DE1149695B - Process for the production of crystalline boron phosphide - Google Patents
Process for the production of crystalline boron phosphideInfo
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Description
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Borphosphid, bei welchem man ein Metallborid oder -borat und ein Metallphosphid oder -phosphat in einem anorganischen Reaktionsmedium, vorzugsweise in einem geschmolzenen anorganischen Reaktionsmedium, bei einer Temperatur zwischen 480 und 1820° C erhitzt und das gebildete kristalline Borphosphid unter Auflösen des anorganischen Reaktionsmediums isoliert. Es kann dabei als anorganisches Reaktionsmedium ein Metall oder ein Metallsalz verwendet werden.The main patent relates to a method of manufacture of crystalline boron phosphide, which comprises a metal boride or borate and a metal phosphide or phosphate in an inorganic reaction medium, preferably in a molten one inorganic reaction medium, heated at a temperature between 480 and 1820 ° C and the crystalline boron phosphide formed is isolated by dissolving the inorganic reaction medium. It A metal or a metal salt can be used as the inorganic reaction medium.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Borphosphid in Form von Einzelkristallen geschaffen, bei welchem man elementares Bor oder Borverbindungen in geschmolzenem Metall, das wenigstens ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Titan, Zirkon, Germanium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin enthält, mit elementarem Phosphor und/oder Metallphosphiden umsetzt, die Reaktionsschmelze mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von 3 bis 60° C je Stunde abkühlt und danach die Borphosphideinzelkristalle isoliert.According to the invention there is a method of manufacturing created by crystalline boron phosphide in the form of single crystals, in which one elementary Boron or boron compounds in molten metal, the at least one metal selected from the group Copper, aluminum, gallium, indium, silicon, titanium, zircon, germanium, chromium, manganese, iron, cobalt, Contains nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, with elemental phosphorus and / or metal phosphides converts the reaction melt at a rate in the range cools from 3 to 60 ° C per hour and then isolates the borophosphide single crystals.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß man elementares Bor in einer Schmelze von Nickel, Eisen oder Kupfer auflöst und danach elementaren Phosphor in die Schmelze einführt.According to a particular embodiment of the invention, the method can be carried out so that one dissolves elemental boron in a melt of nickel, iron or copper and then introduces elemental phosphorus into the melt.
Man kann das Verfahren ferner so durchführen, daß die Umsetzung oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgemisches, jedoch unterhalb von 1800° C, ausgeführt wird.You can also carry out the process so that the reaction above the melting point of the Reaction mixture, but below 1800 ° C, is carried out.
Es kann ferner in einer anderen besonderen Ausführungsform der Erfindung ein Gemisch von Metall und Bor bzw. Borverbindung in einer Phosphordampfatmosphäre dem Zonenschmelzverfahren unterworfen werden.In another particular embodiment of the invention, it can also be a mixture of metal and boron and boron compound, respectively, are subjected to the zone melting process in a phosphorus vapor atmosphere will.
Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte kristalline Borphosphid wird in Form von Einzelkristallen mit kubisch kristalliner Struktur und in gut definierter langgestreckter Gestalt erhalten, wobei diese Kristalle größer als solche sind, welche man nach den bekannten Verfahren erhält.That produced by the method according to the invention crystalline boron phosphide comes in the form of single crystals with a cubic crystalline structure and obtained in a well-defined elongated shape, these crystals being larger than those which one can obtained according to the known method.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bringt man Metallborverbindungen
oder elementares Bor in einem flüssigen Metall oder einer entsprechenden Legierung mit der Phosphorkomponente
zur Umsetzung. Dabei kommt als Phosphorkomponente beispielsweise elementarer Phosphor, eine Phosphorlegierung oder ein Metallphosphid
in Frage. Als Borkomponente kann man Verfahren zur Herstellung
von kristallinem BorphosphidIn the practical implementation of the method according to the invention, metal boron compounds or elemental boron in a liquid metal or a corresponding alloy are reacted with the phosphorus component. For example, elemental phosphorus, a phosphorus alloy or a metal phosphide can be used as the phosphorus component. A method of production can be used as the boron component
of crystalline boron phosphide
Zusatz zum Patent 1124 027Addition to patent 1124 027
Anmelder:Applicant:
Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,Dr. E. Wiegand, Munich 15, Nussbaumstr. 10,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,and Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,
PatentanwältePatent attorneys
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Juni 1959 (Nr. 821632)Claimed priority:
V. St. v. America, June 22, 1959 (No. 821632)
Bobbie Dean Stone, West Miamisburg, OhioBobbie Dean Stone, West Miamisburg, Ohio
(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
has been named as the inventor
elementares Bor, eine Borlegierung oder ein Metallborid einsetzen.
Die Bezeichnung »Legierung« umfaßt stöchiometrische und nicht stöchiometrische Mischungen
bzw. Zusammensetzungen aus den beteiligten Metallen und den beteiligten Metalloiden, wie Bor und
Phosphor. Als Beispiele für Metallphosphorlegierungen können solche von Kupfer, Aluminium, Gallium,
Indium, Silicium, Titan, Zirkon, Germanium, Palladium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium,
Rhodium, Osmium, Iridium und Platin genannt werden. Als Borlegierungen können gemäß der
Erfindung solche von Kupfer, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Titan, Zirkon, Germanium, Chrom,
Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Kohlenstoff,
welche einzeln oder in Kombination, z. B. als Eisen-, nickelborlegierung, anzuwenden sind, genannt werden.use elemental boron, a boron alloy or a metal boride.
The term "alloy" includes stoichiometric and non-stoichiometric mixtures or compositions of the metals involved and the metalloids involved, such as boron and phosphorus. As examples of metal phosphorus alloys, there can be mentioned those of copper, aluminum, gallium, indium, silicon, titanium, zirconium, germanium, palladium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, osmium, iridium and platinum. As boron alloys, according to the invention, those of copper, aluminum, gallium, indium, silicon, titanium, zirconium, germanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and carbon, which individually or in combination, e.g. B. as iron, nickel boron alloy, are to be used.
Das Reaktionsmedium, in welchem die Borkomponente und die Phosphorkomponente zur Umsetzung gebracht werden, kann wie vorstehend ausgeführt, ausThe reaction medium in which the boron component and the phosphorus component are used to react can be brought out as stated above
309 599/230309 599/230
einem einzelnen Metall oder einer Metallegierung aus mehreren der angegebenen Komponenten bestehen.
Es werden dabei zur Erzielung des erwünschten Wachstums der Einzelkristalle die Komponenten auf
eine Temperatur oberhalb des Erstarrungspunktes und unterhalb von 1800° C erhitzt, wobei das betreffende
Metall bzw. die Metallegierung unterhalb von 1800° C schmelzen soll.
Die Bezeichnung »Einzelkristall« bezieht sich auf ratur erreicht wird, bei welcher die Anteile an Bor
und Phosphor in dem Medium den Sättigungswerten bei einer solchen Temperatur entsprechen. Wenn das
Medium weiter gekühlt wird, fällt Borphosphid aus. Für die Herstellung von großen Einzelkristallen ist
dabei die Regelung der Kühlung gemäß der Erfindung erforderlich.consist of a single metal or a metal alloy of several of the specified components. In order to achieve the desired growth of the individual crystals, the components are heated to a temperature above the solidification point and below 1800 ° C, with the metal or metal alloy in question melting below 1800 ° C.
The term "single crystal" refers to a temperature at which the proportions of boron and phosphorus in the medium correspond to the saturation values at such a temperature. If the medium is cooled further, boron phosphide will precipitate. For the production of large individual crystals, the regulation of the cooling according to the invention is necessary.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung geht man von einemIn a further preferred embodiment of the method according to the invention one starts from one
kristallines Material, bei welchem die einzelnen Kri- io Metallborid aus, welches in dem gewünschten Reakstalle große Dimensionen aufweisen, so daß eine tionsmedium gelöst wird, wobei dies entweder das-Größe von etwa 0,1 mm wenigstens in einer Dirnension des kristallinen Produktes erreichen wird.Crystalline material, in which the individual Kri- io metal boride, which in the desired reacstalle have large dimensions, so that a tion medium is dissolved, this being either that size of about 0.1 mm will reach at least one dimension of the crystalline product.
Es hat sich bei der praktischen Durchführung des fh d Efid hll dßIn the practical implementation of the fh d Efid hll dß
p gp g
Verfahrens gemäß der Erfindung herausgestellt, daß das geschmolzene Reaktionsmedium, in welchem sich in aufgelöster Form die Borkomponente - und die Phosphorkomponente befinden, mit einer gewissenProcess according to the invention found that the molten reaction medium in which in dissolved form the boron component - and the phosphorus component are, with a certain amount
Geschwindigkeit abgekühlt werden soll, welche zwi- ggSpeed is to be cooled, which in the meantime
sehen 3 und 60° C je Stunde liegt. Eine bevorzugte 20 Phosphor direkt als Phosphordampf eingeleitet wer-Abkühlungsgeschwindigkeit beträgt, wenn man Eisen den; dieses kann in Berührung mit der geschmolzenen als Reaktionsmedium verwendet, etwa 5 bis 60° C je d k jdhsee 3 and 60 ° C per hour. A preferred 20 phosphorus introduced directly as phosphorus vapor who-cooling rate is when you iron the; this can be used in contact with the molten reaction medium, about 5 to 60 ° C per d k jdh
selbe ist, wie bei dem Ausgangsborid, oder ein anderes Metall der vorstehend angegebenen Gruppe darstellt. Beispielsweise kann bei Verwendung von Nickelborid als Borkomponente das Reaktionsmedium aus einem der vorstehend genannten Metalle bestehen.is the same as in the case of the starting boride, or another metal from the group given above represents. For example, when using nickel boride as the boron component, the reaction medium consist of one of the aforementioned metals.
In das auf diese Weise erhaltene Reaktionsmedium mit Bor in den vorstehend angegebenen Anteilen kannIn the reaction medium obtained in this way with boron in the proportions given above can
g gg g
Metallösung vorbeigeleitet werden. Es kann jedoch auch eine andere Phosphorkomponente, beispielsweise ein Metallphosphid oder eine Legierung, direkt zugesetzt werden. Es hat sich herausgestellt, daß der erwünschte Einzelkristall von Borphosphid ausfällt, wenn die Phosphorkomponente auf diese Weise in dem das Bor enthaltenden Reaktionsmedium gelöst wird und ferner das gesamte System mit der angegebenen Geschwindigkeit abgekühlt wird.Metal solution can be bypassed. However, another phosphorus component can also be used, for example a metal phosphide or an alloy, can be added directly. It turned out that the desired single crystal of boron phosphide precipitates when the phosphorus component in this way the reaction medium containing the boron is dissolved and furthermore the entire system with the specified Speed is cooled.
Um eine übermäßige thermische Belastung derBorphosphidkristalle im Reaktionsmedium zu verhindern, ist es vorteilhaft, daß die verfestigte Masse langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Jedoch ist esTo avoid excessive thermal stress on the borophosphide crystals To prevent in the reaction medium, it is advantageous that the solidified mass slowly is cooled to room temperature. However it is
in dem Reaktionsmedium sowohl hinsichtlich eines 35 nicht erforderlich, daß diese Kühlgeschwindigkeit vom allgemeinen als auch eines engeren bzw. bevorzugten Erstarrungspunkt bis auf Zimmertemperatur der-in the reaction medium both in terms of a 35 does not require that this cooling rate from general as well as a narrower or preferred freezing point down to room temperature of the
Stunde, bei Verwendung von Kupfer und bzw. oder von Nickel etwa 3 bis 60° C je Stunde.Hour, when using copper and / or nickel about 3 to 60 ° C per hour.
Es hat sich ebenfalls herausgestellt, daß gewisse Merkmale hinsichtlich der Borkomponente, die in dem geschmolzenen Medium gelöst ist, zu beachten sind. Allgemein ist ein Konzentrationsbereich zwischen etwa 0,1 und 50 Gewichtsprozent Bor wesentlich.It has also been found that certain features regarding the boron component described in is dissolved in the molten medium. Generally, a concentration range is between about 0.1 and 50 weight percent boron is essential.
Bevorzugte Bereiche hinsichtlich des Einsetzens verschiedener Metalle als Reaktionsmedium sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Es handelt sich hierbei um die prozentualen Gewichtsanteile an BorPreferred ranges with regard to the use of various metals as reaction medium are in given in the table below. These are the percentages by weight of boron
Bereiches der jeweiligen Metalle.Range of the respective metals.
ReaktionsmediumReaction medium
Ni .
Fe .
Co.
Cu.
Pt .
Ga.
In .
Al .Ni.
Fe.
Co.
Cu.
Pt.
Ga.
In .
Al.
fl/o Bor (Gewichtsprozent) allgemein I eng fl / o boron (percent by weight) in general I eng
Wenn eine Metallkombination als Reaktionsmedium verwendet wird, sind die mittleren Gewichtsbereiche an Bor in relativer Aufteilung besonders geeignet.When a combination of metals is used as the reaction medium, the average weight ranges of boron in relative division are particular suitable.
Es hat sich herausgestellt, daß bei anderen als den vorstehend angegebenen Borkonzentrationen entweder kein Borphosphid oder nur solche Produkte erhalten werden, die keine Einzelkristalle darstellen. Vorzugsjenigen Kühlgeschwindigkeit entspricht, die zum Kühlen der Schmelze auf den Erstarrungspunkt vorgesehen ist.It has been found that at boron concentrations other than those given above, either no boron phosphide or only products which are not single crystals are obtained. Preferred ones Cooling speed corresponds to that provided for cooling the melt to the solidification point is.
Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können bestimmte Abänderungen angewendet werden. Es kann z. B. die gesamte Masse auf die erwünschte hohe Temperatur, z. B. oberhalb des Schmelzpunktes, jedoch unterhalb 1800° C, erhitzt und danach mit der vorstehend genannten Geschwindigkeit gekühlt werden. Dies kann auch dadurch abgeändert werden, daß man die Masse in ein Gebiet mit abgestufter Temperatur, wobei z. B. das eine Ende wärmer als das andere ist, bringt und langsam abkühlen läßt.In carrying out the method according to the invention, certain modifications can be applied will. It can e.g. B. the entire mass to the desired high temperature, z. B. above the Melting point, but below 1800 ° C, heated and then at the rate mentioned above be cooled. This can also be changed by putting the mass in an area with graduated temperature, where z. B. one end is warmer than the other, brings and slowly lets cool down.
Zu einer anderen Ausführungsform erfolgt die Anwendung des Zonenschmelzens, wobei die Masse der Metallborlegierung in einer Atmosphäre von Phosphordampf umgesetzt wird. Dies wird so durchgeführt, daß die Masse langsam durch eine sehr enge Spule mit Induktionsheizung gezogen wird, so daß nur ein kleiner Querschnitt auf einmal geschmolzen wird. Bor und Phosphor reagieren dann in der geschmolzenen Zone. Wenn die Reaktionsmischung die heißeIn another embodiment, zone melting is used, with the mass the metal boron alloy is reacted in an atmosphere of phosphorus vapor. This is done so that the mass is slowly pulled through a very narrow coil with induction heating, so that only a small cross section is melted at once. Boron and phosphorus then react in the melted Zone. When the reaction mixture is hot
weise wird die Borkomponente vollständig in dem ge- 6o Zone verläßt, kühlt sie mit der vorstehend beschrieschmolzenen Reaktionsmedium gelöst, bevor die benen Geschwindigkeit ab. Dadurch ergeben sichThe boron component is wisely left completely in the 6o zone, it cools with the previously described melted zone Reaction medium dissolved before the benen speed. This results in
gebildeteducated
Phosphorkomponente zugesetzt wird. Jedoch können auch die Bor- oder die Phosphorkomponenten gleichzeitig oder in anderer Reihenfolge zugesetzt werden. Eine Untersuchung der Kühlkurve, die man bei Ausführung der Erfindung bzw. bei Abkühlung des die Bor- und Phosphorkomponenten enthaltenden geschmolzenen Mediums erhält, zeigt, daß eine Tempegroße Kristalle. Da weniger Kristallkerne werden, wenn nur eine kleine Zone auf einmal geschmolzen wird, werden durch dieses Verfahren sogar noch größere Kristalle erzielt, als wenn die gesamte Masse auf einmal geschmolzen wird.Phosphorus component is added. However, you can the boron or phosphorus components are also added simultaneously or in a different order. An investigation of the cooling curve, which one when carrying out the invention or when cooling the obtained the molten medium containing boron and phosphorus components shows that a temperature is large Crystals. Because fewer crystal nuclei are melted if only a small zone at a time even larger crystals are obtained by this process than if the whole Mass is melted at once.
Bei allen vorstehend beschriebenen Ausführungsformen gemäß der Erfindung wird das Borphosphid In all of the above-described embodiments according to the invention, the boron phosphide
nach Verfestigung des geschmolzenen Reaktionsmediums, welches die Einzelkristalle vonBorphosphid enthält, dadurch erhalten, daß das Metall durch Reagenzien gelöst wird, welche das kristalline Borphosphid nicht lösen. Beispiele sind Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure und Königswasser.after solidification of the molten reaction medium, which is the single crystals of borophosphide contains, obtained in that the metal is dissolved by reagents which the crystalline boron phosphide not solve. Examples are hydrogen chloride, nitric acid, sulfuric acid and aqua regia.
Die Erfindung wird an Hand von Beispielen näher veranschaulicht.The invention is illustrated in more detail by means of examples.
Nickelpulver (entsprechend einem Sieb mit einer Sieböffnung von 0,147 mm) und Borpulver (entsprechend einem Sieb mit einer Sieböffnung von 0,043 mm) wurden sorgfältig in solchen Anteilen gemischt, daß eine Mischung mit 93 Gewichtsprozent Ni und 7 Gewichtsprozent B hergestellt wurde. Eine Beschickung von 20,80 g dieser Mischung wurde in ein Graphitschiffchen gegeben; das Schiffchen wurde in ein Mullitrohr eingebracht, das an einem Ende geschlossen und am anderen Ende mit einem Pyrexglas abgedichtet war. Das Rohr wurde auf einen Druck von 10~3 mm Hg evakuiert und dann von dem Vakuumsystem abgeschlossen. Nach dem Brechen einer Pyrex-Bruchabdichtung, welche zu einem Phosphorbehälter führte, wurden etwa 15 g weißer Phosphor in das keramische Rohr destilliert. Das Pyrexende des Rohres wurde abgedichtet; das Rohr wurde in zwei benachbarten Öfen in der Weise aufgestellt, daß sich das Schiffchen, das die Nickelbormischung enthielt, in der Mitte eines großen elektrisch beheizten Röhrenofens befand, während das Pyrexende des Rohres in einen kleinen Ofen aus Chromnickel mit Widerstandswicklung eingeschlossen war. Der elektrisch beheizte Ofen wurde auf 1400° C und anschließend der kleine Ofen rasch auf 280° C erhitzt und allmählich auf 410° C gebracht. Bei dieser Temperatur betrug der Dampfdruck des Phosphors in dem Rohr etwa 1 Atmosphäre. Die Temperatur des elektrisch beheizten Ofens wurde dann mit gleichförmiger Geschwindigkeit von 5° C je Stunde gesenkt, bis sie den Verfestigungspunkt von 1170° C erreichte. Beide Öfen wurden abgestellt, und man ließ sie auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach dem Kühlen wurde das Rohr geöffnet, indem der Pyrexabschnitt zerbrochen wurde, und der Barren, welcher kristallines Borphosphid in dem Nickelphosphidreaktionsgemisch enthielt, entfernt. Nickelphosphid wurde durch Auslaugen mit heißer verdünnter Salpetersäure aus der Masse entfernt, wobei Borphosphid zurückgelassen wurde. Das auf diese Weise gebildete Borphosphid lag in Form von durchsichtigen roten Kristallen vor, welche zum kubischen System gehören, einige wiesen 2 bis 3 mm in einer Dimension auf. Die Zusammensetzung des Produktes ist BP.Nickel powder (corresponding to a sieve with a sieve opening of 0.147 mm) and boron powder (corresponding to a sieve with a sieve opening of 0.043 mm) were carefully mixed in such proportions that a mixture of 93% by weight of Ni and 7% by weight of B was prepared. A charge of 20.80 g of this mixture was placed in a graphite boat; the boat was placed in a mullite tube which was closed at one end and sealed at the other end with a Pyrex glass. The tube was evacuated to a pressure of 10 -3 mm Hg and then shut off from the vacuum system. After breaking a pyrex rupture seal leading to a phosphorus container, about 15 grams of white phosphorus was distilled into the ceramic tube. The pyrex end of the pipe was sealed; the tube was placed in two adjacent furnaces so that the boat containing the nickel boron mixture was in the center of a large electrically heated tubular furnace, while the pyrex end of the tube was enclosed in a small chrome-nickel furnace with a resistance winding. The electrically heated oven was heated to 1400 ° C and then the small oven was quickly heated to 280 ° C and gradually brought to 410 ° C. At this temperature the vapor pressure of the phosphorus in the tube was about 1 atmosphere. The temperature of the electrically heated oven was then decreased at a uniform rate of 5 ° C per hour until it reached the solidification point of 1170 ° C. Both ovens were turned off and allowed to cool to room temperature. After cooling, the tube was opened by breaking the Pyrex coupon and the ingot containing crystalline boron phosphide in the nickel phosphide reaction mixture was removed. Nickel phosphide was removed from the mass by leaching with hot dilute nitric acid, leaving behind boron phosphide. The boron phosphide formed in this way was in the form of transparent red crystals, which belong to the cubic system, some were 2 to 3 mm in one dimension. The composition of the product is BP.
Dieser Versuch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, indem eine Mischung verwendet wurde, welche 96% Ni und 4"VoB enthielt. Eine Beschickung, welche 16,00 g wog, wurde in das keramische Rohr, wie vorstehend beschrieben, eingebracht, und etwa 15 g weißer Phosphor wurden hineindestilliert. Nach Erwärmen auf 1400° C und Erwärmen des Phosphorbehälters auf 410° C wurde die Beschickung mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 5° C je Stunde gekühlt. Durch Auslaugen des Nickelphosphids mit heißer verdünnter Salpetersäure wurde das Produkt in Form transparenter Kristalle erhalten.This experiment was carried out in the same manner as in Example 1 using a mixture containing 96% Ni and 4 "VoB. A charge weighing 16.00 g was added to the ceramic tube as described above, and about 15 g of white phosphorus was distilled into it. After heating to 1400 ° C and heating the phosphor container to 410 ° C, the Charge cooled at a constant rate of 5 ° C per hour. By leaching the nickel phosphide with hot dilute nitric acid the product was obtained in the form of transparent crystals.
Eine Beschickung mit einer Mischung aus 96% Ni und 4% B wurde in einem Graphitschiffchen in ein Mullitrohr gegeben. Das Rohr wurde evakuiert, und Phosphor wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hineindestilliert. Nachdem der elektrisch beheizte OfenA charge with a mixture of 96% Ni and 4% B was placed in a graphite boat Given mullite tube. The tube was evacuated and phosphorus was distilled into it as described in Example 1. After the electrically heated oven
ίο auf 1400° C erhitzt und die Temperatur des Phosphorbehälters auf 410° C gesteigert worden war, wurde die Beschickung mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 37° C je Stunde gekühlt, bis der Erstarrungspunkt erreicht war. Durch Kühlen und Auslaugen der Masse wurde das Produkt in Form transparenter roter Kristalle erhalten, von denen einige 5 mm in einer Dimension aufwiesen.ίο heated to 1400 ° C and the temperature of the phosphorus container When the rate was increased to 410 ° C, the feed was started at a steady rate cooled from 37 ° C per hour until the freezing point was reached. By cooling and leaching the mass was obtained the product in the form of transparent red crystals, some of which 5 mm in one dimension.
Eine 10,97 g schwere Beschickung aus einer Mischung von 92,5% Fe und 7,5% B wurde in einem Graphitschiffchen in ein Mullitrohr gegeben. Nach dem Evakuieren wurde weißer Phosphor in das Rohr, welches anschließend abgedichtet wurde, hineindestilliert. Das Rohr wurde in einen elektrisch beheizten Ofen gegeben, welcher einen zusätzlichen Ofen rund um den Phosphorbehälter aufwies. Die Beschickung wurde auf 1400° C und der Phosphorbehälter auf 410° C erhitzt, um den Phosphor mit der Bor enthaltenden Schmelze in Berührung zu bringen. Die Beschickung wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 6° C je Stunde auf den Erstarrungspunkt von 1260° C gekühlt. Der Ofen wurde ausgeschaltet, und man ließ ihn auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Masse wurde aus dem Rohr entfernt, und Eisenphosphid wurde mit heißem konzentriertem Königswasser gelöst. Kristallines Borphosphid wurde in Form von transparenten Kristallen zurückgelassen.A 10.97 g charge of a mixture of 92.5% Fe and 7.5% B was made in one Graphite boat placed in a mullite tube. After evacuation, white phosphorus got into the tube, which was then sealed, distilled into it. The tube was in an electrically heated Oven, which had an additional oven around the phosphor container. The loading was heated to 1400 ° C and the phosphor container to 410 ° C in order to combine the phosphorus with the boron containing Bringing melt into contact. The feed was made at a steady rate cooled from 6 ° C per hour to the solidification point of 1260 ° C. The oven was turned off, and it was allowed to cool to room temperature. The mass was removed from the pipe, and iron phosphide was dissolved with hot concentrated aqua regia. Crystalline boron phosphide was found in Left behind in the form of transparent crystals.
Dieser Versuch wurde bei Atmosphärendruck unter Anwendung eines kontinuierlichen Gasströmungssystems ausgeführt. Eine 32,44 g schwere Beschikkung einer Mischung von 92,5% Fe und 7,5% wurde in einem Graphitschiffchen in ein an den Enden offenes Mullitrohr gegeben, welches in solcher Weise angeschlossen war, daß Gas durch das Rohr hindurchgeleitet werden konnte. Das Rohr wurde in einen elektrisch beheizten Ofen gegeben, wobei sich die Beschickung in der Mitte des Ofens befand; es war ein Thermoelement vorhanden, welches die Temperatur bei der Beschickung anzeigte. Ein roter Phosphor enthaltendes Graphitschiffchen wurde in das Rohr an dem Ende eingebracht, welches aus dem elektrisch beheizten Ofen herausragte; das Rohr wurde mit einem zusätzlichen Chromnickelofen an der Stelle des Phosphorschiffchens zugegeben. Der elektrisch beheizte Ofen wurde auf 1400° C und das Phosphorschiffchen auf 450° C erhitzt; Argon wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 ml je Minute durch das Rohr geleitet, so daß der Gasstrom zuerst über das Phosphorschiffchen und dann über die andere Be-Schickung geleitet wurde. Die Beschickung wurde dann mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von etwa 5° C je Stunde gekühlt, bis eine Temperatur von 1300° C erreicht war; danach wurde der OfenThis experiment was carried out at atmospheric pressure using a continuous gas flow system executed. A 32.44 g charge of a mixture of 92.5% Fe and 7.5% was made placed in a graphite boat in a mullite tube open at the ends, which is connected in this way was that gas could be passed through the pipe. The tube was turned into a given an electrically heated furnace with the load in the center of the furnace; it was a thermocouple was available, which indicated the temperature at the time of loading. A red phosphorus graphite boat containing was placed in the tube at the end which came from the electrically heated furnace protruded; the pipe was connected to an additional nickel chromium furnace added to the place of the phosphorus boat. The electrically heated oven was set to 1400 ° C and that Phosphor boat heated to 450 ° C; Argon was passed through at a rate of 50 ml per minute passed the pipe so that the gas flow first over the phosphor boat and then over the other loading was directed. The feed was then carried out at a steady rate of cooled about 5 ° C per hour until a temperature of 1300 ° C was reached; after that the furnace
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beim Phosphor ausgeschaltet; die Beschickung wurde unter einem Argonstrom auf Zimmertemperatur gekühlt. Nach dem Auslaugen der Eisenphosphidreaktionsmasse mit heißem konzentriertem Königswasser wurde kristallines Borphosphid in Form von transparenten roten Kristallen zurückgelassen, von denen einige 2 bis 3 mm in einer Dimension aufwiesen. switched off with phosphorus; the charge was cooled to room temperature under a stream of argon. After leaching the iron phosphide reaction mass with hot concentrated aqua regia crystalline boron phosphide in the form of transparent red crystals was left behind by some of which were 2 to 3 mm in one dimension.
Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß eine 16,88 g schwere Probe einer Legierung aus 93% Ni und 7% B in einem feuerfesten Schiffchen in ein Mullitreaktionsrohr eingebracht wurde. Der die Beschickung umgebende, elektrisch beheizte Ofen wurde auf 1400° C und der Ofen beim Phosphor auf 425° C erhitzt. Ein Argonstrom wurde durch den röhrenförmigen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 20 ml je Minute geleitet, so daß der Partialdruck des Phosphor- ao dampfes nur etwa ein Zehntel des Druckes in dem vorhergehenden Beispiel betrug.The procedure of Example 5 was repeated with the modification that a weight of 16.88 g Sample of an alloy of 93% Ni and 7% B in a refractory boat in a mullite reaction tube was introduced. The electrically heated oven surrounding the load was raised to 1400 ° C and the furnace is heated to 425 ° C for phosphorus. A stream of argon was made through the tubular reactor passed at a rate of 20 ml per minute, so that the partial pressure of the phosphorus ao vapor was only about one tenth of the pressure in the previous example.
Während der Argon-Phosphor-Dampfstrom über die Schmelze geleitet wurde, wurde die Temperatur mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von etwa 6° C je Stunde gesenkt, bis eine Temperatur von 1230° C erreicht war; diese liegt leicht über dem Erstarrungspunkt. Nachdem die Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur gekühlt war, wurde die Nickelphosphidreaktionsmasse, welche etwas nicht umgesetztes Nickel enthielt, mit heißer verdünnter Salpetersäure gelöst. Das nach der Säurebehandlung zurückgelassene Produkt bestand vorwiegend aus schwarzen Kristallen von etwa 2 bis 3 mm Länge. Dieses Produkt enthält weniger Phosphor als kubisch kristallines BP; es kann so eingestellt werden, daß es einer Formel im Bereich von B6P bis Bi0P entspricht. Es stellte sich heraus, daß das Produkt im monoklinen System kristallisiert.While the argon-phosphorus vapor stream was passed over the melt, the temperature was reduced at a steady rate of about 6 ° C per hour until a temperature of 1230 ° C was reached; this is slightly above the freezing point. After the reaction mass was cooled to room temperature, the nickel phosphide reaction mass containing some unreacted nickel was dissolved with hot dilute nitric acid. The product left after the acid treatment consisted predominantly of black crystals about 2 to 3 mm in length. This product contains less phosphorus than cubic crystalline BP; it can be set to conform to a formula ranging from B 6 P to B i0 P. The product was found to crystallize in the monoclinic system.
Claims (4)
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