DE1149705B

DE1149705B - Process for the production of catalysts for the oxidation of alcohols in the gas phase

Info

Publication number: DE1149705B
Application number: DEV20917A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Pobloth; Dipl-Chem Klaus Lichtenfeld; Dipl-Chem Paul John
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1961-07-04
Filing date: 1961-07-04
Publication date: 1963-06-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von Alkoholen in der Gasphase Zur Herstellung von Aldehyden durch Oxydation von Alkoholen in der Gasphase sind zahlreiche Katalysatoren bekannt, von denen sich die Oxyde des Molybdäns und Wolframs zusammen mit Oxyden anderer Metalle, wie Eisen, Zink, Zinn, Thorium und Vanadium, als besonders geeignet erwiesen haben. Process for the preparation of catalysts for the oxidation of Alcohols in the gas phase For the production of aldehydes through the oxidation of alcohols Numerous catalysts are known in the gas phase, one of which is the oxides of molybdenum and tungsten together with oxides of other metals such as iron, zinc, Tin, thorium and vanadium, have been found to be particularly suitable.

Die Aktivität derartiger oxydischer Katalysatoren hängt in starkem Maße von dem Verteilungsgrad ihrer Komponenten ab. Je feiner diese Verteilung ist, um so höher ist die Aktivität des Katalysators. The activity of such oxidic catalysts depends strongly Dimensions depend on the degree of distribution of their components. The finer this distribution is, the higher the activity of the catalyst.

Aus diesem Grunde sind Verfahren entwickelt worden, die die Herstellung feinstverteilter Metalloxyde gestatten. So ist es bekannt, komplexe Oxal-oder Citronensäureverbindungen des Molybdän- oder Wolframoxyds, die die oben angeführten Metalle in chemisch gebundener Form enthalten, thermisch im Luft- oder Sauerstoffstrom zu Mischoxyden zu zersetzen. For this reason, processes have been developed that make the production allow very finely divided metal oxides. So it is known to have complex oxalic or citric acid compounds of molybdenum or tungsten oxide, which chemically bonded the metals listed above Form contained, to decompose thermally in the air or oxygen stream to mixed oxides.

Hierbei wird entweder von Oxalomolybdän(VI)-Verbindungen und Metallsalzen oder von Eisen(III)-oxaloverbindungen und Molybdaten ausgegangen. In beiden Fällen entstehen sofort bzw. erst nach einiger Zeit Niederschläge, die auch in der Hitze nicht wieder in Lösung gebracht werden können. Das führt dazu, daß bei der Aufbringung dieser Komponenten auf das Trägermaterial nur eine lockere Bindung mit diesem erhalten wird, wobei der an der äußeren Oberfläche des Trägers haftende Überzug leicht dazu neigt, sich vom Träger zu trennen. Infolgedessen besitzen die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren keine allzu lange Lebensdauer, so daß sie für technische Verfahren nur bedingt in Frage kommen. This is done using either oxalomolybdenum (VI) compounds and metal salts or started from iron (III) oxalo compounds and molybdates. In both cases Precipitation occurs immediately or only after a while, also in the heat cannot be brought back into solution. This leads to the fact that during the application these components on the carrier material only get a loose bond with it with the coating adhering to the outer surface of the support easily to it tends to separate from the wearer. As a result, have obtained in this way Catalysts do not have a long service life, so they are used for industrial processes are only possible to a limited extent.

Auch die durch Pressen der Mischoxyde erhaltenen, geformten trägerlosen Katalysatoren weisen keine ausreichende mechanische Festigkeit auf und werden dadurch verhältnismäßig schnell unwirksam. Also the molded supportless obtained by pressing the mixed oxides Catalysts do not have sufficient mechanical strength and are thereby ineffective relatively quickly.

Es ist weiterhin bekannt, trägerlose Katalysatoren, die aus einem speziell hergestellten Eisenmolybdat bestehen, zur Oxydation von Alkoholen in der Gasphase zu verwenden. Obwohl diese Katalysatoren eine gute mechanische Widerstandsfähigkeit besitzen, haben sie den Nachteil, daß zu ihrer Herstellung, verglichen mit Trägerkatalysatoren, erheblich größere Molybdänmengen erforderlich sind, die sich durch dabei auftretende Verluste noch wesentlich erhöhen. It is also known unsupported catalysts, which consist of a Specially manufactured iron molybdate exist for the oxidation of alcohols in the To use gas phase. Although these catalysts have good mechanical resistance have the disadvantage that, compared to supported catalysts, for their preparation Significantly larger amounts of molybdenum are required, which are caused by this Losses increase significantly.

Deshalb wird aus ökonomischen Gründen im allgemeinen den Trägerkatalysatoren, trotz ihrer geringeren Aktivität, der Vorzug gegeben.Therefore, for economic reasons, the supported catalysts, in spite of their lower activity, given preference.

Es wurde nun gefunden, daß Mischoxydkatalysatoren erhalten werden, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen, wenn man zur Herstellung der Katalysatoren durch thermische Zersetzung komplexer Oxalsäureverbindungen des Molybdäns, in die das gleiche oder andere Metalle eingebaut sind, solche komplexen Oxalsäuresalze des Molybdäns verwendet, die durch Umsetzung einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung von Erdalkalioxalomolybdaten (V) mit einer wäßrigen Sulfatlösung der Metalle Eisen, Mangan, Zink, Zinn oder Thorium erhalten werden, und mit der dabei erhaltenen wäßrigen Lösung die üblichen inerten Träger tränkt. It has now been found that mixed oxide catalysts are obtained which do not have the disadvantages outlined when one for the preparation of the catalysts by thermal decomposition of complex oxalic acid compounds of molybdenum into which the same or different metals are incorporated, such complex oxalic acid salts of molybdenum is used by reacting an aqueous slurry or solution of alkaline earth oxalomolybdates (V) with an aqueous sulphate solution of the metals iron, Manganese, zinc, tin or thorium can be obtained, and with the resulting aqueous Solution soaks the usual inert carrier.

Als Erdalkalioxalomolybdat(V) wird vorzugsweise das Bariumsalz verwendet. Als Metallsulfate, mit denen das Erdalkalioxalomolybdat umgesetzt wird, kommen Eisen-, Mangan-, Zink-, Zinn- oder Thoriumsulfat in Betracht. Die Konzentration der Metallsulfate kann von 0,01 Mol bis zur stöchiometrischen Menge variieren. Vorteilhaft ist es jedoch, stöchiometrische Mengen zu verwenden. Bei Anwendung geringerer Mengen können zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes zusätzlich Sulfate mit katalytisch unwirksamen oder zersetzlichen Kationen verwendet werden. The barium salt is preferably used as the alkaline earth oxalomolybdate (V). The metal sulfates with which the alkaline earth oxalomolybdate is reacted are iron, Manganese, zinc, tin or thorium sulfate can be considered. The concentration of the metal sulfates can vary from 0.01 mole to stoichiometric amount. It is beneficial however, to use stoichiometric amounts. When using smaller amounts can To achieve complete conversion, sulfates with catalytically inactive ones are also added or decomposable cations can be used.

Da die bei der Umsetzung entstandenen Metalloxalomolybdän(V)-salze löslich sind, wird eine Tränkung des Trägermaterials möglich, so daß eine abriebfeste Verbindung zwischen dem Trägermaterial und der durch thermische Zersetzung erhaltenen aktiven Substanz erreicht wird. Der Nachteil der ungenügenden Haftung der aktiven Substanz am Trägermaterial, der eine der Ursachen für das schnelle Abklingen der Aktivität derMischoxydkatalysatoren ist, wird dadurch beseitigt. Since the metal oxalomolybdenum (V) salts formed during the reaction are soluble, an impregnation of the carrier material is possible, so that an abrasion-resistant Connection between the support material and the one obtained by thermal decomposition active substance is achieved. The disadvantage of insufficient adhesion of the active Substance on the carrier material, which is one of the causes of the rapid fading of the Activity of the mixed oxide catalysts is thereby eliminated.

Als Trägermaterial eignen sich insbesondere Bimsstein, Siliciumcarbid und Tonerde. Pumice stone and silicon carbide are particularly suitable as carrier material and clay.

Die nach der Erfindung erhältlichen Katalysatoren können durch Zusätze von löslichen Kupfer-, Cadmium-, Mangan-, Zink-, Kobalt-, Nickel-, Zinn- und Vanadiumsalzen, deren Anionen mit den Komponenten des Metalloxalomolybdat(V)-Komplexsalzes keine unlöslichen Verbindungen bilden, zu der Lösung des Metalloxalomolybdat(V)-Komplexes in ihren katalytischen Eigenschaften noch variiert und verbessert werden. The catalysts obtainable according to the invention can be obtained by additives of soluble copper, cadmium, manganese, zinc, cobalt, nickel, tin and vanadium salts, their anions with the components of the metal oxalomolybdate (V) complex salt are none Form insoluble compounds to the solution of the metal oxalomolybdate (V) complex their catalytic properties can still be varied and improved.

Die Menge der zuzusetzenden Metallverbindungen richtet sich nach deren katalytischer Wirksamkeit und kann in einem weiten Breich variieren. Sie kann 0,01 bis 2 Mol, bezogen auf das Molybdänoxyd, betragen; vorzugsweise werden jedoch 0,1 bis 1 Mol verwendet. The amount of metal compounds to be added depends on their catalytic effectiveness and can vary within a wide range. she can 0.01 to 2 mol, based on the molybdenum oxide; however, be preferred 0.1 to 1 mole used.

Durch den Zusatz der genannten Verbindungen bleibt die Löslichkeit der entstehenden Komplexsalze in vollem Umfang erhalten.The solubility remains due to the addition of the compounds mentioned the resulting complex salts received in full.

Die Herstellung von Erdalkalioxalomolybdaten(l ist beschrieben in Zeitschrift für anorganische Chemie 214, 1933, S. 209 und Journal of the chemical Society, 1928, S. 2742. The preparation of alkaline earth oxalomolybdates (1 is described in Zeitschrift fur inorganic Chemie 214, 1933, p. 209 and Journal of the chemical Society, 1928, p. 2742.

Beispiel 1 25 g Ba[MoO2(C204)(H20)]2 H2O in 200 cm3 Was ser suspendiert, werden auf 80 bis 90"C erhitzt und unter Rühren langsam 10,5 g Eisen(II)-sulfat, gelöst in etwa 50 cm3 Wasser, zugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit gekocht, anschließend vom ausgeschiedenen Bariumsulfat abfiltriert und dieses bis zur Farblosigkeit des ablaufenden Waschwassers ausgewaschen. Das Filtrat wird mit dem Waschwasser vereinigt und die Lösung auf 200 cm8 eingeengt. In die erhaltene Lösung werden nun 100 cm3 Bimsstein mit einer Korngröße von 3 bis 5 mm eingetragen und diese bis zur Trockne eingedampft. Der auf diese Weise getränkte Träger wird 5 Stunden bei 100"C getrocknet und dann im Reaktionsofen durch eine 1 stündige Behandlung bei 200"C im Luftstrom aktiviert. Example 1 25 g Ba [MoO2 (C204) (H20)] 2 H2O suspended in 200 cm3 water, are heated to 80 to 90 "C and slowly stir 10.5 g of iron (II) sulfate, dissolved in about 50 cm3 of water, added. When the addition is complete, the solution becomes Completion of the implementation cooked for some time, then from the retired Barium sulfate is filtered off and this until the washing water running off is colorless washed out. The filtrate is combined with the wash water and the solution is made up 200 cm8 narrowed. 100 cm3 of pumice stone with a Grain size of 3 to 5 mm entered and this evaporated to dryness. Of the carrier soaked in this way is dried for 5 hours at 100 ° C. and then im Reaction furnace activated by a 1 hour treatment at 200 "C in a stream of air.

Über den auf 3700 C erwärmten Katalysator wurden unter Normaldruck stündlich 19,4 g Methanol im Gemisch mit 186 1 Luft geleitet. Dabei wurde während einer Zeitdauer von 200 Stunden eine Ausbeute von 16,2 g Formaldehyd je Stunde erzielt, was einer Ausbeute von etwa 89O/o, bezogen auf das eingesetzte Methanol, entspricht. Over the heated to 3700 C catalyst were under normal pressure 19.4 g of methanol per hour in a mixture with 186 l of air passed. It was during a yield of 16.2 g of formaldehyde per hour is achieved over a period of 200 hours, which corresponds to a yield of about 89O / o, based on the methanol used.

Beispiel 2 17,9 g Ca[MoO2(C8O]3, in 150 cm3 Wasser gelöst, werden auf 80 bis 90"C erwärmt. Unter Rühren wird eine Lösung von 10,5 g Eisen(II)-sulfat in 50 cm3 Wasser zugesetzt und das Ganze anschließend gekocht. Example 2 17.9 g of Ca [MoO2 (C8O] 3, dissolved in 150 cm3 of water) are added heated to 80 to 90 ° C. A solution of 10.5 g of iron (II) sulfate is added while stirring added in 50 cm3 of water and the whole thing then boiled.

Nach beendeter Umsetzung wird das gebildete Calciumsulfat abfiltriert und ausgewaschen. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat wird auf ein Volumen von etwa 200 cm3 eingeengt, und 100 cm3 Bimsstein mit einer Körnung von 3 bis 5 mm werden zugegeben. Das Gemisch wird umgerührt und langsam zur Trockne eingedampft. Die weitere Behandlung des Katalysators erfolgt wie im Beispiel 1.After the reaction has ended, the calcium sulfate formed is filtered off and washed out. The filtrate combined with the wash water is made up to volume narrowed by about 200 cm3, and 100 cm3 pumice stone with a grain size of 3 to 5 mm are added. The mixture is stirred and slowly evaporated to dryness. The further treatment of the catalyst is carried out as in Example 1.

Mit dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen Ausbeuten von 16,0 g Formaldehyd je Stunde erzielt, was einer Ausbeute von etwa 88°/o, bezogen auf das eingesetzte Methanol, entspricht. With the catalyst obtained in this way, among the im Example 1 given conditions yields of 16.0 g of formaldehyde per hour achieved, which corresponds to a yield of about 88%, based on the methanol used.

Beispiel 3 Eine Suspension von 25 g Ba[MoO2(C8O4)(H2O)8]2 H2O in 200cm3 Wasser wird auf 80 bis 90"C erwärmt. Example 3 A suspension of 25 g of Ba [MoO2 (C8O4) (H2O) 8] 2 H2O in 200cm3 of water is heated to 80 to 90 "C.

Unter Rühren läßt man eine Lösung von 8,4 g Mangan(II)-sulfat in 30 cm3 Wasser zutropfen. Das Ganze wird bis zur vollständigen Umsetzung gekocht, danach filtriert und das Bariumsulfat bis zur Farblosigkeit ausgewaschen. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat wird auf 200cm3 eingeengt, bevor 100cm3 Bimsstein mit einer Korngröße von 3 bis 5 mm eingetragen werden. Die Mischung wird bis zur Trockne eingedampft und der Katalysator wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.A solution of 8.4 g of manganese (II) sulfate in 30 is left with stirring Add cm3 of water. The whole is cooked until fully implemented, after that filtered and the barium sulfate washed out until colorless. About the washing water combined filtrate is concentrated to 200cm3 before 100cm3 pumice stone with a grain size 3 to 5 mm can be entered. The mixture is evaporated to dryness and the catalyst is treated further as in Example 1.

Unter den dort angegebenen Bedingungen werden mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator Ausbeuten von 14,9 g Formaldehyd je Stunde entsprechend einer Ausbeute von 820h, bezogen auf das eingesetzte Methanol, erhalten. Under the conditions specified there will be used in this way produced catalyst yields of 14.9 g of formaldehyde per hour accordingly a yield of 820 h, based on the methanol used.

Beispiel 4 25 g Ba[MoO2(C204)(H20)2]2 H,O, in 200 cm3 Wasser suspendiert, werden auf 80 bis 90"C erhitzt und unter Rühren langsam 10,5 g Eisen(II)-sulfat, gelöst in etwa 50 cm3 Wasser, zugefügt. Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 Stunde gekocht, anschließend vom ausgeschiedenen Bariumsulfat abfiltriert und der Niederschlag bis zur Farblosigkeit des ablaufenden Waschwassers ausgewaschen. Der weinroten Lösung werden 5,3 g Nickelsulfat in 25 cm3 Wasser zugesetzt. Example 4 25 g of Ba [MoO2 (C204) (H20) 2] 2 H, O, suspended in 200 cm3 of water, are heated to 80 to 90 "C and slowly stir 10.5 g of iron (II) sulfate, dissolved in about 50 cm3 of water, added. When the addition is complete, will be used to complete the reaction boiled for 1 hour, then the barium sulfate which had separated out filtered off and the precipitate until the washing water running off is colorless washed out. 5.3 g of nickel sulfate in 25 cm3 of water are added to the wine-red solution.

Es werden nun 100 cm3 Tonerdekugeln mit einem Durchmesser von 4 mm in die mit dem Waschwasser vereinigte Lösung eingetragen und diese zur Trockne eingedampft. Die weitere Behandlung des Katalysators erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.There are now 100 cm3 of alumina balls with a diameter of 4 mm added to the solution combined with the wash water and evaporated to dryness. The further treatment of the catalyst is carried out as described in Example 1.

Mit dem so hergestellten Katalysator erhält man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 16,4 g Formaldehyd je Stunde, was einer Ausbeute von etwa 900/ob bezogen auf das eingesetzte Methanol, entspricht. With the catalyst thus prepared, one obtains among the same Conditions as in Example 1 16.4 g of formaldehyde per hour, which corresponds to a yield of about 900 / ob based on the methanol used.

Beispiel 5 Der nach Beispiel 4 erhaltenen weinroten Lösung werden 4,7 g Kobaltacetat, in 50 cm8 Wasser gelöst, zugesetzt. Es werden alsdann 100 cm3 Tonerdekugeln mit einem Durchmesser von 4 mm in die mit dem Waschwasser vereinigte Lösung eingegeben, diese zur Trockne eingedampft und nach Beispiel 1 weiterbehandelt. Example 5 The wine-red solution obtained according to Example 4 can be used 4.7 g of cobalt acetate, dissolved in 50 cm8 of water, were added. Then 100 cm3 Alumina balls with a diameter of 4 mm into the combined with the washing water Entered the solution, evaporated it to dryness and treated further according to Example 1.

Mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator erhält man unter den Bedingungen des Beispiels 1 15,8 g Formaldehyd je Stunde entsprechend einer Ausbeute von 8701o' bezogen auf das eingesetzte Methanol. With the catalyst prepared in this way, one obtains under the conditions of Example 1 15.8 g of formaldehyde per hour corresponding to one Yield of 87010 'based on the methanol used.

Beispiel 6 Der nach Beispiel 4 erhaltenen weinroten Lösung wird eine Lösung von 0,5g Ammoniumvanadat in 50 cm3 Wasser zugesetzt. Als Träger werden 100 cm3 Bimsstein mit einer Körnung von 3 bis 5 mm verwendet. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 1. Example 6 The wine-red solution obtained according to Example 4 is a Solution of 0.5 g ammonium vanadate in 50 cm3 water added. 100 cm3 pumice stone with a grain size of 3 to 5 mm is used. Further treatment takes place as in example 1.

Bei einem stündlichen Durchsatz von 19,4 g Methanol im Gemisch mit 186 1 Luft über den auf 370"C erwärmten, in der vorstehend geschilderten Weise gewonnenen Katalysator betrug die erzeugte Formaldehydmenge 15,8 g je Stunde, was einer Ausbeute von 87 0/,, bezogen auf das eingesetzte Methanol, entspricht. At an hourly throughput of 19.4 g of methanol in a mixture with 186 1 air over the heated to 370 "C, in the one described above way recovered catalyst, the amount of formaldehyde generated was 15.8 g per hour, what a yield of 87%, based on the methanol used.

Beispiel 7 In die nach Beispiel 4 erhaltene weinrote Lösung werden 4,8 g Mangan(II)-chlorid, in 25 cm3 Wasser gelöst, eingebracht und mit der vereinigten Lösung 100 cm3 Bimsstein, Korngröße 3 bis 5 mm, getränkt Es schließt sich eine Weiterbehandlung wie im Beispiel 1 an. Example 7 In the wine-red solution obtained according to Example 4 are 4.8 g of manganese (II) chloride, dissolved in 25 cm3 of water, introduced and combined with the Solution 100 cm3 pumice stone, grain size 3 to 5 mm, soaked. Further treatment follows as in example 1.

Bei Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde unter Einhaltung der oben angegebenen Bedingungen eine Ausbeute von 16,5 g Formaldehyd je Stunde, entsprechend einer Ausbeute von 91 ozon bezogen auf das eingesetzte Methanol, erzielt. When using the catalyst obtained in this way, observance was made the above conditions a yield of 16.5 g formaldehyde per hour, corresponding to a yield of 91 ozone based on the methanol used.

Beispiel 8 Der nach Beispiel 4 erhaltenen weinroten Lösung wird eine Mischung von 7,5 g Mangan(II)-sulfat und 10,0 g Eisen(II)-sulfat, in 125 cm3 Wasser hergestellt, zugesetzt. Als Träger werden 100 cm3 Bimsstein mit einer Korngröße von 3 bis 5 mm verwendet. Es schließt sich eine Weiterbehandlung wie im Beispiel 1 an. Example 8 The wine-red solution obtained according to Example 4 is a Mixture of 7.5 g of manganese (II) sulphate and 10.0 g of iron (II) sulphate in 125 cm3 of water produced, added. 100 cm3 of pumice stone with a grain size are used as a carrier from 3 to 5 mm used. Further processing follows as in the example 1 at.

Über den so erhaltenen Katalysator wurde ein Methanol-Luft-Gemisch unter den Bedingungen des Beispiels 1 geleitet. Die Ausbeute betrug 16,9 g Formaldehyd je Stunde, was einer Ausbeute von 93V0, bezogen auf das eingesetzte Methanol, entspricht. A methanol-air mixture was poured over the catalyst thus obtained passed under the conditions of Example 1. The yield was 16.9 g of formaldehyde per hour, which corresponds to a yield of 93V0, based on the methanol used.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of catalysts for the oxidation of alcohols in the gas phase by the decomposition of complex oxalic acid compounds of molybdenum, in which the same or different metals are incorporated, to mixed oxide catalysts, characterized in that the preparation of the catalysts with such complex Oxalic acid salts carried out by reacting an aqueous slurry or Solution of alkaline earth oxalomolybdates (V) with an aqueous sulfate solution of the metals Iron, manganese, zinc, tin or thorium arise, and with the resulting aqueous Solution soaks the usual inert carrier.

2. The method according to claim 1, characterized in that the metal sulfates Iron, manganese, zinc, tin or thorium sulfates in amounts from 0.01 mol to stoichiometric amount can be used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Solution of the metal oxalomolybdate (V) complex salt still soluble copper, cadmium, Manganese, zinc, cobalt, nickel, tin or vanadium salts, their anions with the Components of the complex do not form insoluble compounds, in amounts of 0.01 up to 2 moles, based on the molybdenum oxide of the complex, are added.

4. The method according to claim 3, characterized in that the further Metal compounds are added in amounts of 0.1 to 1 mol.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,063,141; Patent No. 15 576 of the Office for Invention and Patents in the Soviet occupation zone of Germany; French patent specification No. 1 239 546; USSR Patent No. 116,517; Chemie-Ingenieur-Technik, 31, 1959, p. 764; H. Renny, Textbook of Inorganic Chemistry, 2, 1954, p. 171.