DE1149533B - Process for the production of high polymer linear aromatic polyesters - Google Patents
Process for the production of high polymer linear aromatic polyestersInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
G24245IVd/39cG24245IVd / 39c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUS GABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 30. MAI 1963 NOTICE
THE REGISTRATION
AND FROM ISSUE OF
EDITORIAL: MAY 30, 1963
Es ist bekannt, aromatische Polyester durch Umsetzung von Terephthalsäure oder deren Derivaten mit Glykolen herzustellen, welche 2 bis 12 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten. Der wertvollste Vertreter der so erhaltenen Polyester ist das PoIyäthylenterephthalat. It is known to react aromatic polyesters of terephthalic acid or its derivatives with glycols containing 2 to 12 carbon atoms included in the chain. The most valuable representative of the polyesters obtained in this way is polyethylene terephthalate.
Es ist ferner bekannt, aromatische Polyester durch Polykondensation von Diphenolen mit Dicarbonsäuren herzustellen. Nach diesem Verfahren ist es jedoch kaum möglich, Polyester mit ausreichend hohen Molekulargewichten zu erzeugen. Man hat deshalb Polyester dieses Typs durch Umsetzung des freien Diphenols mit den Dihalogeniden, gewöhnlich des Dichloride von Dicarbonsäuren hergestellt (USA.-Patentschrift 2 035 $78). Die Reaktion verläuft entweder zwischen einem Disäurehalogenid und einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Natriumsalzes des Bisphenols oder zwischen einer nichtwäßrigen Lösung des Disäurehalogenids und dem Bisphenol selbst. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyester besitzen ebenfalls nur ein niedriges Molekulargewicht, so daß aus diesen Polyestern keine selbsttragenden Filme hergestellt werden können und die allenfalls erhältlichen Filme zu spröde sind, um großtechnisch verwendet werden zu können. Darüber hinaus verläuft die Reaktion nicht glatt; auch neigt die Reaktionsmasse dazu, klebrig zu werden, und das Endprodukt sieht öfters gelb bis braun aus.It is also known to produce aromatic polyesters by polycondensation of diphenols with dicarboxylic acids to manufacture. According to this method, however, it is hardly possible to use polyester sufficiently produce high molecular weights. One has, therefore, polyesters of this type by reaction of the free diphenol with the dihalides, usually the dichlorides of dicarboxylic acids (U.S. Patent 2,035 $ 78). The reaction occurs either between a diacid halide and an aqueous or alcoholic solution of a sodium salt of bisphenol or between one non-aqueous solution of the diacid halide and the bisphenol itself obtained polyesters also have only a low molecular weight, so that from these Polyesters cannot produce self-supporting films and the films that are possibly available are too brittle to be used on an industrial scale. In addition, the reaction proceeds not smooth; also, the reaction mass tends to become sticky and the end product looks more often yellow to brown in color.
Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 621 102 werden Polyester in der Schmelze hergestellt durch Erhitzen von freien Dicarbonsäuren mit einem Bisphenol zusammen mit Essigsäureanhydrid oder mit dem Diacetat eines Bisphenols. Die erhaltenen Polyester besitzen aber ein nur geringes Molekulargewicht, weil die während der Polykondensation: auftretende hohe Schmelzviskosität ein wirksames Rühren des Reaktionsgemisches unmöglich macht. Die Polyester zeigen eine starke Anfärbung, sind in den üblichen, beim Gießen von Filmen verwendeten Lösungsmitteln unlöslich und geben spröde Fasern und Filme.According to the process of British patent specification 621 102, polyesters are produced in the melt by heating free dicarboxylic acids with a bisphenol together with acetic anhydride or with the diacetate of a bisphenol. However, the polyesters obtained have only a low molecular weight, because the high melt viscosity that occurs during polycondensation: is an effective Makes stirring the reaction mixture impossible. The polyesters are strongly colored and are in insoluble in the usual solvents used in the casting of films and give brittle fibers and movies.
Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polyestern durch Schmelzpolykondensation von Diphenolen der allgemeinen FormelFurthermore, a process for producing linear aromatic polyesters by melt polycondensation has been proposed of diphenols of the general formula
OH Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen aromatischen PolyesternOH Process for the production of high polymer linear aromatic Polyesters
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Anmelder:Applicant:
Gevaert Photo-Producten N. V., Mortsel, Antwerpen (Belgien)Gevaert Photo-Producten N.V., Mortsel, Antwerp (Belgium)
Vertreter: Dr. W. Müller-Bore undRepresentative: Dr. W. Müller-Bore and
Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,Dipl.-Ing. H. Gralfs, patent attorneys,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 2. April 1957 (Nr. 10 789)Claimed priority: Great Britain dated April 2, 1957 (No. 10 789)
so Dr. Andre Jan Conix, Hove, Antwerpen,so Dr. Andre Jan Conix, Hove, Antwerp,
und Urbain Leopold Laridon, Mortsel, Antwerpenand Urbain Leopold Laridon, Mortsel, Antwerp
(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden(Belgium),
have been named as inventors
säuren der allgemeinen Formelacids of the general formula
HOOC-HOOC-
as oder deren Estern vorgeschlagen, wobei R und R' entweder eine alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstittnerte Methylengruppe bedeuten oder wobei, falls eins der Symbole R oder R' eine solche Gruppe bedeatet, das andere Symbol eine Äther-, Keto- oder Methylengruppe bedeutet.as or their esters proposed, where R and R ' either an alkyl, cycloalkyl or aryl substituted Methylene group or where, if one of the symbols R or R 'is such a group condensed, the other symbol means an ether, keto or methylene group.
Das eifindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen aromatischen Polyestern durch Polykondensation von Disäurehalogeniden aromatischer Dicarbonsäuren der allgemeinen; FormelThe method of manufacture according to the invention of high polymer linear aromatic polyesters by polycondensation of diacid halides aromatic dicarboxylic acids of the general; formula
HOOCHOOC
COOHCOOH
oder deren Diestern mit aromatischen Dicarbon- mit Metallphenolaten von Bisphenolen der allge-or their diesters with aromatic dicarbons with metal phenolates of bisphenols of the general
309 598ß56309 598 566
meinen Formel
HOmy formula
HO
in denen R und R' je eine einfache chemische Bindung, eine Äther-, Keto-, Sulfonyl- oder gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine alkyl- und/oder arylsubstituierte Methylengruppe, eine halogensubstituierte Methylengruppe oder ein einem cycloaliphatischen Ring angehörendes Kohlenstoffatom bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste eine alkyl- und/oder arylsubstituierte Methylengruppe, eine halogensubstituierte Methylengruppe · oder ein einem cycloaliphatischen Ring angehörendes Kohlenstoffatom bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation mit solchen Ausgangsstoffen durchführt, in denen die Hydroxyl- und Carboxylgruppen in p- oder in m-Stellung stehen, und daß man die Disäurehalogenide mit den Metallphenolaten in einer Zweiphasenmischung von Flüssigkeiten kondensiert, wobei die Polykondensation mit Lösungen der Disäurehalogenide in organischen Flüssigkeiten, die auch den gebildeten Polyester zu lösen vermögen, und mit Lösungen der Metallphenolate in anderen Flüssigkeiten, die mit den erstgenannten organischen Flüssigkeiten nicht mischbar sind, durchgeführt wird.in which R and R 'each have a simple chemical bond, an ether, keto, sulfonyl or saturated hydrocarbon group, an alkyl and / or aryl-substituted one Methylene group, a halogen-substituted methylene group or a cycloaliphatic group Ring belonging to carbon atom mean, where at least one of the two radicals an alkyl- and / or aryl-substituted methylene group, a halogen-substituted methylene group or a carbon atom belonging to a cycloaliphatic ring is characterized in that that the polycondensation is carried out with those starting materials in which the hydroxyl and carboxyl groups are in the p- or m-position, and that the diacid halides with the metal phenates condensed in a two-phase mixture of liquids, with the polycondensation with solutions of the diacid halides in organic liquids, which are also formed Polyesters are able to dissolve, and with solutions of the metal phenates in other liquids, the are not miscible with the first-mentioned organic liquids.
Die Kondensation erfolgt gewöhnlich bei Zimmertemperatur; der Polyester wird schließlich durch Eingießen der Reaktionsmischung in kochendes Wasser gefällt.The condensation usually takes place at room temperature; the polyester will eventually through Pouring the reaction mixture into boiling water precipitated.
Besonders hohe Molekulargewichte werden erzielt, wenn die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators z. B. einer quaternären Ammoniumverbindung durchgeführt wird. Beispiele solcher Katalysatoren sind:Particularly high molecular weights are achieved when the reaction is carried out in the presence of a catalyst z. B. a quaternary ammonium compound is carried out. Examples of such catalysts are:
Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumhydroxyd und Triäthylbenzylammoniumchlorid.Trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium hydroxide and Triethylbenzylammonium chloride.
Ein bedeutender Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Reaktion bei Zimmertemperatur und unter atmosphärischem Druck erfolgen kann.A significant advantage of the invention is that the reaction can take place at room temperature and can take place under atmospheric pressure.
Vorzugsweise wird als Lösungsmittel für die Diphenolate Wasser und als gemeinsames Lösungsmittel für die Säurechloride und den gebildeten Polyester Methylenchlorid verwendet. In Kombination mit Wasser können auch andere wasserunmischbare organische Lösungsmittel, wie Dichloräthan, Tetrachloräthan, Benzol und Toluol, verwendet werden.The preferred solvent for the diphenolates is water and the common solvent methylene chloride is used for the acid chlorides and the polyester formed. In combination other water-immiscible organic solvents, such as dichloroethane, Tetrachloroethane, benzene and toluene can be used.
Es folgen Beispiele von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Disäurehalogenide geeignet sind:The following are examples of aromatic dicarboxylic acids whose diacid halides are suitable:
4,4'-Dicarboxydiphenyl,
4,4'-Dicarboxydiphenyläther, 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfon, 4,4'-Dicarboxydiphenylmethan,
1,2- und I,l-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-äthan, 4,4'-Dicarboxybenzophenon,
4,4'-Dicarboxydiphenyldichlormethan, 2,2-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,3'-Dicarboxydiphenyl)-propan,
2,2-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-1,1 -dimethylpropan, 4,4'-dicarboxydiphenyl,
4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 1,2- and 1- (4,4'-dicarboxydiphenyl) -ethane, 4,4'-dicarboxybenzophenone, 4, 4'-dicarboxydiphenyldichloromethane, 2,2- (4,4'-dicarboxydiphenyl) propane, 2,2- (3,3'-dicarboxydiphenyl) propane, 2,2- (4,4'-dicarboxydiphenyl) -1, 1 -dimethylpropane,
4040
4545
5050
5555
6060
65 3,3-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-heptan, 3,3-(3,3'-Dicarboxydiphenyl)-heptan, 1,1 -(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-propan, 1,1 -(3,3'-Dicarboxydiphenyl)-propan, 1,1- oder 2,2-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-butan und 1,1- oder 2,2-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-pentan. 65 3,3- (4,4'-dicarboxydiphenyl) -heptane, 3,3- (3,3'-dicarboxydiphenyl) -heptane, 1,1 - (4,4'-dicarboxydiphenyl) -propane, 1,1 - (3,3'-dicarboxydiphenyl) -propane, 1,1- or 2,2- (4,4'-dicarboxydiphenyl) -butane and 1,1- or 2,2- (4,4'-dicarboxydiphenyl) -pentane .
Geeignet sind ferner die Metallphenolate vonThe metal phenates of are also suitable
1,1 -(4,4'-Dioxydiphenyl)-cyclohexan, Phenyl-(4,4'-dioxydiphenyl)-methan, 1 -Phenyl-1,1 -(4,4'-dioxydiphenyl)-äthan, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon,1,1 - (4,4'-dioxydiphenyl) -cyclohexane, phenyl- (4,4'-dioxydiphenyl) -methane, 1-phenyl-1,1 - (4,4'-dioxydiphenyl) ethane, 4,4'-dioxydiphenyl sulfone,
1,1,1 -Trichlor-2,2-(4,4A-dioxydiphenyl)-äthan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyi)-propan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl> 1,1 -dimethylpropan, 3,3-(4,4'-Dioxydiphenyl)-heptan, 1,1 -(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan, 1,1- oder 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-butan und 1,1-, 2,2- oder 3,3-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan.1,1,1-trichloro-2,2- (4,4 A- dioxydiphenyl) -ethane, 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) -propane, 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) 1,1-dimethylpropane, 3,3- (4,4'-dioxydiphenyl) -heptane, 1,1- (4,4'-dioxydiphenyl) -propane, 1,1- or 2,2- (4,4 ' -Dioxydiphenyl) -butane and 1,1-, 2,2- or 3,3- (4,4'-dioxydiphenyl) -pentane.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester weisen im Vergleich mit den bekannten den hervorragenden Vorteil auf, ein besonders hohes Molekulargewicht zu besitzen, wie sich aus ihrer hohen, in Dichloräthan- oder Tetrachloräthanlösung bestimmten Grenzviskosität von 0,4 bis 2,5 ergibt.In comparison with the known polyesters, the polyesters which can be prepared according to the invention are outstanding Advantage of having a particularly high molecular weight, as can be seen from their high, in dichloroethane- or tetrachloroethane solution gives a specific intrinsic viscosity of 0.4 to 2.5.
Ferner sind die erfindungsgemäß herstellbaren aromatischen Polyester von hohem Molekulargewicht in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan und Tetrachloräthan, löslich. Aus diesen Lösungen können — sogar bei sehr langsamem Verdampfen des Lösungsmittels — völlig durchscheinende Filme gewonnen werden.Furthermore, the aromatic polyesters which can be prepared according to the invention are of high molecular weight in low-boiling solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane and Tetrachloroethane, soluble. From these solutions you can - even with very slow evaporation of the solvent - completely translucent films are obtained.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die aus den erfindungsgemäß herstellbaren Polyestern erzeugten Filme nicht gestreckt und fixiert werden müssen.Another advantage of the invention is that the can be prepared from the invention Films produced by polyesters do not need to be stretched and set.
Weil die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester thermoplastisch sind, lassen sie sich zu Formstücken verarbeiten.Because the polyesters that can be produced according to the invention are thermoplastic, they can be molded into molded pieces to process.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
Eine filtrierte Lösung von 3,15 g Di-p-carboxyphenyl-2,2-propan-disäurechlorid in 20 cm3 Methylenchlorid wird in eine mit einem Rührwerk und einem Tropftrichter ausgerüstete Flasche geschüttet. Zu dieser Lösung werden 0,05 g Triäthylbenzylammoniumchlorid zugesetzt. Weiter wird -noch tropfenweise über 30 Minuten und unter Rühren eine Lösung von 2,3 g Di-p-oxyphenyl-2,2-propan und 0,8 g Natriumhydroxyd in 20 cm3 Wasser zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird unter Abkühlung auf etwa 250C gehalten. Danach wird die Lösung noch 75 Minuten gerührt. Man erhält eine äußerst viskose Reaktionsmischung. Diese Mischung wird in kochendes Wasser geschüttet, wobei der Polyester ausfällt. Die bei 25° C in Dichloräthanlösung bestimmte Grenzviskosität beträgt 1,9.A filtered solution of 3.15 g of di-p-carboxyphenyl-2,2-propane diacid chloride in 20 cm 3 of methylene chloride is poured into a bottle equipped with a stirrer and a dropping funnel. 0.05 g of triethylbenzylammonium chloride are added to this solution. A solution of 2.3 g of di-p-oxyphenyl-2,2-propane and 0.8 g of sodium hydroxide in 20 cm 3 of water is then added dropwise over 30 minutes, with stirring. The reaction temperature is kept at about 25 ° C. while cooling. The solution is then stirred for a further 75 minutes. An extremely viscous reaction mixture is obtained. This mixture is poured into boiling water, whereupon the polyester precipitates. The intrinsic viscosity determined at 25 ° C. in dichloroethane solution is 1.9.
Der Polyester läßt sich zu Filmen vergießen.The polyester can be cast into films.
Eine Lösung von 100 cm3 Methylenchlorid, 29,5 g Di-(p-carboxyphenyl)-äther-disäurechlorid und 0,5 g Triäthylbenzylammoniumchlorid wird in eine mit einem Rührwerk und einem Tropftrichter ausge-A solution of 100 cm 3 of methylene chloride, 29.5 g of di- (p-carboxyphenyl) -ether diacid chloride and 0.5 g of triethylbenzylammonium chloride is poured into a with a stirrer and a dropping funnel.
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rüstete Flasche geschüttet. Zu dieser Lösung wird ester aus, der filtriert wird. Der Polyester löst sicharmored bottle poured. This solution becomes ester, which is filtered. The polyester dissolves
tropfenweise über 35 Minuten und unter kräftigem in Tetrachloräthan.drop by drop over 35 minutes and under vigorous in tetrachloroethane.
Rühren eine Lösung von 22,8 g Di-(p-oxyphenyl)- Die in Tetrachloräthanlösung gemessene Grenz-Stir a solution of 22.8 g of di- (p-oxyphenyl) - the limit measured in tetrachloroethane
2,2'-propan und 8 g Natriumhydroxyd in 200 cm3 viskosität des Polyesters beträgt 0,95.2,2'-propane and 8 g of sodium hydroxide in 200 cm 3 of the viscosity of the polyester is 0.95.
Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 5Water added. The reaction mixture is 5
darauf 3 Stunden bei etwa 250C gerührt. Die viskose ~ . . , _then stirred at about 25 ° C. for 3 hours. The viscous ~. . , _
Lösung wird in kochendes Wasser geschüttet, wobei eispiSolution is poured into boiling water, with eispi
der Polyester ausfällt und durch Filtrieren abge- 5,128 g (0,02 Mol) 3,3-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentanthe polyester precipitates and is removed by filtration 5.128 g (0.02 mol) of 3,3- (4,4'-dioxydiphenyl) pentane
trennt werden kann. Die bei 25 0C in einer Dichlor- und 100 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid werdencan be separated. Which are at 25 0 C in a dichloro and 100 mg triethylbenzylammonium chloride
äthanlösung gemessene Grenzviskosität des Poly- 10 in 40,4 cm3 lnormalem wäßrigem NatriumhydroxydEthane solution measured intrinsic viscosity of the poly 10 in 40.4 cm 3 of normal aqueous sodium hydroxide
esters beträgt 0,76. aufgelöst. Unter kräftigem Rühren wird über 15 Mi-esters is 0.76. dissolved. While stirring vigorously, over 15 minutes
. , , nuten und bei einer nicht über 2O0C ansteigenden. ,, grooves and if it does not rise above 2O 0 C
Beispiel 3 Temperatur eine Lösung von 5,583 g Disäure-Example 3 Temperature a solution of 5.583 g of diacid
Ein Polyester wird nach dem Verfahren des Bei- chlorid von 4,4'-Dicarboxydiphenyl in 60 cm3 A polyester is made according to the process of the epochloride of 4,4'-dicarboxydiphenyl in 60 cm 3
spiels 2 hergestellt, wobei aber 1 Mol 2,2-(4,4'-Di- 15 1,1,2-Trichloräthan zugesetzt. Es wird dann nochgame 2 produced, but 1 mol of 2,2- (4,4'-di- 15 1,1,2-trichloroethane added. It is then still
carboxydiphenyl)-propan-disäurechlorid und 1 Mol 2 Stunden gerührt. Darauf werden 40 cm3 1,1,2-Tri-carboxydiphenyl) propane diacid chloride and stirred for 1 mol for 2 hours. 40 cm 3 of 1,1,2-tri
Phenyl-4,4'-dioxydiphenyl-methandinatriumsalz ver- chloräthan und 100 cm3 Wasser zu der viskosenPhenyl 4,4'-dioxydiphenyl methane sodium salt chloroethane and 100 cm 3 of water to the viscous
wendet werden. Mischung zugesetzt und weiter während 30 Minutenbe turned. Mixture added and continued for 30 minutes
Es wird ein Polyester erhalten, der in niedrig- gerührt. Darauf wird die aufschwimmende wäßrigeA polyester is obtained which is stirred in low. Thereupon the floating watery
siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Me- 20 Schicht dekantiert und durch 100 cm3 Wasserboiling chlorinated hydrocarbons, such as Me- 20 layer and decanted through 100 cm 3 of water
thylenchlorid, löslich ist. ersetzt. Die Mischung wird erneut während einerethylene chloride, is soluble. replaced. The mixture is again during a
Stunde gerührt. Darauf wird der Polyester in über-Hour stirred. The polyester is then
R · -1/1 schüssigem Äthanol ausgefällt. Der faserige weiße R · -1/1 precipitated ethanol. The fibrous white
ueispiei 4 Polyester löst sich in Methylenchlorid, 1,2-Di-ueispiei 4 polyester dissolves in methylene chloride, 1,2-di-
Ein Polyester wird nach dem Verfahren des Bei- 25 chloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und Tetrachloräthan.A polyester is made according to the process of chloroethane, 1,1,2-trichloroethane and tetrachloroethane.
spiels 3 hergestellt, wobei aber als Ausgangsmate- Die in Tetrachloräthanlösung gemessene Grenz-game 3 produced, but the starting material measured in tetrachloroethane solution
rialien 1 Mol 2,2-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-propan- viskosität des Polyesters beträgt 2,25.
disäuredichlorid und 1 Mol Dinatriumsalz von1 mol of 2,2- (4,4'-dicarboxydiphenyl) propane viscosity of the polyester is 2.25.
diacid dichloride and 1 mole of disodium salt of
4,4'-Dioxydiphenyl-l,l-cyclohexanverwendetwerden. Beispiel 84,4'-dioxydiphenyl-l, l-cyclohexane can be used. Example 8
Man erhält einen Polyester, der sich in Methylen- 30A polyester is obtained which is in methylene 30
chlorid löst. 5,808 g (0,02 Mol) 1-Phenyl-1,1-(4,4'-dioxydiphe-chloride dissolves. 5.808 g (0.02 mol) 1-phenyl-1,1- (4,4'-dioxydiphe-
n ■ · 1 - nyl)-äthan und 150 mg Triäthylbenzylammonium-n ■ 1 - nyl) ethane and 150 mg triethylbenzylammonium
eisPie chlorid werden mit 40,4 cm3 lnormalem wäßrigem Ice P he chloride is mixed with 40.4 cm 3 of normal aqueous
4,566 g (0,02 Mol) 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan Natriumhydroxyd und 10 cm3 1,1,2-Trichloräthan und 150 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid werden 35 bei einer 100C nicht übersteigenden Temperatur in 40,4 cm3 1 n-Natriumhydroxyd gelöst. Es werden vermischt. Nach 20 Minuten wird bei einer 28 0C weiter 20 cm3 1,1,2-Trichloräthan zugesetzt. Unter nicht übersteigenden Temperatur eine Lösung von kräftigem Rühren wird über 15 Minuten bei einer 5,583 g Disäurechlorid von 4,4'-Dicarboxydiphenyl 19° C nicht übersteigenden Temperatur eine Lösung in 50 cm3 1,1,2-Trichloräthan zugesetzt. Inzwischen von 6,864 g Sulfon-4,4'-dibenzoylchlorid in 60 cm3 40 wird die Reaktionsmasse tüchtig gerührt. Nach 1,1,2-Trichloräthan zugesetzt. Es wird weiter noch weiterem 3stündigem Umrühren wird die auf-150 Minuten umgerührt. Darauf wird die oben- schwimmende wäßrige Schicht dekantiert und durch schwimmende wäßrige Schicht dekantiert und durch 100 cm3 destilliertes Wasser ersetzt; die Mischung 50 cm3 destilliertes Wasser ersetzt; diese Mischung wird erneut 30 Minuten gerührt. Darauf wird die wird erneut 30 Minuten umgerührt; dieses Vor- 45 aufschwimmende wäßrige Schicht dekantiert und gehen wird noch einmal wiederholt. Der Polyester der Polyester in überschüssigem Äthanol gefällt, wird in überschüssigem Äthanol gefällt und löst Der faserige weiße Polyester löst sich in Methylensich in Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Tri- chlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan und Tetrachloräthan. chloräthan und Dioxan.4.566 g (0.02 mol) of 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane sodium hydroxide and 10 cm 3 of 1,1,2-trichloroethane and 150 mg of triethylbenzylammonium chloride are 35 at a temperature not exceeding 10 0 C in 40 , 4 cm 3 of 1 n sodium hydroxide dissolved. It will be mixed. After 20 minutes, a further 20 cm 3 of 1,1,2-trichloroethane are added at 28 ° C. At a temperature not exceeding a solution of vigorous stirring, a solution in 50 cm 3 of 1,1,2-trichloroethane is added over 15 minutes at a temperature of 5.583 g of diacid chloride of 4,4'-dicarboxydiphenyl which does not exceed 19 ° C. Meanwhile 6.864 g of sulfone-4,4'-dibenzoyl chloride in 60 cm 3 of 40 , the reaction mass is vigorously stirred. After 1,1,2-trichloroethane added. Stirring is continued for a further 3 hours and the mixture is stirred for 150 minutes. The aqueous layer floating above is then decanted and decanted by the aqueous floating layer and replaced by 100 cm 3 of distilled water; the mixture replaces 50 cm 3 of distilled water; this mixture is stirred again for 30 minutes. It is then stirred again for 30 minutes; This pre-decanted 45 floating aqueous layer and go is repeated once more. The polyester precipitates the polyester in excess ethanol, is precipitated in excess ethanol and dissolves. The fibrous white polyester dissolves in methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloride, 1,2-dichloroethane, 1 , 1,2-trichloroethane, tetrachloroethane and tetrachloroethane. chloroethane and dioxane.
Die in Tetrachloräthanlösung gemessene Grenz- 50 Die in Tetrachloräthanlösung gemessene Grenzviskosität des Polyesters beträgt 0,64. viskosität des Polyesters beträgt 1,95.The measured in Tetrachloräthanlösung border 50 is the measured intrinsic viscosity of the polyester in Tetrachloräthanlösung 0.64. viscosity of the polyester is 1.95.
5,006 g (0,02MoI) 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und Beispiel 95.006 g (0.02 mol) 4,4'-dioxydiphenyl sulfone and Example 9
200 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid werden in 55 4,566 g (0,02 Mol) 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan200 mg are triethylbenzyl ammonium chloride in 55 4,566 g (0.02 mol) of 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane
40,4 cm3 lnormalem wäßrigem Natriumhydroxyd und 150 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid werden40.4 cm 3 of normal aqueous sodium hydroxide and 150 mg of triethylbenzylammonium chloride
aufgelöst. Es werden 20 cm3 1,1,2-Trichloräthan zu- in 40,4 cm3 lnormalem wäßrigem Natriumhydroxyddissolved. 20 cm 3 of 1,1,2-trichloroethane are added in 40.4 cm 3 of normal aqueous sodium hydroxide
gesetzt. Unter kräftigem Rühren wird über 20 Mi- aufgelöst, worauf 20 cm3 1,1,2-Trichloräthan zuge-set. With vigorous stirring it is dissolved over 20 ml, whereupon 20 cm 3 of 1,1,2-trichloroethane are added
nuten bei einer 200C nicht übersteigenden Tempe- setzt werden. Unter kräftigem Rühren wird überutes at a not exceeding 20 0 C temperature-be set. While stirring vigorously, over
ratur eine Lösung von 6,424 g 4,4'-(2,2-Propan)-di- 60 25 Minuten und bei einer 5° C nicht übersteigendentemperature a solution of 6.424 g of 4,4 '- (2,2-propane) -di 60 for 25 minutes and at a temperature not exceeding 5 ° C
benzoylchlorid in 40 cm3 1,1,2-Trichloräthan züge- Temperatur eine Lösung von 7,242 g des Disäure-benzoyl chloride in 40 cm 3 1,1,2-trichloroethane trains temperature a solution of 7.242 g of the diacid
setzt. Es wird weiter 4 Stunden umgerührt. Darauf chloride von 4,4'-Dicarboxydiphenyl-dichlormethanputs. Stirring is continued for 4 hours. Thereupon chlorides of 4,4'-dicarboxydiphenyl-dichloromethane
wird die obenstehende wäßrige Schicht dekantiert in 30 cm3 1,1,2-Trichluräthar zugesetzt. Bei langsamthe above aqueous layer is decanted in 30 cm 3 of 1,1,2-Trichluräthar added. At slow
und durch 100 cm3 destilliertes Wasser ersetzt; die bis auf 200C ansteigender Temperatur wird weitereand replaced with 100 cm 3 of distilled water; the temperature rising to 20 0 C is further
Mischung wird erneut 30 Minuten gerührt. Darauf 65 3 Stunden umgerührt. Darauf wird die aufschwim-The mixture is stirred again for 30 minutes. Then stirred for 3 hours. The floating
wird die obere Schicht dekantiert und entfernt. mende wäßrige Schicht dekantiert und durch 100 cm3 the top layer is decanted and removed. Mende aqueous layer decanted and 100 cm 3
Beim Ausgießen der organischen Schicht in über- destilliertes Wasser ersetzt. Die Mischung wirdReplaced when pouring the organic layer into distilled water. The mix will
schüssiges Äthanol fällt ein faseriger weißer Poly- erneut 30 Minuten gerührt. Darauf wird die auf-Schüssiges ethanol falls into a fibrous white poly- stirred again for 30 minutes. Thereupon the
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schwimmende wäßrige Schicht dekantiert und entfernt. Beim -Ausgießen der organischen Schicht in überschüssiges Äthanol fällt ein faseriger weißer Polyester aus, der filtriert wird. Der Polyester löst sich in Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan und Dioxan.floating aqueous layer decanted and removed. When pouring the organic layer into Excess ethanol precipitates a fibrous white polyester, which is filtered. The polyester dissolves in methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, Tetrachloroethane and dioxane.
Die in Tetrachloräthanlösung gemessene Grenzviskosität des Polyesters beträgt 0,90.The intrinsic viscosity of the polyester measured in tetrachloroethane solution is 0.90.
1,535 g l,2-Diphenyläthan-4,4'-dicarbonsäuredichlorid und 0,025 g Triäthylbenzylammoniumchlorid werden in 15 cm3 1,1,2-Trichloräthan gelöst. Zu dieser Lösung wird unter Rühren bei Zimmertemperatur über 10 Minuten eine Lösung von 1,14 g 4,4'-Οίοχγαίρ1ιε^1-2,2-ρΓορ3η in 10,2 cm3 l,007normalem wäßrigem Natriumhydroxyd zugegeben. Es wird weitere 3 Stunden geröhrt. Die aufschwimmende wäßrige Schicht wird dekantiert und der Rückstand unter Rühren 15 Minuten mit 20 cm3 Wasser gewaschen. Die aufschwimmende wäßrige Schicht wird dekantiert und der Rückstand in Äthanol gegossen. Man erhält einen faserigen weißen Polyester, dessen in Tetrachloräthan gemessene Grenzviskosität 0,92 und dessen Erweichungspunkt 1800C beträgt. a5 Er löst sich in Methylenchlorid, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthan, Dioxan und Tetrahydrofuran.1.535 g of 2-diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid dichloride and 0.025 g of triethylbenzylammonium chloride are dissolved in 15 cm 3 of 1,1,2-trichloroethane. A solution of 1.14 g of 4,4'-Οίοχγαίρ1ιε ^ 1-2,2-ρΓορ3η in 10.2 cm 3 l, 007 normal aqueous sodium hydroxide is added to this solution with stirring at room temperature over 10 minutes. Stir for a further 3 hours. The floating aqueous layer is decanted and the residue is washed with stirring for 15 minutes with 20 cm 3 of water. The floating aqueous layer is decanted and the residue is poured into ethanol. The result is a fibrous white polyester whose measured in tetrachloroethane intrinsic viscosity 0.92, and whose softening point is 180 0 C. a 5 It dissolves in methylene chloride, 1,1,2-trichloroethane, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, dioxane and tetrahydrofuran.
Claims (2)
Deutsche Patentschrift Nr. 959 497;
USA.-Patentschrift Nr. 2035 578;
britische Patentschrift Nr. 621 102.with metal phenolates of bisphenols of the generally considered publications:
German Patent No. 959 497;
U.S. Patent No. 2035,578;
British Patent No. 621 102.
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|---|---|---|---|
| GB10789/57A GB891781A (en) | 1957-04-02 | 1957-04-02 | Improvements in or relating to the production of linear aromatic polyesters |
| GB3028364X | 1957-04-02 |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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Families Citing this family (1)
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Citations (3)
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Patent Citations (3)
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