Verfahren zur Herstellung von Phosphor. Vorliegende Erfindung betrifft ein Var"# fahren zur Gewinnung von Phosphor durch einen Verdampfungsprozess, insbesondere aus natürlichen, phospherhaltigen Mineralien,.
Es ist schon vorgeschlagen. worden, zur Gewinnung von Phosphor aus 1)Ilospho-rhalti- gen Mineralien wie Phosphorerz duToh Re- duktim und Verdampfen im Hochofen, das Erz zu vermalilen und zusammen mit derjeni gen Menge Kieselsäure und kohlehaltigen Materialien, die nötig ist, -um mit dem Mi neral zu reagieren und den Phosphor in Frei heit zu setzen, zu brikettieren.
Diese' Bri- kette werden dann in einen Verdampfungs- ofen gleichzeitig mit dem zum Heizen und zur Herstellung einer reduzierenden Atmo sphäre nötigen Zusatz von Koh- oder Kohle eingebracht und der Hoehofenprozess in.üb- lieher Weise durchgeführt.
Beim HoGhofenprozess werden die Tem peraturbedingungen de.- Ofens, des Wind-es usw, entsprechend Jenjenigen, die bei der Ge winnung des Roheisens üblich, sind, gehal- ten. Der Phosphor wird dabei verdampft (wenn gewünscht oxydiert) undgeht; mit<B>den</B> Abgasen weg. Gl#eiolizeitig bildet sich eine geschmolzene Sehlacke, die am Ofengrund abgezogen wird.
Die mechanische ZeTkleinerung der Bri- kettkomponenten,,das durchgreifende Vermi- scheu derselben, und- der gute Koutakt der einzelnen Partikel untereinander sind aus- sühlaggebend für die rasche und vallständige Reduktion des, phosphorhaltigen Minssra.Is.
Es hat sich. nun gezeigt, dass die bisher ausgeübten Verfahren im Prinzip wohl vor teilhaft sind, und bei kleinen Charggen gute Resultate ergeben, dass sich. jedoch. beim kon- tinuierliehen Arbeiten mit grossen Chargen zum Beispiel in Hochofen deren Grösse der jenigen. entspricht, wie man sie beim Roll- eisenprozess verwendet, Schwierigkeiten er geben.
Bei solchen, Prozessen ist es, da. das Ausserbetriebsetzen und Wiederanlassen des Hochofens grosse Schwierigkeiten bereitet, notwendig, einen kontinuierlichen Betrieb zu sichern und eine geeignete Kontrolle über die Vorgänge im Ofen zu haben-, mit deren Hilfe man unerwartete Störungen, wie die Bildun <B>g</B> eines Ansatzes, Erstarren oder hohe Viskosität der Selilacken usw. verhindern kann.
<B>.</B> Es wurde nun gefunden, dass man, wenn man wie nachstehend beschrieben vorgeht, eine geeignete Kontrolle über die sich beim Verdampfungsprozess des Phosphors, insbe sondere beim Hosshofenprczess, abspielenden Vorgänge im Ofen hat, und dass man dadurch in Stand gesetzt ist, ein kontinuierliches, störungsfreies Arbeiten solcher Ofen, selbst bei den grössten Ausmessungen.
zu erreichen, und dem Auftreten unerwarteter und unge- wünschter Schwierigkeiten, wie sie oben er wähnt worden sind, ohne den Prozess zu un terbrechen, zu bewegnen. Gleichzeitig kann man auch die Vorteile, welche die-Verwen- dung von brik-ettförmigen Chargen bieten, voll ausnützen.
Erfin-dungsgemä.ss werden Brikette von praktisch konstanter mittlerer Zusammensetzung verwendet" die das phos- pliorlialtige Mineral, uud,die zur Reduktion der darin enthaltenen Phosphormenge nat- wendige Menge kohlenstoffhaltigen Materials enthalten, die ausserdem auch noch einen Anteil an kieselsäurehaltigem Material, das zur Erleichtei-un-> der Bildung des Phosphors und der Schlacke dient, enthalten.
Für ge- wöhnlieh genügt jedoch schon der Silikat- gehalt des Phosphorminerals, sodass,dasselbe auch die Rolle des kieselsäurehaltigen Ma terials im Brikett übernimmt-. Die Brikett bestandteile werden vorerst mechanisch zer kleinert, beispielsweise auf eine KorugTösse, die ein 20 bis 40 Maschensieb noch passiert, wobei natürlich, wenn gewünscht, aueli fei- n-eres Material beigemengt sein kann.
Die Menge der ko.h1,-,nst-o-filiaItigen Zusätze wird vorzugsweise so gross bemessen, dass siegerade genügt, um den im Mineral enthaltenen Phos phor zu reduzieren, oder aber man setzt einen Überschuss zu. Als solche kohlenstoffhalti" Materialien kann man Koks, Anthrazitkohle oder bituminöse Kohle verwenden, Die Menge des kieselsäurehaltigen Ma terials im Brikett ist gewöhnlich 4,erait be messen, dass sie zur Bildung einer leicht schmelzbaren Schlacke nicht ausreicht.
.X.eben diesen Briketten wird der Ofen auch noch mit kieselsäurehaltigem Material beschickt, und zwar vorzugsweise in einer solchen Menge, dass eine leicht schmelzbare Schlacke entsteht.
Nachfolgend wird gezeigt wie .diese Er findung mit einem typischen Ph#osphat- mineral wie Teniiesz#ee Phosphorerz unter Anwendung -des Hochofenprozesses führt werden kann. Das rohe Mineral kann. wie die Analyse zeigt, ungefähr 24% POzi, <B>10</B> bis<B>13%</B> Eisen- und Aluminiumoxyde,<B>18</B> bis 20% Si02 und<B>30</B> bist 32% CaO nebst einer geringen Menge Feuchtigkeit und an dere Bestandteile enthalten.
Das Mineral wird am besten auf eine Korngrösse, die ein<B>30</B> bis 40 Maseliensieb noch passiert, zerkleinert und mit auf gleiche Weise zerkleinerter Kohle in einem solchen Verhältnis gemischt, #da.ss,ein'tJbers,oli,uss an Kohlenstoff, gegenüber der zur Reduktion des in demselben enthal- -tenen Phospliors nötigen, berechneten Koh- lenstoffmenge vorhanden ist.
Beim Brikettieren kann man- irgend ein geeignetes Bindemittel, zum Beispiel Sulfit- -lauge, Melasse oder ähnliche orga-nische Bin demittel zusetzen. So werden beispielsweise l# bei der Herstellung der Brikette aus dem oben angegebenen Mineral dieselben aus<B>76</B> Teilen zerkleinertem Erz,<B>15</B> Teilen zerklei nerter Kohle, mit einem Asühengehalt von <B>5</B> bis<B>10 %</B> und 2 Teilen Sulfitlauge mit<B>50 %</B> Trockenrüekstand innig zusammengemischt. brikettiert; und getrocknet.
Der Hürhofen, der mit Koks und Schlacke, wie es beim Roheisenprozess üblich ist, in Betrieb gesetzt wird, wird mit diesen Bri ketten unter Zusatz von Quarzkies und dem zum Brennen deg Ofens notwendi--en Koks beschickt.
Die Menge des noch zuzusetzenden, kie selsäurehaltigen Materials wird, wie in der gewöhnlichen Hochofentechnik so gross be rechnet, dass man eine leicht schmelzbare, flüssige Schlacke erhält, beispielsweise so, dass man ein Verhältnis von<B>0,8</B> Sio, <B>zu</B> <B>1</B> CaO erhält.
So kann bei der Verwendung von Bri ketten mit der oben erwähnten mittleren Züi- sammensetzung das Verhältnis deT Beschik- kungsmaterialien folgendesstin.
240 bis<B>260</B> Gewielitsteile Brikette,<B>7</B> bis <B>10</B> Teile Quarzkies und<B>100</B> Teile Koks. Beim normalen Verlauf des Hoclio-fenbetrie- bes kann diese mittlere Zusammensetzung der Cliarge aufrecht- -erhalten werden. Das Verhältnis von Si02 züi Ca0 kann man na,- türlich verändern, zum Beispiel kann es<B>je</B> nach den Bedingungen zwischen<B>0,6</B> -. <B>1</B> und 1,2<B>: 1</B> variieren.
Da man nur einen Teil der benötigten kieselsäurehaltigen Substanz den Briketten direkt zusetzt, ist man in der Lage, die Betriebsverhältnisse im Ofen zu veräu- dern, indem man Unregelmässigkeiten und Vorgängen, die sonst zum Vollstopfen und Erhalten des Ofens führen könnten, durch Veränderung der Menge des Silikat- und Kokszusatzes gegenüber der Brikettmenge, wobei man die Brikette immer in derselben mittleren Zusammensetzung verwendet, be gegnet.
Beim Hoehofenprozess gemäss der Erfin dung sind die Bedingungen in bezug auf Ofen und, WindtempeTatur usw. im wesent,- lichen dieselben wie beim gewöhnlichen Ho,chofenprozess. Man kann das erfindungs gemässe Verfahren vorteilhaft auch in elek trischen Verdampfungsöfen ausführen.
C Das oben angegoebene Beispiel setzt die spezifischen Details, die beim Arbeiten> mit einem Pho##pliorerz, mit einer Zusa.minenset- zung wie man es als Roherz in gewissen Ge genden von Tennessee findet, geeignet sind,. fest.
Es ist selbstverständlich, dass man die Erfindung auch mit andern Phospliorerzen, sowie mit andern natürlichen phosphorhal tigen Mineralien, die mit ihrer Zusammenseit- zung, wie man aus einer Analyse ersehen kann, insbesondere in bezug auf den P,0" CaO und SiO" Gehalt weitgehend differie ren, ausführen kann, indem man durch ein fache metallurgisehe Berechnung die, Menge d-er nötigen Zusätze feststellt.
Man kann ausser Qua.rzkies auch andere kieselsäure haltige Stoffe wie Ton oder andere Silikate zusetzen, jedoch ist die Verwendung von Quarzkies vorzuziehen.
Process for the production of phosphorus. The present invention relates to a Var "# drive for the production of phosphorus by an evaporation process, in particular from natural, phosphorous-containing minerals.
It's already suggested. been used to obtain phosphorus from 1) Ilosphor-containing minerals such as phosphorus ore duToh reductim and vaporizing in the blast furnace, to malile the ore and, together with the amount of silica and carbonaceous materials that is necessary, to use the Mi to react nerally and to set the phosphorus free to briquette.
This briquette is then introduced into an evaporation furnace at the same time as the addition of coal or charcoal required for heating and to create a reducing atmosphere, and the Hoehofen process is carried out in a customary manner.
In the HoGhofen process, the temperature conditions of the furnace, the wind, etc. are maintained, corresponding to those that are common in the extraction of pig iron. The phosphorus is evaporated (if desired, oxidized) and leaves; with <B> the </B> exhaust gases away. At the same time, a molten visual varnish forms, which is removed from the bottom of the furnace.
The mechanical downsizing of the briquette components, the thorough intermingling of the same, and the good contact between the individual particles are decisive for the rapid and complete reduction of the phosphorus-containing Minssra.
It has. has now shown that the methods practiced up to now are in principle advantageous, and that good results are obtained with small batches. however. when working continuously with large batches, for example in blast furnaces, their size is the same. corresponds to how they are used in the rolling iron process, difficulties arise.
In such processes it is there. Shutting down and restarting the blast furnace causes great difficulties, necessary to ensure continuous operation and to have suitable control over the processes in the furnace - with the help of which unexpected disturbances, such as the formation of an approach , Solidification or high viscosity of Selilack etc. can prevent.
<B>. </B> It has now been found that if one proceeds as described below, one has a suitable control over the processes taking place in the furnace during the evaporation process of the phosphorus, in particular during the Hosshofen process, and that one thereby in A continuous, trouble-free operation of such ovens is a given, even with the largest dimensions.
and the occurrence of unexpected and undesirable difficulties, such as those mentioned above, without interrupting the process. At the same time, the advantages offered by the use of briquette-shaped batches can also be fully exploited.
In accordance with the invention, briquettes with a practically constant average composition are used which contain the phosphorous mineral, and the amount of carbonaceous material necessary to reduce the amount of phosphorus contained therein, which also contain a proportion of silicic acid-containing material which is necessary for the It is used to facilitate the formation of phosphorus and slag.
Usually, however, the silicate content of the phosphorus mineral is sufficient so that it also takes on the role of the silicic acid-containing material in the briquette. The briquette components are first mechanically shredded, for example on a corrugated bowl that passes a 20 to 40 mesh sieve, although finer material can of course also be added if desired.
The amount of the ko.h1, -, nst-o-filiaItigen additives is preferably dimensioned so large that it is just sufficient to reduce the phosphorus contained in the mineral, or else an excess is added. Such carbonaceous materials can be coke, anthracite coal or bituminous coal. The amount of silicic acid-containing material in the briquette is usually 4, which is to say that it is insufficient to form an easily fusible slag.
In addition to these briquettes, the furnace is also charged with material containing silicic acid, preferably in such an amount that an easily meltable slag is formed.
The following shows how this invention can be carried out with a typical phosphate mineral such as Teniiesz # ee phosphorus ore using the blast furnace process. The raw mineral can. As the analysis shows, about 24% POzi, <B> 10 </B> to <B> 13% </B> iron and aluminum oxides, <B> 18 </B> to 20% Si02 and <B> 30 </B> contains 32% CaO plus a small amount of moisture and other components.
The mineral is best crushed to a grain size that can still pass through a <B> 30 </B> to 40 Maselia sieve, and mixed with coal crushed in the same way in such a ratio, # da.ss, a'tJbers, oli, flow of carbon compared to the calculated amount of carbon required to reduce the phosphorus contained in the same.
When briquetting, any suitable binding agent, for example sulfite lye, molasses or similar organic binding agents can be added. For example, in the production of the briquette from the above-mentioned mineral, the same are made from <B> 76 </B> parts of crushed ore, <B> 15 </B> parts of crushed coal, with an ashes content of <B> 5 </B> to <B> 10% </B> and 2 parts of sulphite liquor with <B> 50% </B> dry residue intimately mixed together. briquetted; and dried.
The Hürhofen, which is put into operation with coke and slag, as is customary in the pig iron process, is fed with these briquettes with the addition of quartz gravel and the coke required for burning the furnace.
The amount of silica-containing material still to be added is calculated so large, as in normal blast furnace technology, that an easily meltable, liquid slag is obtained, for example in such a way that a ratio of <B> 0.8 </B> Sio , <B> to </B> <B> 1 </B> receives CaO.
When using bri chains with the above-mentioned average composition, the ratio of the feed materials can be as follows.
240 to <B> 260 </B> Gewielit parts briquette, <B> 7 </B> to <B> 10 </B> parts quartz gravel and <B> 100 </B> parts coke. In the normal course of the farm's operation, this average composition of the cliarge can be maintained. The ratio of Si02 to Ca0 can of course be changed, for example it can <B> depending </B> according to the conditions between <B> 0.6 </B> -. <B> 1 </B> and 1,2 <B>: 1 </B> vary.
Since only part of the required silicic acid-containing substance is added directly to the briquettes, one is able to change the operating conditions in the furnace by changing the quantity of irregularities and processes that could otherwise lead to the furnace being stuffed up and maintained the addition of silicate and coke to the amount of briquette, whereby the briquette is always used in the same average composition, be countered.
In the Hoehofen process according to the invention, the conditions with regard to the oven and wind temperature etc. are essentially the same as in the ordinary Hoehofen process. The method according to the invention can also be carried out advantageously in electric evaporation ovens.
C The example given above sets the specific details that are suitable when working> with a Pho ## plior ore, with a compound such as is found as raw ore in certain areas of Tennessee. firmly.
It goes without saying that the invention can also be used with other phosphorus ores, as well as with other natural phosphorus-containing minerals which, as can be seen from an analysis, with their composition, especially with regard to the P, O "CaO and SiO" content to a large extent, can be carried out by determining the amount of additives required by a simple metallurgical calculation.
In addition to quartz gravel, other silicic acid-containing substances such as clay or other silicates can also be added, but the use of quartz gravel is preferable.