft rasch abgekühlt.19 kg of petaht with a grain size of 2 to 12 were then placed on the grate mm and on top of it 43 kg of petalite with a grain size of over 12 mm. The total layer height was 42 cm. 8 cm of this is accounted for by the grate and 34 cm by the fresh material. The charge was then sucked through with hot, by incineration Combustion gases generated by oil are heated from top to bottom in such a way that that after reaching a temperature of i r50 ° immediately above the loading the furnace has been switched off. The temperature in the shift then rose to a maximum i220 ° on. The entire heating period lasted 15 minutes. The negative pressure in front of the fan was 150 mm WS and did not noticeably increase during the sintering process. After this the entire charge was fully annealed, this was removed by means of a suction A large amount of cold air is cooled down quickly.

Der abgesiebte Feinanteil des rohen Erzes (Korngröße unter 2 mm), der bei der Sinterung auf der gasbeheizten Sintervorrichtung stört, wurde mit 70/a. Koksgrus gemischt, mit Wasser krümlig gemacht und auf einer Saugzugsintervorrichtung in der Weise geglüht, daß nach Zündung des in der Beschickung enthaltenen Kokses dieser durch Verbrennung die für den Prozeß erforderliche Wärme lieferte. Die Schichthöhe betrug 15 cm. Das gesinterte Gut wurde mit dem auf der gasbeheizten Sintervorrichtung erhaltenen Glühgut gemeinsam weiterverarbeitet.The sieved fine fraction of the raw ore (grain size less than 2 mm), which interferes with the sintering on the gas-heated sintering device, was 70 / a. Coke burrs mixed, made crumbly with water and put on a suction sintering device Annealed in such a way that after ignition of the coke contained in the charge this supplied the heat required for the process by incineration. The layer height was 15 cm. The sintered material was with the on the gas-heated sintering device received annealing material processed further together.

Nach Zerkleinerung des Glühgutes auf eine Korngröße von unter 0,5 mm wurde das Mahlgut im Verhältnis von i Teil Petalit zu o,2 Teilen 6ogradiger Schwefelsäure angeteigt und diese Mischung in einem Drehrohrofen auf etwa 300° erhitzt. Das Aufschlußgut wurde mit Wasser ausgelaugt, wobei 96,9% des ursprünglich vorhandenen Lithiums in Form von Sulfat in Lösung ging.After the annealing material had been comminuted to a grain size of less than 0.5 mm, the ground material was made into a paste in a ratio of 1 part petalite to 0.2 parts 6 degree sulfuric acid and this mixture was heated to about 300 ° in a rotary kiln. The disintegration material was leached with water, 96.9% of the lithium originally present going into solution in the form of sulfate.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of lithium salts from silicate lithium ores by annealing the ore to temperatures above i iäo ° and subsequent treatment of the annealed ore with mineral acids, characterized in that the annealing takes place without complete or extensive separation of the gangue on a gas-permeable base, preferably on a sintered belt .

2. Procedure according to claim i, characterized in that lithium ores with a higher Content of S'02, which corresponds to the molar ratio Si to Li = 2: 1, preferably petalite, are processed.

3. The method according to claims .i and 2, characterized in that that the coarser parts of the ore in the lower layers and the finer parts be brought into the upper layers of the feed.

4. The method according to the claims i to 3, characterized in that the coarsest grain fractions are treated with hot gases can be sintered alone.

5. The method according to claims i to 4, characterized in that the finest grain fractions, their grain size for a treatment on the sinter belt is too small, crumbled together with solid fuel and in are annealed on the sintering belt in such a way that that required for annealing Heat at least in part by burning the solid contained in the crumbs Fuel is covered.

6. The method according to claims i to 5, characterized in that that the solid crumbs are burned, which the solid fuel wholly or predominantly contained in the outer layers. Publications Considered: Industrial and Engineering Chemistry, 43: 2636-2646 (1952); German patent specification No. 85o 897.