DE1150226B

DE1150226B - Method for testing water for carbonate hardness

Info

Publication number: DE1150226B
Application number: DEH41303A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Reginald Wildenhayn
Original assignee: HEYL CHEM FAB KOMMANDITGESELLS
Current assignee: HEYL CHEM FAB KOMMANDITGESELLS
Priority date: 1960-12-23
Filing date: 1960-12-23
Publication date: 1963-06-12

Description

Verfahren zur Untersuchung des Wassers auf Carbonathärte In der gesamten Technik, besonders aber der chemischen Technik, spielt die ständige Kontrolle der Wasserhärten eine immer mehr zunehmende Rolle.Procedure for testing the water for carbonate hardness throughout Technology, but especially chemical technology, is the constant control of the Water hardness plays an increasingly important role.

Durch die Komplexometrie und deren Abwandlungen wurde die Bestimmung der Gesamthärte so einfach und genau, daß hierfür sowohl im Labor als auch im Betrieb keine Schwierigkeiten mehr bestehen. Neben der Gesamthärte ist aber auch die Kenntnis von großer Bedeutung, aus welchem Verhältnis von Carbonathärte und Permanenthärte sich dieselbe zus ammensetzt. In vielen Fällen ist nur die Kenntnis der Carbonathärte von Bedeutung. Im Labor wird diese durch eine einfache Titration mit einer eingestellten starken Säure, z. B. Salzsäure, leicht bestimmt (und gewünschtenfalls aus der Differenz zwischen Gesamt- und Carbonathärte die Permanenthärte errechnet).The determination was made by complexometry and its modifications the total hardness so easily and precisely that this can be done both in the laboratory and in the factory there are no more difficulties. In addition to the overall hardness, however, there is also the knowledge of great importance is the relationship between carbonate hardness and permanent hardness the same is composed. In many cases there is only knowledge of the carbonate hardness significant. In the laboratory this is set by a simple titration with a strong acid, e.g. B. hydrochloric acid, easily determined (and if desired from the difference between total and carbonate hardness, the permanent water hardness is calculated).

Aus dieser einfachen Labormethode aber einen zuverlässigen, praktischen, vom Labor unabhängigen Test z. B. in Form einer »Tablettentitration« zu gestalten, scheiterte zumeist daran, daß genügend starke Säuren im allgemeinen flüssig oder zumindest so hygroskopisch sind, daß eine exakte Dosierung in fester Form praktisch nicht möglich ist. So geben z. B. die im Handel befindlichen Kalium- bzw. Natriumbisulfattabletten bestenfalls ganz grobe Annäherungswerte. Außerdem muß der Test in einer relativ großen Wassermenge durchgeführt werden. From this simple laboratory method, however, a reliable, practical, laboratory independent test z. B. in the form of a »tablet titration«, failed mostly because sufficiently strong acids are generally liquid or are at least so hygroscopic that exact dosage in solid form is practical not possible. So give z. B. the commercially available potassium or sodium bisulfate tablets at best very rough approximations. In addition, the test must be carried out in a relative large amount of water.

Die vorliegende Erfindung hat es sich daher zur Aufgabe gemacht, das Problem der laborunabhängigen, auch für Laien durchführbaren Carbonathärtebestimmung auf einem völlig neuartigen Weg ohne Verwendung einer starken Säure zu lösen. The present invention has therefore set itself the task of the problem of the laboratory-independent determination of carbonate hardness, which can also be carried out by laypeople to dissolve in a completely new way without the use of a strong acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Untersuchung des Wassers auf Carbonathärte ist dadurch gekennzeichnet, daß einer Wasserprobe in Gegenwart eines geeigneten Farbindikators, der im sauren pE-Bereich umschlägt, ein Komplexbildner, der in der Lage ist, mit Calcium- bzw. Magnesiumionen einen stabilen, farblosen und löslichen Komplex zu bilden, nach und nach in solcher Menge zugesetzt wird, daß zunächst alle aus Calcium- bzw. Magnesiumbicarbonat stammenden Calcium- bzw. Magnesiumionen gebunden werden und bei weiterem Zugeben und dadurch verursachtem stärkerem pE-Abfall der Farbumschlag des Indikators ausgelöst und damit der Endpunkt der Titration angegeben wird. The method according to the invention for examining water for carbonate hardness is characterized in that a water sample in the presence of a suitable Color indicator that is in the acidic pE range turns over, a complexing agent that is used in the It is able to produce a stable, colorless and soluble with calcium or magnesium ions To form complex, is gradually added in such an amount that initially all Calcium or magnesium ions originating from calcium or magnesium bicarbonate are bound and with further addition and the resulting stronger pE drop of The indicator changes color, indicating the end point of the titration will.

Als Komplexbildner findet vorzugsweise ein Dialkalisalz einer Säure von der Art der Athylendiamintetraessigsäure Verwendung. Gut geeignet ist das Dinatriumsalz der Gyclohexylendiamintetraessigsäure. A dialkali salt of an acid is preferably used as the complexing agent of the type of ethylenediaminetetraacetic acid use. The disodium salt is well suited of cyclohexylenediaminetetraacetic acid.

Komplexbildner wie z. 3. das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure binden Calcium- bzw. Complexing agents such as 3. the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid bind calcium resp.

Magnesiumionen nach folgender Gleichung: Mit anderen Worten wird bei Zusatz eines solchen Komplexbildners zu der zu untersuchenden Wasserprobe eine der Calciumkonzentration äquivalente Menge H-Ionen frei.Magnesium ions according to the following equation: In other words, when such a complexing agent is added to the water sample to be examined, an amount of H ions equivalent to the calcium concentration is released.

Das neue Verfahren macht nun von folgender Tatsache zur Bestimmung der Carbonhärte Gebrauch: Solange noch Calcium- bzw. Magnesiumbicarbonat (Carbonathärte) im Wasser anwesend ist, sinkt der pE-Wert bei Zugabe des Komplexbildners nur langsam ab, da die frei werdenden H-Ionen als Kohlensäure aus dem Gleichgewichtssystem entfernt werden. The new method now makes the following fact to determine the carbon hardness Usage: As long as there is still calcium or magnesium bicarbonate (carbonate hardness) is present in the water, the pE value drops only slowly when the complexing agent is added as the released H ions are removed from the equilibrium system as carbonic acid will.

Erst wenn die Carbonathärte verbraucht ist und die frei werdenden H-Ionen mit den Anionen der nur noch verbliebenen Permanenthärte die erste Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, bilden, kommt es zu einem starken pH-Abfall. Dieser starke p-Abfall ist definitionsgemäß der Endpunkt der Carbonathärtetitration und wird zur Bestimmung der Carbonathärte dadurch benutzt, daß er in üblicher Weise mit Hilfe eines geeigneten, im sauren Gebiet, z. B. in einem p-Bereich von 3 bis 5, umschlagenden Farbindikators angezeigt wird. Im Gegensatz zu allen anderen bisher bekannten Verfahren zur Carbonathärtebestimmung wird also hier nicht mit einer starken Säure titriert. Vielmehr dient erst die beginnende Freisetzung einer solchen aus dem Wasser im Verlauf der Titration als kritischer Punkt zur Anzeige der Beendigung der Carbonathärtetitration.Only when the carbonate hardness is used up and the ones that are released H-ions with the anions of the only remaining permanent softening the first mineral acid, z. B. sulfuric acid, there is a sharp drop in pH. This strong one By definition, the p-drop is the end point of the carbonate hardness titration and becomes the Determination of the carbonate hardness by using it in the usual way a suitable one in the acidic area, e.g. B. in a p-range of 3 to 5, reversing Color indicator is displayed. In contrast to all other previously known processes To determine the carbonate hardness, titration is therefore not carried out with a strong acid. Rather, only the beginning of the release from the water serves in the course of the process the titration as a critical point for indicating the completion of the carbonate hardness titration.

Grundsätzlich können alle Komplexbildner vom Typ der Äthylendiamintetraessigsäure für dieses Verfahren verwendet werden. Da jedoch die Komplexkonstanten im allgemeinen mit fallendem PH abnehmen, sind für das Verfahren der vorliegenden Anmeldung solche Komplexbildner zu bevorzugen, die auch im sauren p"-Bereich noch einen starken Komplex zu bilden vermögen, wie das z. B. bei der Cyclohexylendiamintetraessigsäure der Fall ist. In principle, all complexing agents of the ethylenediaminetetraacetic acid type can be used can be used for this procedure. However, since the complex constants in general decrease with falling PH, are such for the process of the present application Complexing agents are preferred, which also have a strong complex in the acidic p "range able to form how the z. B. in the cyclohexylenediaminetetraacetic acid Case is.

Rein empirisch hat sich der aus Methylrot und Methylenblau hergestellte-Mischindikator nach Taschiro als für diese Methode am besten geeignet erwiesen. Jedoch kann selbstverständlich auch jeder andere Farbindikator, der ein entsprechendes Umschlagsgebiet hat, verwendet werden. The mixed indicator made from methyl red and methylene blue has proven itself purely empirically according to Taschiro to be best suited for this method. However, of course it can any other color indicator that has a corresponding turnover area is also used will.

Als Tablettierungsgrundmasse (Aufstockung) können nunmehr alle Stoffe Verwendung finden, die neutral reagieren, keine starke Pufferwirkung entfalten und sich gut in Wasser lösen, so z. B. die besonders gut tablettierfähigen Zucker, aber auch Kochsalz, Hochpolymere, wie Polyvinylpyrrolidon usw. So wird es erstmals durch die Methode der vorliegenden Erfindung möglich, praktisch unbegrenzt haltbare, genau dosierte Tabletten herzustellen, die es ermöglichen, in kleinen Wasserproben genaue Untersuchungen der Carbonathärte unabhängig vom Labor durchzuführen. All substances can now be used as a tableting base mass (topping up) Find use that react neutrally, do not develop a strong buffer effect and dissolve well in water, e.g. B. the particularly well tablettable sugar, but also table salt, high polymers such as polyvinylpyrrolidone etc. So it is for the first time through the method of the present invention possible, practically indefinitely durable, accurate to produce dosed tablets, which make it possible to obtain precise results in small water samples Carry out examinations of the carbonate hardness independently of the laboratory.

Dabei wird die in einer Tablette enthaltene Menge Komplexbildner so abgestimmt, daß jede einzelne Tablette, berechnet auf ein vorbestimmtes Volumen einer Wasserprobe, einem oder mehreren Härtegraden oder einem Brucnteil eines Härtegrades entspricht.The amount of complexing agent contained in a tablet is like this matched that each individual tablet, calculated to a predetermined volume a water sample, one or more degrees of hardness or a fraction of a degree of hardness is equivalent to.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert: Beispiell 100 cm8 einer Wasserprobe, deren Carbonathärtegehalt vorher durch Titration mit /xo-Salzsäure gegen Misch-Indikator nach Cooper zu 11,50 dH bestimmt worden war, wurden mit etwas Mischindikator nach Taschiro versetzt und die grüne Lösung so lange mit einer eingestellten Lösung des Dinatriumsalzes der Sithylendiamintetraessigsäure (1 mm 10 dH in 100 ml Wasserprobe) versetzt, bis ein Farbumschlag nach Violett erfolgte. Verbrauch: 11,4 ml = 11,40 dir.The invention is further illustrated by the following examples: For example 100 cm8 of a water sample, the carbonate hardness content of which was previously determined by titration with / xo hydrochloric acid against Cooper's mixed indicator was determined to be 11.50 dH were mixed with some mixed indicator according to Taschiro and the green solution so long with an adjusted solution of the disodium salt of sithylenediaminetetraacetic acid (1 mm 10 dH in 100 ml water sample) until the color changed to violet. Consumption: 11.4 ml = 11.40 dir.

Beispiel 2 a) 3 g Dinatriumcyclohexylendiamintetraazetat wurden mit 400 g Dextrose und Tablettierhilfsstoffen homogen vermischt und nach einer Gehaltsbestimmung zu Tabletten von je 54 mg verpreßt. Example 2 a) 3 g of disodium cyclohexylenediamine tetraacetate were with 400 g of dextrose and tablet auxiliaries mixed homogeneously and after a content determination compressed into tablets of 54 mg each.

Der Verbrauch von 1 Stück so hergestellter Tabletten bis zum Farbumschlag des Indikators zeigt für eine Wassermenge von 5 ml 10 dH an. b) 100 g Dextrose, 100 mg Methylrot, 50 mg Methylenblau wurden homogen vermischt und ergaben den Indikator. c) In einem Meßröhrchen wurden 5ml einer Wasserprobe mit einem Meßlöffel voll (50 mg) Indikatorpulver nach b) versetzt und in der grünen Lösung nun so lange nacheinander Tabletten nach a) gelöst, bis ein bleibender Farbumschlag nach Violett eintrrat. Es wurden 12 Tabletten verbraucht, das entsprach einer Carbonathärte der Probe zwischen 11 und 120 dH. The consumption of 1 piece of tablets produced in this way until the color changes of the indicator shows 10 dH for a quantity of water of 5 ml. b) 100 g dextrose, 100 mg of methyl red and 50 mg of methylene blue were mixed homogeneously and gave the indicator. c) In a measuring tube, 5ml of a water sample were filled with a measuring spoon (50 mg) indicator powder according to b) and in the green solution now for so long one after the other Tablets dissolved according to a) until a permanent color change to violet occurred. 12 tablets were consumed, which corresponded to a carbonate hardness of the sample between 11 and 120 dH.

Es ist offensichtlich, daß der p-Wert vor Durchführung der Bestimmung der Carbonathärte in der zu untersuchenden Wasserprobe nicht willkürlich verändert, insbesondere erhöht, und auch keine Puffersubstanzen od. dgl. zugesetzt werden dürfen, die die einwandfreie Funktion des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinträchtigen könnten. It is obvious that the p-value prior to making the determination the carbonate hardness in the water sample to be examined does not change arbitrarily, in particular increased, and no buffer substances or the like may be added, which could impair the proper functioning of the method according to the invention.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method for testing water for carbonate hardness, characterized in that a water sample in the presence of a suitable color indicator, which changes in the acidic p-range, a complexing agent that is able to with Calcium or magnesium ions form a stable, colorless and soluble complex form, is gradually added in such an amount that initially all of the calcium or magnesium bicarbonate-derived calcium or magnesium ions are bound and with further addition and the resulting greater p-drop, the color change of the indicator is triggered and the end point of the titration is specified.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a complexing agent preferably a dialkali salt of an acid of the ethylenediaminetetraacetic acid type Is used:

3. The method according to claim 2, characterized in that the Disodium salt of cyclohexylenediaminetetraacetic acid is used.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the complexing agent mixed homogeneously with one or more solid diluents that react neutrally, do not develop a strong buffer effect and are good at Dissolve water.

5. The method according to claim 4, characterized in that the complexing agent in the form of tablets is dosed in such a way that each individual tablet for a predetermined Volume of a water sample with one or more degrees of hardness or a specific one Corresponds to a fraction of such.