DE1301110B - Process for the production of high polymer linear polyesters - Google Patents
Process for the production of high polymer linear polyestersInfo
- Publication number
- DE1301110B DE1301110B DEG43320A DEG0043320A DE1301110B DE 1301110 B DE1301110 B DE 1301110B DE G43320 A DEG43320 A DE G43320A DE G0043320 A DEG0043320 A DE G0043320A DE 1301110 B DE1301110 B DE 1301110B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyester
- methylene chloride
- solution
- chloride
- films
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 15
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 triethylbenzylbenzyl monoxide Chemical compound 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 17
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Chemical class 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001570 methylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 6
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000012536 packaging technology Methods 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- PRDUHXPVDHDGKN-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane;hydrate Chemical compound O.ClC(Cl)(Cl)Cl PRDUHXPVDHDGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
- C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/547—Hydroxy compounds containing aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Aus der USA.-Patentschrift 2 035 578 ist die Herstellung hochmolekularer linearer Polyester durch Umsetzung eines Säurehalogen ids einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und der Iso- und Terephthalsäure mit einem zweikernigen aromatischen Metallphenolat in Lösung in Wasser oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit dem Lösungsmittel des Phenolats mischbar ist, und in Gegenwart eines Säureakzeptors bekannt. Die Umsetzung erfolgt in homogener Phase entweder in einem wäßrigen oder alkoholischen Medium oder in einem organischen Medium. Die Umsetzung in wäßrigem Medium, ausgehend von Bisphenolat, führt zu Polyestern mit recht geringer Molekülgröße, die z. B. nicht zu selbsttragenden Filmen oder Folien mit ausreichender Zugfestigkeit verarbeitet werden können. Beim Arbeiten in organischen Lösungsmitteln müssen ziemlich hohe Temperaturen angewandt und Säureakzeptoren zugegeben werden, und die Produkte haben ebenfalls niederes Molekulargewicht, sind gefärbt und nicht zur Herstellung biegsamer Filme verwendbar.The manufacture is from US Pat. No. 2,035,578 High molecular weight linear polyester by converting an acid halide into an unsaturated one aliphatic dicarboxylic acid and iso- and terephthalic acid with a binuclear aromatic Metal phenate in solution in water or in the presence of an organic solvent, the is miscible with the solvent of the phenolate, and is known in the presence of an acid acceptor. the Reaction takes place in a homogeneous phase either in an aqueous or alcoholic medium or in an organic medium. The reaction in an aqueous medium, starting from bisphenolate, leads to polyesters with quite small molecular size, which z. B. not self-supporting films or foils can be processed with sufficient tensile strength. When working in organic solvents fairly high temperatures have to be used and acid acceptors have to be added, and the products are also of low molecular weight, colored and not more pliable to manufacture Films usable.
Aus der deutschen Patentschrift 959 497 ist die Verwendung quaternärer Ammoniumverbindungen zur Beschleunigung der Umsetzung von Säurehalogeniden mit aromatischen Phenolen bekannt, wobei es sich allerdings um hier nicht in Betracht gezogene spezielle Polyester handelt und nicht abzuleiten ist, daß bei Verwendung besonderer Disäurehalogenide eine Molekulargewichtsregelung durch die quaternären Ammoniumverbindungen möglich ist.From the German patent specification 959 497 is the Use of quaternary ammonium compounds to accelerate the conversion of acid halides known with aromatic phenols, although this is not an option here Drawn special polyester and it cannot be deduced that when using special Diacid halides regulate the molecular weight by the quaternary ammonium compounds is possible.
Nach der britischen Patentschrift 621 102 werden in der Schmelze Polyester durch Erhitzen von freien Dicarbonsäuren mit einem Bisphenol zusammen mit Essigsäureanhydrid oder mit dem Diacetat eines Bisphenols hergestellt. Die erhaltenen Polyester aber besitzen nur ein geringes Molekulargewicht, weil die während der Polykondensation auftretende hohe Schmelzviskosität ein wirksames Rühren des Reaktionsgemisches unmöglich macht. Die Polyester zeigen eine starke Anfärbung, sie sind in den üblichen beim Giei3en von Filmen verwendeten Lösungsmitteln unlöslich und geben spröde Fasern und Filme.According to British Patent 621 102 polyesters are in the melt by heating free Dicarboxylic acids with a bisphenol together with acetic anhydride or with the diacetate one Bisphenols manufactured. However, the polyesters obtained have only a low molecular weight, because the high melt viscosity occurring during polycondensation ensures effective stirring of the Makes reaction mixture impossible. The polyesters are strongly colored, they are in the Solvents commonly used when casting films are insoluble and give brittle fibers and movies.
Nach der britischen Patentschrift 724 759 werden Filme und Fasern direkt aus di- oder polyfunktionellen Monomeren hergestellt. Diese Monomeren reagieren an der Grenzschicht zwischen zwei Phasen, wovon mindestens eine flüssig ist. So wird im Beispiel 18 eine Lösung von Isophlhalsäurechlorid in Tetrachlorkohlenstoff mit einer Lösung des Biphenolats von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan in Wasser umgesetzt und an der Grenzschicht ein klarer Film gebildet. Es wird hier tatsächlich in einem zweiphasigen Medium von Flüssigkeiten gearbeitet, es ist jedoch kein Lösungsmittel anwesend, welches zugleich das Disäurehalogenid und den zu bildenden Polyester löst; so ergibt sich gemäß Beispiel 18 der britischen Patentschrift 724 759 ein Polyester mit einer Inherentviskosität von 0,36. Die identische Nacharbeitung dieses Versuches mit einer Lösung von Isophthaloylchlorid in Methylenchlorid statt in Tetrachlorkohlenstoff, also mit einem Lösungsmittel, worin auch der gebildete Polyester löslich ist, ergibt dagegen bei Viskositätsmessung des Produktes naqh der Methode der genannten britischen Patentschrift einen Wert von 2,9. Das Verfahren der Erfindung ergibt also ein Produkt mit einem viel höheren Molekulargewicht, das /. B. technisch hochwertige biegsame Filme großer Zähigkeit liefen, während das Produkt der britischen Patentschrift nur spröde, nicht selbsttragende Filme ergibt.According to British Patent 724,759, films and fibers are made directly from di- or polyfunctional Monomers produced. These monomers react at the interface between two phases, at least one of which is liquid. So in Example 18 a solution of isophthalic acid chloride in Carbon tetrachloride with a solution of the biphenolate of 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane in water implemented and a clear film formed at the boundary layer. It actually gets here in one two-phase medium of liquids worked, but there is no solvent present, which at the same time dissolves the diacid halide and the polyester to be formed; this results in accordance with Example 18 British Patent 724,759 discloses a polyester having an inherent viscosity of 0.36. The identical one Reworking this experiment with a solution of isophthaloyl chloride in methylene chloride instead of in Carbon tetrachloride, that is, with a solvent in which the polyester formed is also soluble, results on the other hand, when measuring the viscosity of the product according to the method of the above-mentioned British patent a value of 2.9. The process of the invention thus gives a product with a much higher level Molecular weight, the /. B. high-quality flexible films of great toughness ran while the product of the British patent gives only brittle, non-self-supporting films.
Gegenstand des deutschen Patentes 1 149 533 ist ein Verfahren zur Herstellung von hoclipolymeren linearen aromatischen Polyestern durch Pol> kondensation von Disäurehalogeniden aromatischer Dicarbonsäuren tier allucmeincn FormelThe subject of German patent 1,149,533 is a process for the production of hoclipolymers linear aromatic polyesters through pol> condensation of diacid halides of aromatic dicarboxylic acids tier allucmeincn formula
HOOC,HOOC,
—x COOH- x COOH
-R' —-R '-
mit Metallphenolaten von Bisphenolen der allge-■ meinen Formelwith metal phenolates of bisphenols of the general ■ my formula
HO . OHHO. OH
in denen R und R' je eine einfache chemische Bindung, eine Äther-, Keton-, Sulfonyl- oder gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, cine alkyl- und/oder aryisubstituierte Methylengruppe, eine halogensubstitiiierte Methylengruppe oder ein einem cycloaliphatischen Ring angehörendes Kohlenstoffatom bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste eine alkyl- und oder arylsubstituierte Methylengruppe, eine halogensubstitiiierte Methylengruppe oder ein einem c\cloaliphatischen Ring angehörendes Kohlenstoffatomin which R and R 'each have a simple chemical bond, an ether, ketone, sulfonyl or saturated hydrocarbon group, cine alkyl and / or aryi-substituted methylene group, a halogen-substituted methylene group or a carbon atom belonging to a cycloaliphatic ring, where at least one of the two radicals is an alkyl- and / or aryl-substituted methylene group, a halogen-substituted one Methylene group or a carbon atom belonging to a cloaliphatic ring
.ίο bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation mit solchen Ausgangsstoffen durchführt, in denen die Hydroxyl- und Carboxylgruppen in p- oder in m-Stellung stehen und daß man die Disäurehalogenide mit den Metalles phenolaten in einer Zweiphasenmischung von Flüssigkeiten kondensiert, wobei die Polykondensation mit Lösungen der Disäurehalogenide in organischen Flüssigkeiten, die auch den gebildeten Polyester zu lösen vermögen, und mit Lösungen der Metallphenolate in anderen Flüssigkeiten, die mit den erstgenannten organischen Flüssigkeiten nicht mischbar sind, durchgeführt wird. Nach diesem Patent werden besonders hohe Molekulargewichte erzielt, besonders, wenn die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators, vorzugsweise einer c]iiaternären Ammoniumverbindung, durchgeführt wird..ίο means. The procedure is characterized by that the polycondensation is carried out with those starting materials in which the hydroxyl and Carboxyl groups are in the p- or m-position and that the diacid halides with the metal phenolates condensed in a two-phase mixture of liquids, with the polycondensation with solutions of the diacid halides in organic liquids, which also contain the polyester formed able to solve, and with solutions of the metal phenates in other liquids that are immiscible with the first-mentioned organic liquids are carried out. According to this patent, particularly high molecular weights are achieved, especially if the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a c] iiaternary ammonium compound, is carried out.
Ein bedeutender Vorteil des Verfahrens des deutschen Patents 1 149 533 besteht darin, daß eine Methode zur Herstellung von liochpolymeren linearen Polyestern aufgezeigt wird, bei der die Kondensationsreaktion bei Zimmertemperatur oder unter atmosphärischem Druck erfolgen kann und der gebildete Polyester im Lösungsmittel für das Säurehalogenid in Lösung gehalten wird.A significant advantage of the method of German Patent 1,149,533 is that a Method for the production of perforated polymeric linear polyesters is demonstrated, in which the condensation reaction takes place at room temperature or under atmospheric conditions Pressure can be done and the polyester formed in the solvent for the acid halide is kept in solution.
Die Herstellung der hoehpolymeren linearen Polyester erfolgt erfindungsgemäß durch Kondensation eines Disäurehalogenids einer aromatischen Dicarbonsäure, gelöst in einer organischen Flüssigkeit, die auch den zu bildenden Polyester aufzulösen vermag,According to the invention, the high-polymer linear polyesters are produced by condensation a diacid halide of an aromatic dicarboxylic acid dissolved in an organic liquid, the is also able to dissolve the polyester to be formed,
fio mit einem Metallphenolat eines Bisphenols, gelöst in einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel für das Disäurehalogenid nicht mischbar ist, wobei das Bisphenol der allgemeinen Formel fi o with a metal phenolate of a bisphenol, dissolved in a liquid which is immiscible with the solvent for the diacid halide, the bisphenol having the general formula
HO.HO.
> ■— R> ■ - R
OHOH
entspricht, in der die Hydroxylgruppen in p- odercorresponds, in which the hydroxyl groups in p- or
m-Stelking stehen und der Rest R eine alkyl- und oder aryl-, cycloalkyl- oder halogensubstituierte Methylengruppe oder ein zu einem cycloaliphatischen king gehörendes Kohlenstoffatom bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Disäurehalogenid Isophthalsäuredihalogenid oder Terephthalsäuredihalogenid oder deren Mischung verwendet .wird. Auf solche Weise werden Polyester erhalten, welche periodisch wiederkehrende Struktureinheilen nach folgender allgemeinen Formel:m-Stelking stand and the radical R is an alkyl and or aryl, cycloalkyl or halogen substituted methylene group or represents a carbon atom belonging to a cycloaliphatic king. The procedure is characterized in that the diacid halide is isophthalic acid dihalide or terephthalic acid dihalide or a mixture of these is used. In such a way, polyesters are obtained, which periodically recurring structural units according to the following general formula:
O-CO Λ COO-CO Λ CO
besitzen, in der der Rest R die obenerwähnte Bedeutung hat und A einen der folgenden zweiwertigen Reste bedeutet:in which the radical R has the meaning mentioned above and A is one of the following divalent radicals:
In der obigen Formel kann der Rest R ζ. B. einen der folgenden zweiwertigen Reste bedeuten:In the above formula, the radical R ζ. B. mean one of the following divalent radicals:
ι - CH,
ι -
CH2 !
CH 2
ι -CH
ι
I / - «
I.
CH,\ y
CH,
CH,CH,
in denen /; und ;;' je eine positive Zahl von 1 bis 7 bedeuten.in which /; and ;;' each represent a positive number from 1 to 7.
Es folgen Beispiele von Bisphenolen, deren Mctallphenolate verwendet werden können:The following are examples of bisphenols, their metal phenates can be used:
1, l-(4,4'-Dioxydiphenyl)-cyelohexan,1, l- (4,4'-dioxydiphenyl) -cyelohexane,
I-Phenyl-1,1-(4,4'-dioxydiphenyl !-methan.I-phenyl-1,1- (4,4'-dioxydiphenyl! Methane.
1-Phenyl-1,1-(4.4'-dioxydiphenyl Hithan,1-phenyl-1,1- (4.4'-dioxydiphenyl hithane,
1,1,1 -Triehlor-2,2-(4,4'-dioxydiphenyl)-äthan,1,1,1 -Triehlor-2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) -ethane,
2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan,2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane,
2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-l,l-dimethylpropan,2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) -l, l-dimethylpropane,
3,3-(4,4'-Dioxydiphenyl)-heptan,3,3- (4,4'-dioxydiphenyl) heptane,
l,l-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan,l, l- (4,4'-dioxydiphenyl) propane,
1,1- oder 2,2-(4,4'-Pioxydiphenyl)-butan, 1.1-, 2,2- oder 3,3-(4.4'-I)io\ydiphen\l)-pentan. 1.1-Diphenyl-l,l-(4,4'-dio\vdiphenvl)-methan. 2.2-(3.3'-DioxydiphenyI)-propan. 2.2-(3.3'-Dio\ydiphenyl)-l.I-dimeth\lpiopan.1,1- or 2,2- (4,4'-Pioxydiphenyl) -butane, 1,1-, 2,2- or 3,3- (4.4'-I) io \ ydiphen \ l) -pentane. 1.1-Diphenyl-l, l- (4,4'-di \ vdiphenvl) methane. 2.2- (3.3'-Dioxydiphenyl) propane. 2.2- (3.3'-Dio \ ydiphenyl) -l.I-dimeth \ lpiopane.
Erfind imgsgemäß kann auch eine Mischung zweier oder mehrerer der obenerwähnten Bisphenolate verwendet werden. Besonders gute Resultate werden durch Verwendung einer Mischung von Isophthalsäuredihalogenid und Terephthalsäuredihalogenid erreicht. According to the invention, a mixture of two or more of the bisphenolates mentioned above can also be used will. Particularly good results are achieved by using a mixture of isophthalic acid dihalide and terephthalic acid dihalide achieved.
Erfindungsgemäß werden besonders hohe Molekulargewichte erzielt, wenn die Reaktion in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie einer quaternären , Ammoniumverbindung. vorzugsweise z. B. Trimethylbenzylammoniumchlorid. Triäthylbenzylammoniumchlorid. Dimethyläthylbenzylanimoniumhydroxyd erfolgt, welche sowohl in Wasser als auch in dem organischen, für das Säurehulogenid verwendeten ι Lösungsmittel löslich ist.According to the invention, particularly high molecular weights are obtained achieved when the reaction is in the presence of a suitable catalyst, such as a quaternary , Ammonium compound. preferably e.g. B. Trimethylbenzylammonium chloride. Triethylbenzylammonium chloride. Dimethyläthylbenzylanimoniumhydroxyd takes place, which both in water and in the organic one used for the acid halide ι Solvent is soluble.
Ein bedeutender Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Reaktion bei Zimmertemperatur und unter atmosphärischem Druck erfolgen kann. Die nicht mischbaren Lösungsmittel halten das Metallbisphenolat und das Säurelialogenid samt dem gebildeten Polyester in Lösung.A significant advantage of the invention is that the reaction can take place at room temperature and can take place under atmospheric pressure. The immiscible solvents hold the metal bisphenolate and the acid halide together with the polyester formed in solution.
Vorzugsweise wird als Lösungsmittel für das Metallphenolat Wasser und als gemeinsames Lösungsmittel für das Säurehalogenid und den während der Reaktion gebildeten Polyester ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methylenchlorid. Chloroform, 1,2-Diehloräthan. 1.1.2-Trichloräthan, sym. Tetrachloräthan, Methylchloroform, \ erwendet. Auch andere nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dioxan, lassen sich zusammen mit Wasser verwenden.The preferred solvent for the metal phenolate is water and the common solvent a halogenated one for the acid halide and the polyester formed during the reaction Hydrocarbon such as B. methylene chloride. Chloroform, 1,2-diehloroethane. 1.1.2-trichloroethane, sym. Tetrachloroethane, methylchloroform, \ used. Also other organic ones that are not miscible with water Solvents such as benzene, toluene, dioxane can be used together with water.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallbisphenolate sind herstellbar durch Autlösen der Bisphenole in Wasser in Anwesenheit von äquivalenten Mengen Metallhydroxyden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyden. Vorzugsweise werden das Isophthalsäuredichlorid und das Terephthalsäuredichlorid verwendet. Diese Dichloride sind z. B. durch Reaktion der entsprechenden Dicarbonsäure mit Thionylchlorid erhältlich.The metal bisphenolates used according to the invention can be prepared by autolissing the bisphenols in water in the presence of equivalent amounts of metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxides. Isophthalic acid dichloride is preferred and the terephthalic acid dichloride is used. These dichlorides are e.g. B. by reaction of the corresponding dicarboxylic acid available with thionyl chloride.
Erfindungsgemäß erhält man aromatische Polyester, die ein besonders hohes Molekulargewicht besitzen, was der in Dichloräthan- oder Tetrachloräthanlösung gemessenen Grenzviskosität in Bereichen von 0,5 bis 2,5 zu entnehmen ist.According to the invention, aromatic polyesters are obtained which have a particularly high molecular weight have what the limiting viscosity measured in dichloroethane or tetrachloroethane solution in ranges from 0.5 to 2.5 can be found.
In dieser Beziehung besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Polyester ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich zu den Polyestern, die durch Reaktion von in Tetrachlorkohlenstoff aufgelöstem Isophthalsäurechlorid mit dem Natriumsalz von in Wasser aufgelöstem 2,2'-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan erhältlich sind, wobei der Polyester unmittelbar an der Grenzfläche des Wasser-Tetrachlorkohlenstoflf-Systems in Form eines durchsichtigen Films gebildet wird. Hervorzuheben ist, daß sich der so gebildete Polyester nicht in Tetrachlorkohlenstoff auflöst, so daß in diesem Fall kein Lösungsmittel für den Polyester im System anwesend ist. Die nach dieser Methode hergestellten Polyester besitzen ein niedriges Molekulargewicht, was ihrer niedrigen Grenzviskosität zu entnehmen ist, die tür den genannten Polyester 0,34 beträgt. Prüfungen haben ergeben, daß keine starken undIn this regard, those produced by the process of the invention have aromatic Polyester has excellent properties compared to the polyesters made by reacting in carbon tetrachloride dissolved isophthalic acid chloride with the sodium salt of 2,2 '- (4,4'-dioxydiphenyl) -propane dissolved in water, wherein the polyester directly at the interface of the water-carbon tetrachloride system in the form of a clear film is formed. It should be emphasized that the polyester thus formed does not turn into carbon tetrachloride dissolves, so that in this case no solvent for the polyester is present in the system is. The polyesters produced by this method have a low molecular weight, which can be seen from their low intrinsic viscosity, which is 0.34 for the polyester mentioned. Tests have shown that no strong and
biegsamen Filme aus Polyestern, die sich von Dicarbonsäuren und Bisphenolen herleiten, herstellbar sind, wenn die in 1.2-DichIorälhan- oder Tetrachloräthanlösimg gemessene Grcnzviskosität nicht über 0.5 Iiinausreichl. Das /eigt, dall der Grenzviskosiläts- \\erl \on Polyestern, weiche zur Herstellung \on 1 äscin oder Filmen verwendet werden sollen, im höchsten Grade wichtig ist. Besonders wertvolle Filme weiden erhalten, wenn die Grenzviskosilätsbereiche der Polyester innerhalb 1 bis 2 liegen.flexible films made from polyesters that differ from dicarboxylic acids and bisphenols can be produced if the 1.2-DichIorälhan- or Tetrachloräthanlösimg measured viscosity not exceeding 0.5 Inadequate It is true that the limit viscosity \\ Erl \ on polyesters which are to be used in the production of 1 ascin or films in is important to the highest degree. Particularly valuable films are preserved when the limit viscosity ranges the polyester are within 1 to 2.
Kntsprechend diesen Betrachtungen wurde festgestellt, daß die nach der genannten Methode aus Isophthaloylchlorid und Bisphenolaten hergestellten Filme schlechtere mechanische Eigenschaften. /. B. eine niedrigere Zugfestigkeit und eine niedrigere Bruchdehnung besitzen. Solche übrigens sehr spröden Filme lassen sich deshalb nicht verwenden, wo Filme mit ausgezeichneten mechanischen Qualitäten benötigt werden, z. B. für photographische Fi Im unterlagen oder als Wickelfolien in der Verpack ungslechnik. Mil den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyestern lassen sich dagegen Filme herstellen, welche \orteilhaft z. B. als Filmunlcrlagc verwendet werden können, weil die Polyester eine Grenz\iskosität über 0.5. in vielen Fällen aber über 1 besitzen.In accordance with these considerations, it was determined that the prepared by the method mentioned from isophthaloyl chloride and bisphenolates Films inferior mechanical properties. /. B. a lower tensile strength and a lower one Have elongation at break. Such films, by the way, which are very brittle, can therefore not be used where films with excellent mechanical qualities are needed, e.g. B. for photographic documents or as wrapping foils in packaging technology. Mil the according to the invention Processes produced polyesters, however, films can be produced which are advantageous e.g. B. as Film coating can be used because the polyesters have an intrinsic viscosity above 0.5. in many Cases but have over 1.
Die eifindungsgemäß hergestellten Polyester sind elastische thermoplastische Materialien, deren Erweichungspunkte über 120 C und in den meisten Fällen über 150 C liegen. In dieser Hinsicht sind die eriiiulungsgemäß hergestellten Polyester den Polyestern überlegen, welche beispielsweise durch Reaktion von Isophthalsäiirechlorid mit aliphatischen Glykolen erhalten werden und infolge ihrer niedrigen Erweichungspunkte technisch nicht verwendbar waren. Wegen des hohen Erweichungspunktes der erfindungsgcmäß hergestellten Polyester besitzen die betreffenden Formgegenstände eine ausgezeichnete thermische Stabilität, so daß selbst nach langer Lagerung der Gegenstände bei Temperaturen \on 140 C sie ihre guten mechanischen Eigenschaften umeränderl beibehalten haben.The polyesters produced according to the invention are elastic thermoplastic materials whose softening points above 120 C and in most cases above 150 C. In this regard are the polyester produced according to the invention Polyesters are superior to those produced, for example, by the reaction of isophthalic chloride with aliphatic Glycols are obtained and technically not usable due to their low softening points was. Because of the high softening point of the polyester produced according to the invention, the concerned molded articles excellent thermal stability, so that even after a long time Storage of the objects at temperatures \ on 140 C they maintain their good mechanical properties umeränderl have retained.
Weil die erfmdungsgemäß hergestellten PoKester thermoplastisch sind. lassen sie sich aus der Schmelze mit bekannten Techniken, wie Drücken. Pressen oder Vakuumverformung, zu brauchbaren Formstücken verarbeiten.Because the PoKester produced according to the invention are thermoplastic. they can be removed from the melt using known techniques, such as pressing. Pressing or Vacuum forming, process into usable fittings.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind in niedrigsiedenden Lösungsmitteln löslieh. Sie lösen sich in mindestens einem der folgenden halogenieren Kohlenwasserstoffe. Methylenchlorid. Chloroform. 1.2-DichIoräthan. sym. Tetrachloräthan. Methylchloroform. 1.1.2-Trichloräthan und sind darüber hinaus in anderen Lösungsmitteln, wie Benzol. Toluol und Dioxan. löslich. Aus diesen Lösungen können, sogar unter sehr langsamem Verdampfen des Lösungsmittels, völlig durchsichtige Filme erzielt werden.The polyesters prepared according to the invention are soluble in low-boiling solvents. You solve in at least one of the following halogenated hydrocarbons. Methylene chloride. Chloroform. 1.2-dichloroethane. sym. tetrachloroethane. Methyl chloroform. 1.1.2-trichloroethane and are in addition in other solvents such as benzene. Toluene and dioxane. soluble. From these solutions you can, even with very slow evaporation of the solvent, completely transparent films can be obtained.
Die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyestern hergestellten, aus niedrigsiedenden Lösungsmitteln vergossenen oder aus der Schmelze gepreßten Filme und Fasern müssen zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften nicht gestreckt und fixiert werden, so daß auch die ungestreckten Filme gute mechanische Eigenschaften zeigen und besonders biegsam sind.Those produced from the polyesters obtained according to the invention, from low-boiling solvents Cast or melt-pressed films and fibers must be used to achieve the desired Properties are not stretched and fixed, so that even the unstretched films have good mechanical properties Show properties and are particularly flexible.
Ein weiterer besonderer Vorteil der Erfindung ist. daß die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyestern hergestellten Filme eine hohe Formbeständigkeit gegen Temperatur- und Feuchtigkeitsschwank ungen besitzen. Wegen dieser Eigenschaften, welche ilen hohen Erweichungspunkten und dem niedrigen \Vasserabsorptions\ermögen der Polyester zuzuschreiben sind, kommen sie bevorzugt zur Herstel- -, hing von formbeständigen photographischen FiImunteilagen in Betracht. Es wird bekanntlich eine hohe Formbeständigkeil verlangt, wenn solche Filme als Filmunterlage für lichtempfindliche Emulsionen, z. B. für graphische Zwecke, brauchbar sein sollen.Another particular advantage of the invention is. that the polyesters obtained from the invention produced films have a high dimensional stability against temperature and humidity fluctuations own. Because of these properties, which ilen high softening points and the low \ Water absorption \ are attributable to polyesters, they are preferred for manufacture - depended on dimensionally stable photographic film parts into consideration. It is well known that a high dimensional stability wedge is required when making such films as a film base for light-sensitive emulsions, e.g. B. for graphic purposes, should be useful.
ίο Auch lassen sich die aus der Schmelze oder Lösungen umgeformten Polyester zu Fasern mit guten Texlileigenschal'ten \erarbeiten.ίο They can also be made from the melt or solutions convert formed polyester into fibers with good textile properties.
Schließlich lassen sich die aus einer Mischung von Iso- und Terephthalsäuredichlorid gewonnenen PoIy-Finally, the poly- obtained from a mixture of isophthalic acid dichloride and terephthalic acid dichloride
is ester verhältnismäßig billig herstellen. Es wird hier von einer Mischung von Iso- und Terephthalsäure ausgegangen, welche kommerziell zu merklich vorteilhafteren Bedingungen als reine Iso- oder Terephthalsäure für sich allein bezogen werden kann. Diese Polyester sind darüber hinaus in halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten unterhalb KK) C löslich, und aus solchen Lösungen lassen sich klare und durchsichtige Filme in bequemer Weise vergießen.is to produce esters relatively cheaply. It will be here started from a mixture of isophthalic and terephthalic acid, which are commercially noticeably more advantageous Conditions can be obtained as pure iso- or terephthalic acid on its own. These In addition, polyesters are in halogenated hydrocarbons with boiling points below KK) C soluble, and from such solutions clear and transparent films can be made in a convenient manner shed.
2s Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.2s The following examples serve to explain the Invention.
Die Erweichungspunkte beziehen sich auf Polyeslerfiline. Die Dehnung der Filmstreifen, die einem Gewicht von 0.17 kg mm- unterworfen wurden.The softening points relate to Polyeslerfiline. The elongation of the film strips that were subjected to a weight of 0.17 kg mm-.
v) wild als Funktion zu der Temperatur gemessen. Als Erweichungstemperatur wird diejenige gewählt. bei der eine merklich hohe Dehnung beobachtet wird. Zu betonen ist. daß diesen Temperaturen nur ein \ergleichender Wert zuzuschreiben ist: sie dürfen keineswegs mit Schmelztemperaturen verwechselt werden. Eigentlich stimmen sie mehr oder weniger mit den Einfriertemperatiiren überein.v) wild measured as a function of temperature. That is chosen as the softening temperature. at which a noticeably high elongation is observed will. It is important to emphasize. that only one comparative value can be ascribed to these temperatures: they may in no way be confused with melting temperatures. Actually they are more or less correct with the freezing temperatures.
30.292 g (0.125 Mol) 2.2-(4.4'-Dioxydiphenyl)-biitan und 1 g Triiilhylbenzylammoniiimehlorid werden in 252.2 cm:t Natriumhydroxyd N aufgelöst; dieser Lösung werden lOOcnv' Mel'hylenchlorid und 75cm:l 1.1.2-Trichloräthan zugesetzt.30.292 g (0.125 mol) 2.2- (4.4'-dioxydiphenyl) biitane and 1 g trilhylbenzylammonium chloride are dissolved in 252.2 cm : t sodium hydroxide N; 100% methylene chloride and 75 cm : l 1.1.2-trichloroethane are added to this solution.
Diese Lösung wird in einen mit einem Rührwerk. Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolhcn geschüttet, l'nter kräftigem Rühren wird über 45 Minuten eine Lösung von 25.3S5g (0.125 MoI) in KX)Ci)V1 Methylenchlorid aufgelöstem Isophthalsäurcchlnrid zugesetzt. Die Temperatur der gerührten Suspension wird auf etwa 10 C gehalten. Darauf erfolgt das Rühren weitere 3 Stunden bei Zimmertemperatur, wonach die Suspension zwei Schichten bildet. Die obere wäßrige Schicht wird dekantiertThis solution is in one with a stirrer. Three-necked flask equipped with a thermometer and dropping funnel is poured, a solution of 25.35 g (0.125 mol) in KX) Ci) V 1 of methylene chloride dissolved isophthalic acid chloride is added over 45 minutes with vigorous stirring. The temperature of the stirred suspension is kept at about 10 ° C. Stirring is then carried out for a further 3 hours at room temperature, after which the suspension forms two layers. The upper aqueous layer is decanted
ss und durch 250 cm:i destilliertes Wasser ersetzt. Es wird eine weitere Stunde gerührt. Darauf wird die wäßrige Schicht dekantiert und entfernt. Beim Ausgießen der organischen Schicht in überschüssiges Äthanol Rillt ein weißer faseriger Polyester aus. derss and replaced by 250 cm : i distilled water. It is stirred for a further hour. The aqueous layer is then decanted and removed. When the organic layer is poured into excess ethanol, a white fibrous polyester creases out. the
to durch Filtrieren abgesondert werden kann. Der Polyester löst sich in Methylehchlorid. Chloroform, 1.2-Dichloräthan. 1,1,2-Trichloräthan und Tetrachloräthan. In diesen Lösungsmitteln läßt sich der Polyester zu farblosen, durchsichtigen Filmen mitto can be separated by filtration. The polyester dissolves in methyl chloride. Chloroform, 1,2-dichloroethane. 1,1,2-trichloroethane and tetrachloroethane. In these solvents, the polyester can be combined to form colorless, transparent films
fi5 guter Biegsamkeit und relativ hohem Erweichungspunkt (134 C) vergießen. Die in Tetrachloräthanlösung gemessene Grenzviskosität des Polyesters beträgt 1.6 dig. fi 5 good flexibility and a relatively high softening point (134 C). The intrinsic viscosity of the polyester measured in tetrachloroethane solution is 1.6 dig.
Zu 8,712 g (0,03 Mol) ^'-Dioxydiphenylmethylphenylmethan und 200 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid, aufgelöst in 60,6 cm:! Natriumhydroxyd N, werden 20 cm3 Trichloräthan zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wird über 20 Minuten bei. einer nicht über 200C steigenden Temperatur eine Lösung von 6,092 g Terephthalsäurechlorid in 40 cm:) 1,1,2-Trichloräthan zugesetzt. Es wird noch 4 Stunden gerührt; darauf wird die obenschwimmende wäßrige Schicht dekantiert und durch 100 cm3 destilliertes Wasser ersetzt. Die Mischung wird erneut 30 Minuten gerührt, wonach die obenschwimmende wäßrige Schicht dekantiert und entfernt wird. Durch Ausgießen der organischen Schicht in überschüssiges Äthanol fällt ein faseriger Polyester aus, der durch Filtrieren abgesondert werden kann. Der Polyester löst sich in Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und Tetrachloräthan. In diesen Lösungsmitteln läßt sich der Polyester zu farblosen, durchsichtigen Filmen von befriedigender Biegsamkeit und hohem Erweichungspunkt (170 bis 230 C) vergießen. Die in Tetrachloräthanlösung gemessene Grenzviskosität beträgt 0,83 dl/g.To 8.712 g (0.03 mol) of ^ '- dioxydiphenylmethylphenylmethane and 200 mg of triethylbenzylammonium chloride, dissolved in 60.6 cm :! Sodium hydroxide N, 20 cm 3 of trichloroethane are added. While stirring vigorously, for 20 minutes. a no more than 20 0 C rising temperature a solution of 6,092 g of terephthalic acid chloride in 40 cm :) 1,1,2-trichloroethane was added. It is stirred for a further 4 hours; then the aqueous layer floating above is decanted and replaced with 100 cm 3 of distilled water. The mixture is stirred again for 30 minutes, after which the floating aqueous layer is decanted and removed. By pouring the organic layer into excess ethanol, a fibrous polyester precipitates, which can be separated by filtration. The polyester dissolves in methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane and tetrachloroethane. The polyester can be cast in these solvents to give colorless, transparent films of satisfactory flexibility and a high softening point (170 to 230 ° C.). The intrinsic viscosity measured in tetrachloroethane solution is 0.83 dl / g.
6,35 g (0,02 Mol) 1,1,1 -Trichlor-2,2-(4,4'-dioxydiphenyl)-äthan und 50 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid werden bei einer nicht über —2 C steigenden Temperatur in 20,2 cm3 Natriumhydroxyd 2 N gelöst. Dazu werden 45 cm3 einer Mischung von 4 Teilen 1,1,2-Trichloräthan und I Teil Methylenchlorid zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wird über 30 Minuten bei einer nicht über —2 C steigenderi Temperatur eine Lösung von 4,06 g Terephthalsäurechlorid und 100 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid in 55 cm3 des obenerwähnten Lösungsmittelgemisches zugesetzt. Es wird noch 30 Minuten bei — 5 C und darauf noch 2 Stunden bei einer langsam bis auf 200C ansteigenden Temperatur gerührt. Darauf wird die obenschwimmende wäßrige Schicht dekantiert und durch 100 cm3 destilliertes Wasser ersetzt. Die Mischung wird erneut 1 Stunde gerührt und darauf die obenschwimmende wäßrige Schicht dekantiert und entfernt. Durch Ausgießen der organischen Schicht in überschüssiges Äthanol fällt ein weißer faseriger Polyester aus, der durch Filtrieren abgesondert werden kann. Der Polyester löst sich in Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan, Dioxan und Tetrahydrofuran. In diesen Lösungsmitteln läßt sich der Polyester zu farblosen, durchsichtigen Filmen von befriedigender Biegsamkeit und hohem Erweichungspunkt (250 bis 280 C) vergießen. Die in Tetrachloräthanlösung gemessene Grenzviskosität des Polyesters beträgt 0,80 dl/g.6.35 g (0.02 mol) of 1,1,1-trichloro-2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) -ethane and 50 mg of triethylbenzylammonium chloride are in 20.2 at a temperature not rising above -2 ° C cm 3 of sodium hydroxide 2 N dissolved. To this end, 45 cm 3 of a mixture of 4 parts of 1,1,2-trichloroethane and 1 part of methylene chloride are added. With vigorous stirring, a solution of 4.06 g of terephthalic acid chloride and 100 mg of triethylbenzylammonium chloride in 55 cm 3 of the above-mentioned solvent mixture is added over 30 minutes at a temperature not rising above −2 ° C. It is a further 30 minutes at - 5 C and stirred it for 2 hours at a slowly up to 20 0 C rising temperature. The aqueous layer floating above is then decanted and replaced with 100 cm 3 of distilled water. The mixture is stirred again for 1 hour and then the aqueous layer floating above is decanted and removed. When the organic layer is poured into excess ethanol, a white, fibrous polyester precipitates, which can be separated off by filtration. The polyester dissolves in methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloroethane, dioxane and tetrahydrofuran. The polyester can be cast in these solvents to give colorless, transparent films of satisfactory flexibility and a high softening point (250 to 280 ° C.). The intrinsic viscosity of the polyester, measured in tetrachloroethane solution, is 0.80 dl / g.
Zu 6,849 g (0,03MoI) 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und 200 mgTriäthylbenzylammoniumchlorid, aufgelöst in 60,6 cm3 Natriumhydroxyd N, werden cm3 1,1,2-Trichloräthan zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wird über 20 Minuten bei einer nicht über 200C steigenden Temperatur eine Lösung von 6,092 g Terephthalsäurechlorid in 40cm:i 1,1,2-Trichloräthan zugesetzt. Es wird noch 4 Stunden gerührt; darauf wird die obenschwimmende wäßrige Schicht dekantiert und durch 100 cm3 destilliertes Wasser ersetzt. 20 cm3 1,1,2-Trichloräthan werden zugesetzt. Die Mischung wird ,erneut 30 Minuten gerührt, wonach die obenschwimmende wäßrige Schicht dekantiert und entfernt wird. Durch Ausgießen der organischen Schicht in überschüssiges Äthanol fällt ein faseriger weißer Polyester aus, der durch Filtrieren abgesondert werden kann.To 6.849 g (0.03 mol) of 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane and 200 mg of triethylbenzylammonium chloride, dissolved in 60.6 cm 3 of sodium hydroxide N, cm 3 of 1,1,2-trichloroethane are added. Under vigorous stirring over 20 minutes at a no more than 20 0 C rising temperature a solution of 6,092 g of terephthalic acid chloride in 40cm: i 1,1,2-trichloroethane was added. It is stirred for a further 4 hours; then the aqueous layer floating above is decanted and replaced with 100 cm 3 of distilled water. 20 cm 3 of 1,1,2-trichloroethane are added. The mixture is stirred again for 30 minutes, after which the overlying aqueous layer is decanted and removed. By pouring the organic layer into excess ethanol, a fibrous white polyester precipitates, which can be separated off by filtration.
Der Polyester löst sich in Tetrachloräthan; in Form dieser Lösung läßt sich der Polyester zu farblosen, durchsichtigen Filmen von guter Biegsamkeit und sehr hohem Erweichungspunkt (290 bis 300 C) vergießen. Die in Tetrachloräthanlösung gemessene Grenzviskosität des Polyesters beträgt 1,0 dl/g.The polyester dissolves in tetrachloroethane; in the form of this solution, the polyester can be converted into colorless, transparent films of good flexibility and very high softening point (290 to 300 C) shed. The intrinsic viscosity of the polyester measured in tetrachloroethane solution is 1.0 dl / g.
Patentansprüche:Patent claims:
1. Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Hnearen Polyestern durch Polykondensation eines Disäurehalogenids einer aromatischen Dicarbonsäure, gelöst in einer organischen Flüssigkeit, welche auch den zu bildenden Polyester aufzulösen vermag, mit einem Metallphenolat eines Bisphenols, gelöst in einer Flüssigkeit, die nicht mit dem Lösungsmittel für das Disäurehalogenid mischbar ist, wobei das Bisphenol der allgemeinen Formel1. Process for the production of high-polymer Hnearen polyesters by polycondensation a diacid halide of an aromatic dicarboxylic acid dissolved in an organic liquid, which is also able to dissolve the polyester to be formed, with a metal phenolate a bisphenol dissolved in a liquid that is inconsistent with the solvent for the diacid halide is miscible, the bisphenol of the general formula
HOHO
OHOH
entspricht, in der der Rest R eine alkyl- und/oder aryl-, cycloalkyl- oder halogensubstituierte Methylengruppe oder ein zu einem cycloaliphatischen Ring gehörendes Kohlenstoffatom bedeutet und in der die Hydroxylgruppen in p- oder m-Steilung stehen, dadurch gekennzeichnet, daß als Disäurehalogenid Isophthalsäuredihalogenid oder Terephthalsäuredihalogenid oder deren Mischung verwendet wird.corresponds in which the radical R is an alkyl and / or aryl, cycloalkyl or halogen-substituted methylene group or represents a carbon atom belonging to a cycloaliphatic ring and in which the hydroxyl groups in the p- or m-position are, characterized in that isophthalic acid dihalide as the diacid halide or terephthalic acid dihalide or a mixture thereof is used.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Anwesenheit einer quaternären Ammoniumverbindung erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the polycondensation in the presence a quaternary ammonium compound takes place.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation bei Zimmertemperatur erfolgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polycondensation at Room temperature takes place.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3543057 | 1957-11-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1301110B true DE1301110B (en) | 1958-04-25 |
Family
ID=41005245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG43320A Pending DE1301110B (en) | 1957-11-13 | 1958-04-25 | Process for the production of high polymer linear polyesters |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1301110B (en) |
| NL (1) | NL112130C (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0005858A1 (en) * | 1978-06-01 | 1979-12-12 | Union Carbide Corporation | Preparation of polyarylates |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE621102C (en) * | 1932-11-27 | 1935-11-01 | Int Cigar Mach Co | Winding rolling and forming device for cigar machines |
| US2035578A (en) * | 1933-04-01 | 1936-03-31 | Du Pont | Synthetic resin |
| DE724759C (en) * | 1937-07-29 | 1942-09-08 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the preparation of amines or amides which contain a propene group |
| DE959497C (en) * | 1955-03-27 | 1957-03-07 | Bayer Ag | Process for the production of thermoplastics |
-
1958
- 1958-04-25 NL NL227244A patent/NL112130C/en active
- 1958-04-25 DE DEG43320A patent/DE1301110B/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE621102C (en) * | 1932-11-27 | 1935-11-01 | Int Cigar Mach Co | Winding rolling and forming device for cigar machines |
| US2035578A (en) * | 1933-04-01 | 1936-03-31 | Du Pont | Synthetic resin |
| DE724759C (en) * | 1937-07-29 | 1942-09-08 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the preparation of amines or amides which contain a propene group |
| DE959497C (en) * | 1955-03-27 | 1957-03-07 | Bayer Ag | Process for the production of thermoplastics |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0005858A1 (en) * | 1978-06-01 | 1979-12-12 | Union Carbide Corporation | Preparation of polyarylates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL227244A (en) | 1963-06-17 |
| NL112130C (en) | 1965-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1271988B (en) | Process for the production of high polymer linear polyesters | |
| DE69434579T2 (en) | Aliphatic polyesters and process for its preparation | |
| DE2222145C3 (en) | Use of linear polymers with 1,1'-Spirobl [indan] units for the production of photographic supports | |
| DE69323632T2 (en) | THERMOPLASTIC BIODEGRADABLE RESINS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2342415A1 (en) | NEW, LINEAR HOMO AND COPOLYESTER BASED ON TEREAL AND / OR ISOPHTHALIC ACID | |
| EP0041496B1 (en) | Process for preparing aromatic polyesters | |
| DE2703376A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING AROMATIC COPOLYESTERS | |
| US3200086A (en) | Ultraviolet light stabilized polymeric materials having a benzophenone chemically incorporated therein | |
| DE2214775C3 (en) | Process for the production of polybutylene terephthalate | |
| DE1595781C3 (en) | Process for the production of high molecular weight, thermoplastic polyesters. Eliminated from: 1445384 | |
| DE2217470A1 (en) | Block copolymers | |
| EP0374657A2 (en) | Thermotropic polyesters, process for their preparation and their use in the preparation of moulding compositions, filaments, fibres and films | |
| DE1301110B (en) | Process for the production of high polymer linear polyesters | |
| DE1159646B (en) | Process for the production of high molecular weight, thermoplastic polyesters | |
| DE2533675A1 (en) | LINEAR COPOLYESTER BASED ON TEREPHTHALIC AND / OR ISOPHTHALIC ACID | |
| DE1945594C3 (en) | Process for the production of fiber-forming aromatic polyesters | |
| DE1420278A1 (en) | Thermoplastic polyester amides and processes for their preparation | |
| DE2601958A1 (en) | SOLUTION POLYMERIZATION PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF LINEAR AROMATIC POLYESTERS | |
| DE1595824A1 (en) | Process for making linear polycarbonate block copolymers | |
| DE1445392C3 (en) | Process for the production of high molecular weight, linear polyesters by boundary phase polycondensation | |
| DE2453450C2 (en) | New, flame retardant, thermoplastic polyester | |
| DE2348698A1 (en) | COPOLYESTER WITH A LOGARITHMIC VISCOSITY NUMBER OF AT LEAST 0.4 | |
| DE1520065B1 (en) | Process for the production of macromolecular polyesters | |
| DE1445384C3 (en) | Process for the production of high molecular weight, thermoplastic mixed polyesters | |
| DE1093084B (en) | Process for curing unsaturated polyester resin compositions |