DE1150058B

DE1150058B - Method of cleaning benzene with sodium alloys

Info

Publication number: DE1150058B
Application number: DEM46445A
Authority: DE
Inventors: John W Mausteller; Frank J Vancheri; Oscar L Wright
Original assignee: Mine Safety Appliances Co
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1960-04-13
Filing date: 1960-09-02
Publication date: 1963-06-12

Description

Verfahren zum Reinigen von Benzol mit Natriumlegierungen Für viele Anwendungszwecke ist es notwendig oder wünschenswert, ein Benzol zu verwenden, das praktisch thiophenfrei ist. Bei der katalytischen Hydrierung von Benzol wird z. B. ein Katalysator verwendet, der durch geringe Mengen Thiophen oder andere Schwefelverbindungen vergiftet wird.Methods of Cleaning Benzene Using Sodium Alloys For many Applications it is necessary or desirable to use a benzene that is practically thiophene-free. In the catalytic hydrogenation of benzene, for. B. used a catalyst, which by small amounts of thiophene or other sulfur compounds being poisoned.

Es sind zahlreiche Verfahren zum Reinigen von Benzol und Benzolfraktionen bekannt, bei denen ein Teil des Thiophens entfernt wird, und bei besonderen Bedingungen kann auch die gesamte Thiophenmenge entfernt werden. Die meist verwendete Methode ist ein saures Waschverfahren, in welchem das Benzol mit konzentrierter Schwefelsäure in innige Berührung gebracht wird. Die Verunreinigungen werden dabei zersetzt, polymerisiert und werden mit dem sauren Schlamm entfernt. Um die gewünschten niedrigen Konzentrationen an Thiophen zu erhalten, wird jedoch eine große Menge Schwefelsäure benötigt, und das Verfahren bewirkt auch einen beträchtlichen Verlust an Benzol und die Akkumulierung großer Mengen eines wertlosen, sauren Schlamms. Andere Verfahren, wie die Hydrierung oder Reaktion mit Natrium, Natriumlegierungen - z. B. aus Blei und Natnum -, oder Natriumverbindungen wie Natriumhydrid, bei den entsprechend notwendigen hohen Temperaturen, z. B. ungefähr 2500 C, benötigen hohe Drücke mit den dadurch bewirkten beträchtlichen Kosten und der Gefährlichkeit des Verfahrens. The processes for purifying benzene and benzene fractions are numerous known, in which part of the thiophene is removed, and under special conditions the entire amount of thiophene can also be removed. The most used method is an acidic washing process in which the benzene is mixed with concentrated sulfuric acid is brought into intimate contact. The impurities are decomposed and polymerized and are removed with the acid mud. To get the desired low concentrations to obtain thiophene, however, a large amount of sulfuric acid is required, and the process also causes significant benzene loss and accumulation large amounts of a worthless, acidic sludge. Other processes such as hydrogenation or reaction with sodium, sodium alloys - e.g. B. made of lead and natnum -, or Sodium compounds such as sodium hydride, at the correspondingly necessary high temperatures, z. B. about 2500 C, require high pressures with the resulting considerable Costs and the dangerousness of the procedure.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von Benzol mit Natriumlegierungen bei erhöhter Temperatur ist nun dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung von thiophenfreiem Benzol aus thiophenhaltigem Benzol dieses mit einer Na-K-Legierung bei 50 bis etwa 80° C in Berührung gebracht wird, wobei wenigstens etwa 15 Teile Legierung je Teil Thiophen verwendet werden. The inventive method for cleaning benzene with sodium alloys at elevated temperature is now characterized in that to obtain thiophene-free Benzene from thiophene-containing benzene this with a Na-K alloy at 50 to about 80 ° C is brought into contact with at least about 15 parts alloy per part Thiophene can be used.

Vorzugsweise werden bei Zimmertemperaturen flüssige Na-K-Legierungen verwendet, also Legierungen mit etwa 35 bis 900/0 Kalium. Solche flüssigen Legierungen können leichter gehandhabt und leichter mit Benzol oder der Benzolfraktion in innige Berührung gebracht werden. Außerdem sind sie leichter bei kontinuierlichen Verfahren anwendbar. Na-K alloys which are liquid at room temperatures are preferred used, i.e. alloys with about 35 to 900/0 potassium. Such liquid alloys can be handled more easily and more easily with benzene or the benzene fraction in intimate Be brought into contact. They are also lighter in continuous processes applicable.

Die Legierung reagiert leicht mit dem Thiophen und bildet einen Niederschlag, der leicht durch Dekantieren, Filtrieren, Destillieren oder andere übliche Maßnahmen entfernt werden kann. Die Legierung reagiert auch mit anderen Verunreinigungen, wie Schwefelkohlenstoff, Thioäthern, Wasser, Kohlendioxyd usw., unter Bildung fester, leicht entfernbarer Produkte. The alloy reacts easily with the thiophene and forms a precipitate, which is easily done by decanting, filtering, distilling or other common measures can be removed. The alloy also reacts with other impurities, such as carbon disulfide, thioethers, water, carbon dioxide, etc., with the formation of solid, easily removable products.

Da weder Kalium noch Natrium allein für das er- findungsgemäße Verfahren geeignet sind - sie entfernen selbst bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes keine feststellbaren Mengen an Thiophen -, so war es sehr überraschend, daß die Na-K-Legierungen dafür eine so ausgezeichnete Eignung besitzen. Die Tatsache, daß diese Legierungen billig und auch im Handel erhältlich sind, machen das neue Verfahren besonders wertvoll (s. dazu auch die unten angegebenen Versuchsergebnisse). Since neither potassium nor sodium alone inventive method are suitable - they remove even at temperatures above their melting point no detectable amounts of thiophene - so it was very surprising that the Na-K alloys have such excellent suitability for this. The fact that these alloys are cheap and also commercially available, making the new process particularly valuable (see also the test results given below).

Das folgende Beispiel erläutert die beachtliche Wirkung, die die Verwendung einer Na-K-Legierung mit sich bringt. The following example illustrates the remarkable effect that the Use of a Na-K alloy entails.

500 ccm Benzol, das 300 Teile Thiophen je Million und 2,0 g einer Legierung aus 56°/o Kalium und 44 0/o Natrium enthielt, wurde in einen l-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen war. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt bei Rückflußtemperatur und das Benzol dann abdestilliert und auf den Thiophengehalt untersucht. Es war praktisch die gesamte Menge an Thiophen entfernt, und das gereinigte Benzol enthielt weniger als 1 Teil Thiophen je Million. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Legierungen, die 1 bis 99 t/o Kalium enthielten, verwendet werden. Wurden jedoch 36 g geschmolzenes Kalium und 500 ccm Benzol, das 300 Teile Thiophen je Million enthielt, unter identischen Bedingungen in Berührung gebracht, so wurde kein Thiophen entfernt. Ebenso entfernte eine Dispersion von 10,0 g Natrium (50%ig in Xylol) die mit 500 ccm Benzol unter den gleichen Bedingungen in Berührung gebracht wurde, keine feststellbaren Mengen an Thiophen. 500 cc of benzene, the 300 parts per million thiophene and 2.0 g of one An alloy containing 56% potassium and 44% sodium was placed in a one-liter flask given, which was provided with a stirrer and reflux condenser. The mix was Stirred for 1 hour at reflux temperature and the benzene then distilled off and on investigated the thiophene content. Practically the entire amount of thiophene was removed, and the purified benzene contained less than 1 part per million thiophene. Similar Results were obtained when alloys containing 1 to 99 t / o potassium be used. However, if 36 g of molten potassium and 500 cc of benzene were the Containing 300 parts per million thiophene, under identical conditions in contact brought, no thiophene was removed. Also removed a dispersion of 10.0 g of sodium (50% in xylene) with 500 cc of benzene under the same conditions was brought into contact, no detectable amounts of thiophene.

Das erflndungsgemäße Verfahren kann sowohl zum Reinigen von Benzol, in welchem Thiophen die einzige wesentliche Verunreinigung ist, verwendet werden, wie auch für Benzolfraktionen, die noch andere Verunreinigungen enthalten. Enthält die Benzolfraktion große Mengen anderer Verunreinigungen, die leicht durch Destillation entfernt werden können, so ist es im allgemeinen wirtschaftlicher, wenigstens einen Teil dieser Verunreinigungen durch Destillation zu entfernen, bevor die Behandlung mit der Na-K-Legierung durchgeführt wird. So wurde z. B. die größte Menge an Wasser entfernt, indem man ein mit Säure gewaschenes Leichtöl einer Zusammensetzung von etwa 810/0 Benzol, 13% Toluol, 2°/e Xylol, 20/0 andere Kohlenwasserstoffe, 2% Wasser und 275 Teile Thiophen je Million destillierte und dieses dann mit 10,0 g einer Legierung aus 560/0 Natrium und 44 ovo Kalium (Verhältnis von Legierung zu Thiophen etwa 80:1) bei Rückflußtemperatur 15 Minuten umsetzt. Das erhaltene Leichtöl enthielt dann nur 0,3 Teile Thiophen je Million. Dieses Produkt kann direkt für Verwendungszwecke angewendet werden, die durch die anderen Kohlenwasserstoffe nicht nachträglich beeinflußt werden, oder die Mischung kann destilliert werden, um reines thiophenfreies Benzol zu gewinnen. Die Entfernung von 20/o Wasser durch die Reaktion verbraucht etwa 15 g Legierung, so daß etwa 25 g Legierung benötigt werden, um 500 ccm des rohen, mit Säure gewaschenen Leichtöls zu behandeln. Es ist im allgemeinen nicht wirtschaftlich oder zweckmäßig, kleine oder Spurenmengen von destillierbaren Verunreinigungen aus Benzolfraktionen zu entfernen, bevor die erfindungsgefäße Reinigung durchgeführt wird, da deren Entfernung nur geringe Mengen an Legierung verbraucht. The method according to the invention can be used both for cleaning benzene, in which thiophene is the only significant impurity, can be used, as well as for benzene fractions that contain other impurities. Contains the benzene fraction large amounts of other impurities that can easily be removed by distillation can be removed, it is generally more economical to have at least one Remove some of these impurities by distillation before treatment is carried out with the Na-K alloy. So was z. B. the largest amount of water removed by an acid washed light oil having a composition of about 810/0 benzene, 13% toluene, 2% xylene, 20/0 other hydrocarbons, 2% water and distilled 275 parts per million thiophene and then this with 10.0 g of one Alloy of 560/0 sodium and 44 ovo potassium (ratio of alloy to thiophene about 80: 1) at reflux temperature for 15 minutes. The light oil obtained contained then only 0.3 parts of thiophene per million. This product can be used directly for purposes are used that are not influenced by the other hydrocarbons or the mixture can be distilled to give pure thiophene-free benzene to win. The removal of 20% of water by the reaction consumes about 15 g of alloy, so that about 25 g of alloy are needed to make 500 cc of the raw, with Treat acid washed light oil. It is generally not economical or expediently, small or trace amounts of impurities that can be distilled off Remove benzene fractions before cleaning the vessels according to the invention as their removal consumes only small amounts of alloy.

Es werden 1,5 Gewichtsteile verbraucht, um 1 Gewichtsteil Thiophen zu entfernen, so daß wenigstens etwa 1,5 Gewichtsteile Legierung für jeden Teil Thiophen benötigt werden, um dieses praktisch vollständig zu entfernen. Der genaue Reaktionsmechanismus ist nicht genau bekannt, tatsächlich erscheint jedoch der gesamte Schwefel im Reaktionsprodukt als Metallsulfidl. Die organischen Fragmente polymertsieren zweifellos, da im Rückstand organische Teere gefunden wurden. Ebenso wurden Carbonate und Hydroxyde im Rückstand gefunden, was auf die praktisoh unvermeidbare und universelle Anwesenheit von Wasser und Kohlendioxyd in Benzol hinweist. Weitere Mengen an Legierung werden durch andere Reinigungsreaktionen verbraucht, wenn das Benzol noch andere Verunreinigungen als Thiophen enthält. 1.5 parts by weight are consumed, around 1 part by weight of thiophene remove, leaving at least about 1.5 parts by weight of alloy for each part Thiophene are required to remove this practically completely. The exact one The exact mechanism of the reaction is not known, but in fact the whole appears Sulfur in the reaction product as metal sulfide. The organic fragments polymerize undoubtedly, since organic tars were found in the residue. So were carbonates and hydroxides found in the residue, suggesting the practically unavoidable and universal Indicates the presence of water and carbon dioxide in benzene. More amounts of alloy are consumed by other cleaning reactions if the benzene is still other Contains impurities than thiophene.

Während der Reaktion der Legierung tritt praktisch kein Verlust an Benzol auf.There is practically no loss during the reaction of the alloy Benzene on.

Es wird bevorzugt, wenigstens 3 Gewichtsteile Legierung je Gewichtsteil Thiophen zu verwenden, um eine schnelle Entfernung des Thiophens zu ermöglichen und genügend Legierung zur Reaktion mit anderen, in Spuren vorkommenden Verunreinigungen vorliegen zu haben. Es können noch größere Überschüsse an Legierung verwendet werden, um die Ge; schwindigkeit der Reinigung zu beschleunigen. Dies wird durch die Ergebnisse in der Tabelle näher veranschaulicht: Auswirkung des Verhältnisses von Natrium und Kalium zu Thiophen auf die Geschwindigkeit der Entfernung von Thiophen bei Rückilußtemperatur Benötigte Zeit Gewichts- Teile Prozent für voll- verhältnis Thiophen je Thiophen in ständige* Natrium und Million im 15 Minuten Thiophen- Kalium zu Benzol Thiophen entfernt entfernung m Minuten 242 3:1 75,2 60 97,3** 3:1 84,4 60 230 40:1 93 20 230 100:1 - 10 * Gereinigtes Benzol, das etwa 0,4 bis 0,7 Teile Thiophen je Million enthält.It is preferred to use at least 3 parts by weight of alloy per part by weight of thiophene to allow for rapid removal of the thiophene and to have enough alloy to react with other trace impurities. Larger excesses of alloy can be used to make the Ge; speed of cleaning to accelerate. This is illustrated in more detail by the results in the table: Effect of the ratio of sodium and potassium to thiophene on the rate of removal of thiophene at reflux temperature Needed time Weight Parts percent for full relationship Thiophene per thiophene in constant * Sodium and Million in 15 minutes thiophene Potassium too Benzene Thiophene removes removal m minutes 242 3: 1 75.2 60 97.3 ** 3: 1 84.4 60 230 40: 1 93 20 230 100: 1-10 * Purified benzene, which contains approximately 0.4 to 0.7 parts per million thiophene.

** Handelsübliches Benzol für Nitrierung.** Commercially available benzene for nitration.

Wenn große Überschüsse an Legierung verwendet werden, um die Geschwindigkeit zu beschleunigen, so wird tatsächlich jedoch nur eine geringe Menge der Legierung durch die Reinigung verbraucht, und der Überschuß ist leicht zur Wiederverwendung wiedergewinnbar. When large excesses of alloy are used to reduce the speed however, only a small amount of the alloy will actually be accelerated consumed by cleaning, and the excess is easy to reuse recoverable.

Es werden Temperaturen zwischen 60 und etwa 800 C angewendet. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer, und unter etwa 500 C tritt praktisch keine Reaktion auf. Die folgenden Reaktionen zeigen die Auswirkung der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Temperatures between 60 and about 800 C are used. at lower temperatures the reaction rate is slower, and below about 500 C there is practically no reaction. The following reactions show the effect the temperature on the reaction rate.

Benzol, das 210 Teile Thiophen je Million und eine solche Menge einer Legierung aus 560/0 Kalium und 440/0 Natrium enthielt, daß ein Verhältnis von 90 bis 100 : 1 von Legierung zu Thiophen vorlag wurde in einen Kolben gegeben. Nach 15 Minuten Berührung bei der gewünschten Temperatur wurde das Benzol schnell aus der Mischung abdestilliert und auf den Thiophengehalt analysiert. Bei 500 C waren 13% Thiophen, bei 600 C 30,60/o, bei 680 C 52,50/o und bei 700 C oder höher 99,90/0 Thiophen entfernt worden. So sind bei niedrigen Temperaturen längere Reaktionszeiten notwendig, um das Thiophen vollständig zu entfernen, z. B. werden bei 500 C mehrere Stunden hierzu benötigt. Benzene, the 210 parts per million thiophene and such an amount of one Alloy of 560/0 potassium and 440/0 sodium contained that ratio of 90 to 100: 1 of alloy to thiophene was placed in a flask. To 15 minutes of contact at the desired temperature, the benzene was quickly off distilled off the mixture and analyzed for the thiophene content. Were at 500 C. 13% thiophene, at 600 ° C 30.60 / 0, at 680 ° C 52.50 / 0 and at 700 ° C or higher 99.90 / 0 Thiophene has been removed. This means longer reaction times at low temperatures necessary to completely remove the thiophene, e.g. B. are several at 500 C. Hours needed for this.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für eine kontinuierliche Durchfilhrung, wie sie im folgenden Beispiel beschrieben wird, geeignet. The inventive method is particularly for a continuous Implementation as described in the following example is suitable.

Als Reaktionsgefäß wurde ein 1-1-Kolben, der mit entsprechenden Einiaß- und Auslaßvorrichtungen versehen und mit einem Dispersions-Propeller-Rührer, der 4000 Umdrehungen in der Minute leistet, ausgerüstetwar, verwendet. Als Beschickung wurden 500 ccm Benzol, das 200 bis 300 Teile Thiophen je Million und 10 g einer Legierung aus 560/0 Kalium und 440/0 Natrium enthielt, verwendet und unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. 421 des verunreinigten Benzols mit einem durchschnittlichen Thiophengehalt von 265 Teilen je Million wurden kontinuierlich dem Kolben mit einer Geschwindigkeit von 2 1 je Stunde zugeführt und gereinigtes Benzol kontinuierlich aus dem Kolben abdestilliert. Eine zusätzliche Menge von 0,5 g Legierung wurde jedem Liter Benzol zugefügt. Von jedem Liter des gereinigten Benzols wurden Proben entnommen und auf den Thiophengehalt untersucht. A 1-1 flask, which was filled with appropriate inlet and outlet devices and provided with a dispersion propeller stirrer, the 4000 revolutions per minute, was equipped, used. As a charge were 500 cc of benzene, the 200 to 300 parts of thiophene per million and 10 g of a Containing alloy of 560/0 potassium and 440/0 sodium, used and stirred heated to reflux. 421 of the contaminated benzene with an average Thiophene levels of 265 parts per million were continuously added to the flask with a Feed rate of 2 liters per hour and purified benzene continuously distilled from the flask. An additional 0.5 g amount of alloy was added to each Liters of benzene added. Samples were taken from each liter of the purified benzene and examined for the thiophene content.

Dieser betrug 0,5 bis 1,3 Teile je Million und war für die gesamten 421 durchschnittlich 1 Teil je Million.This was 0.5 to 1.3 parts per million and was for the whole 421 an average of 1 part per million.

Die 42 g schlammartiger Rückstand, die durch Filtrieren abgetrennt wurden, enthielten Sulfide, Hydroxyde und Carbonate der Alkalimetalle, organische Polymerisate und etwa 10,5 g nicht umgesetzte Legierung. Die Anwesenheit des Schlammes ist für die Reinigungsreaktion nicht schädlich, so daß dieser zu jeder Zeit in beliebiger Art und Weise entfernt werden kann.The 42 g of sludge-like residue, which was separated off by filtration contained sulfides, hydroxides and carbonates of the alkali metals, organic Polymers and about 10.5 g of unreacted alloy. The presence of the mud is not harmful to the cleaning reaction, so it can be used at any time Way can be removed.

Selbstverständlich können auch andere Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden. So können z. B. unreines Benzol und die Legierung kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, das unterhalb der Rückflußtemperatur gehalten wird. Die Reaktionsmischung kann dann zu einem Filter geleitet werden, der den Schlamm vom gereinigten Benzol abtrennt. Das Benzol wird leicht durch Destillation von etwaiger überschüssiger oder nicht umgesetzter, durch den Filter hindurchgegangener Legie rung abdestilliert. Of course, other processes can also be used for continuous Implementation of the method according to the invention are used. So z. B. impure benzene and the alloy are continuously introduced into a reaction vessel kept below the reflux temperature. The reaction mixture can then be directed to a filter that removes the sludge from the purified benzene separates. The benzene is easily removed by distilling off any excess or unreacted alloy which has passed through the filter is distilled off.

Es ist zweckmäßig, bei der Reinigungsreaktion stark zu rühren, um die Berührung der Legierung mit dem Benzol zu erhöhen und zu fördern. Propellerrührer mit hoher Geschwindigkeit oder speziell geformte Dispersionspropellerrhrer sind besonders geeignet. It is advisable to stir vigorously during the cleaning reaction to increase and promote the contact of the alloy with the benzene. Propeller stirrer high speed or specially shaped dispersion propeller impellers particularly suitable.

Obwohl ein beschleunigtes Rühren eine beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeit mit sich bringt, so können praktisch brauchbare Reaktionsges chwindigkeiten unter mäßigem Rühren mittels eines Paddelrührers erhalten werden, wenn mäßig hohe Verhältnisse von Legierung zu Thiophen verwendet werden, z. B. etwa 40 Gewichtsteile Legierung je Gewichtsteil Thiophen.Although accelerated stirring, an accelerated reaction rate brings with it, so can practically useful reaction speeds under moderate stirring using a paddle stirrer can be obtained when moderately high ratios from alloy to thiophene, e.g. B. about 40 parts by weight of alloy per part by weight of thiophene.

Bei noch höheren Verhältnissen von Legierung zu Thiophen, z. B. 100:1 ist die Bewegung, die durch das Sieden der Reaktionsmischung bei der Rückflußtemperatur bewirkt wird, ausreichend.At even higher ratios of alloy to thiophene, e.g. B. 100: 1 is the movement caused by the boiling of the reaction mixture at the reflux temperature is effected sufficiently.

Claims

CLAIMS: 1. Method of cleaning benzene with sodium alloys at elevated temperature, characterized in that for the production of thiophene-free Benzene from thlophenhaltigem benzene this with a Na-K alloy at 50 to about 800 C is brought into contact where; at least about 1.5 parts alloy each Part of thiophene can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alloy Contains 35 to 900/0 potassium.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Reaction is carried out continuously.

Documents considered: French patent specification No. 1 089 136.