DE1149166B

DE1149166B - Process for stabilizing polymers from monoolefinic hydrocarbons or mixtures thereof

Info

Publication number: DE1149166B
Application number: DES56972A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Willi Mertens
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1958-02-15
Filing date: 1958-02-15
Publication date: 1963-05-22

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten aus monoolefinischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen Die Erfindung befaßt sich mit dem Stabilisieren von Olefinpolymerisaten, damit diese über einen möglichst langen Zeitraum bei erhöhten Temperaturen keine Verschlechterung ihrer Eigenschaften erfahren. An sich ist der Zusatz von Stabilisatoren bereits bekannt. So setzt man beispielsweise dem Polyäthylen in verhältnismäßig geringer Konzentration Antioxydationsmittel auf der Basis aromatischer Amine zu. Die Menge dieser Stabilisatoren ist aber dadurch begrenzt, daß erstens ihre Löslichkeit in dem Polyäthylen sehr gering ist und daß zweitens diese Stabilisatoren wegen ihres polaren Aufbaues bei höheren Zugaben zu einer merklichen Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des Polyäthylens führen. Process for stabilizing monoolefinic polymers Hydrocarbons or their mixtures. The invention is concerned with stabilization of olefin polymers, so that they are increased over the longest possible period Temperatures do not experience any deterioration in their properties. In itself it is Already known to add stabilizers. For example, one uses polyethylene in a relatively low concentration aromatic-based antioxidants Amines too. The amount of these stabilizers is limited by the fact that, firstly their solubility in the polyethylene is very low and that, secondly, these stabilizers due to its polar structure, it deteriorates significantly with higher additions the electrical properties of polyethylene.

Weiterhin ist es bereits bekannt, Olefinpolymerisaten Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, wie beispielsweise Alkohole, Amine und organische Säuren, zuzusetzen. Diese zugesetzten Stoffe haben die Aufgabe, mit den Katalysatorresten unter Alkoholyse oder einem Salzbildungsprozeß zu reagieren. Nachteilig ist jedoch, daß diese Zusätze stark polar sind, so daß ihre Mischbarkeit mit den Olefinpolymerisaten gering ist und auch die elektrischen Eigenschaften der mit ihnen versetzten Olefinpolymerisate verschlechtert werden. Furthermore, it is already known to use olefin polymer compounds with reactive hydrogen, such as alcohols, amines and organic Acids, to be added. These added substances have the task of dealing with the catalyst residues to react with alcoholysis or a salt formation process. However, it is disadvantageous that these additives are strongly polar, so that their miscibility with the olefin polymers is low and so are the electrical properties of the olefin polymers to which they are added be worsened.

Die Erfindung geht einen anderen Weg zum Stabilisieren von Polymerisaten aus monoolefinischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen durch ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Gemäß der Erfindung werden als ungesättigte Kohlenwasserstoffe monomere oder niedermolekulare polymere Fulvene oder Dicyclopentadien verwendet. The invention takes a different approach to stabilizing polymers from monoolefinic hydrocarbons or their mixtures through unsaturated Hydrocarbons. According to the invention, as unsaturated hydrocarbons monomeric or low molecular weight polymeric fulvenes or dicyclopentadiene are used.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die besonders günstigen Ergebnisse hinsichtlich der Stabilisierung von Polymerisaten aus Monoolefinen dadurch erreicht werden, daß die als Stabilisatoren verwendeten ungesättigten Kohlenwasserstoffe Methylgruppen, Methylengruppen oder Methingruppen in Nachbarschaft einer nicht zu einem aromatischen System gehörenden olefinischen Doppelbindung aufweisen. Die gemäß der Erfindung als Stabilisatoren verwendeten monomeren oder niedermolekularen polymeren Fulvene oder Dicyclopentadien haben infolgedessen eine hohe Übertragungskonstante, die bekanntlich ein Maß für die Neigung eines Kohlenwasserstoffes ist, in ein Wasserstoffatom und ein organisches Radikal zu zerfallen. Die Übertragungskonstante gibt also an, wie leicht ein organisches Molekül bei der Wechselwirkung mit einem schon vorhandenen organischen Radikal auf dieses ein Wasserstoffatom überträgt und selbst dabei in den Radikalzustand übergeht. The invention is based on the knowledge that the particularly favorable Results with regard to the stabilization of polymers made from monoolefins be achieved that the unsaturated hydrocarbons used as stabilizers Methyl groups, methylene groups, or methine groups in the vicinity of one do not have an aromatic system belonging olefinic double bond. According to of the invention used as stabilizers monomeric or low molecular weight polymers As a result, fulvene or dicyclopentadiene have a high transfer constant, which is known to be a measure of the tendency of a hydrocarbon to convert into a hydrogen atom and an organic radical to decay. The transfer constant thus indicates how easily an organic molecule interacts with an already existing one organic radical transfers a hydrogen atom to this and thereby itself in the radical state passes.

Nun ist die Versprödung der Olefinpolymerisate durch Autoxydationsreaktionen und Depolymerisationen bedingt, die über radikalische Zwischenzustände der Makromoleküle erfolgen. Mit anderen Worten erfolgt also die Alterung und Versprödung von Olefinpolymerisaten durch einen oxydativen Abbau ihrer Kohlenstoffketten, bei dem sich in die Olefinpolymerisate eindiffundierter molekularer Sauerstoff bevorzugt an solchen Teilen eines Moleküls einlagert, an denen Wasserstoff unter Ausbildung eines organischen Radikals abgespalten werden kann. The olefin polymers are now embrittled as a result of autoxidation reactions and depolymerizations caused by radical intermediate states of the macromolecules take place. In other words, the aging and embrittlement of olefin polymers takes place through an oxidative breakdown of their carbon chains, which results in the olefin polymers diffused molecular oxygen preferentially on such parts of a molecule intercalates at which hydrogen is split off with the formation of an organic radical can be.

Infolge der hohen Übertragungskonstante der gemäß der Erfindung als Stabilisatoren verwendeten monomeren oder niedermolekularen polymeren Fulvene oder Dicyclopentadien wird der eindiffundierte Sauerstoff bevorzugt mit diesen Stabilisatoren reagieren, so daß der oxydative Abbau der Kohlenstoffketten der Olefinpolymerisate verhindert wird. Die den Olefinpolymerisaten gemäß der Erfindung zugesetzten Stabilisatoren übertragen also auf Grund ihrer hohen Übertragungskonstante an die vorhandenen Radikale ein Wasserstoffatom, so daß die radikalischen Zwischenzustände unwirksam gemacht werden und keine Alterung eintritt. Außerdem haben die gemäß der Erfindung verwendeten Stabilisatoren den Vorzug, daß sie unpolar sind und mithin die elektrischen Eigenschaften der stabilen Olefinpolymerisate nicht verschlechtern.As a result of the high transfer constant according to the invention as Monomeric or low molecular weight polymeric fulvenes or stabilizers used Dicyclopentadiene, the diffused oxygen is preferred with these stabilizers react, so that the oxidative degradation of the carbon chains of the olefin polymers is prevented. The stabilizers added to the olefin polymers according to the invention transfer due to their high transfer constant to the existing radicals a hydrogen atom, so that the radical intermediate states are rendered ineffective and no aging occurs. In addition, those used according to the invention have Stabilizers have the advantage that they are non-polar and therefore their electrical properties of the stable olefin polymers do not deteriorate.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der gemäß der Erfindung vorgesehenen Stabilisatoren für im Niederdruckverfahren hergestellte Olefinpolymerisate, insbesondere für Niederdruckpolyäthylen, oder auch für isotaktische Olefinpolymerisate, die nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden, insbesondere für isotaktisches Polypropylen, erwiesen. The use of the according to the invention has proven to be particularly advantageous provided stabilizers for manufactured in the low pressure process Olefin polymers, especially for low-pressure polyethylene, or for isotactic ones Olefin polymers which are produced by similar processes, in particular for isotactic polypropylene.

Gerade Niederdrnckolefinpolymerisate und isotaktische Olefinpolymerisate altern nämlich unter dem Einfluß von Luft, Sauerstoff und Wärme häufig in kurzer Zeit so stark, daß praktisch keine Dehnung mehr vorhanden ist und das Polymerisat völlig versprödet, so daß die hohe Wärmestandfestigkeit dieser Polymerisate in der Praxis nicht ausgenutzt werden kann. So wird beispielsweise Niederdruckpolyäthylen ohne Druckanwendung unter Verwendung von Katalysatoren, beispielsweise von Aluminiumalkylkatalysatoren, hergestellt und hat gegenüber dem unter Anwendung hoher Drücke hergestellten Hochdruckpolyäthylen den Vorteil eines höheren Schmelzbereiches, einer größeren Festigkeit und einer wesentlich höheren Wärmestandfestigkeit. Nachteilig ist jedoch, daß gerade Niederdruckpolyäthylen sehr rasch altert. So ist beispielsweise unter dem Einfluß von Luftsauerstoff bei einer Temperatur von 1000 C nach etwa 10 Tagen praktisch keine Dehnung mehr vorhanden. Ferner konnte bei der analytischen Untersuchung von Niederdruckpolyäthylen ein vom Katalysator herrührender Chlorgehalt gefunden werden, was darauf schließen läßt, daß die Katalysatoren beim Aufbereitungsprozeß nicht völlig zerstört werden, so daß auch diese Spaltprodukte der Katalysatoren für eine beschleunigte Alterung verantwortlich sind.Especially low-pressure olefin polymers and isotactic olefin polymers namely, often age quickly under the influence of air, oxygen and heat Time so great that there is practically no more stretching and the polymer completely embrittled, so that the high heat resistance of these polymers in the Practice cannot be exploited. For example, low-pressure polyethylene is used without the application of pressure using catalysts, for example aluminum alkyl catalysts, and has compared to the high pressure polyethylene produced using high pressure the advantage of a higher melting range, greater strength and a significantly higher thermal stability. However, it is disadvantageous that precisely low-pressure polyethylene ages very quickly. For example, it is under the influence of atmospheric oxygen at a temperature of 1000 C after about 10 days there is practically no more stretching. Furthermore, in the analytical investigation of low-pressure polyethylene, a vom Catalyst-derived chlorine content can be found, which suggests that the catalysts are not completely destroyed in the treatment process, so that these decomposition products of the catalysts are also responsible for accelerated aging are.

Es hat sich nun gezeigt, daß die rasche Alterung des Niederdruckpolyäthylens durch die gemäß der Erfindung verwendeten Stabilisatoren verhindert werden kann. Hierbei wie auch bei der Verwendung der gemäß der Erfindung vorgesehenen Stabilisatoren ganz allgemein für Niederdruckolefinpolymerisate und isotaktische Olefinpolymerisate macht sich ein weiterer Vorteil dieser Stabilisatoren bemerkbar, der durch ihre ungesättigten Bindungen gegeben ist. Die gemäß der Erfindung verwendeten Stabilisatoren haben nämlich die Fähigkeit, die in den Olefinpolymerisaten verbliebenen Katalysatorreste an ihre Doppelbindungen zu addieren und unschädlich zu machen. It has now been shown that the rapid aging of the low-pressure polyethylene can be prevented by the stabilizers used according to the invention. Here as well as when using the stabilizers provided according to the invention very generally for low-pressure olefin polymers and isotactic olefin polymers Another advantage of these stabilizers becomes noticeable, which is through their unsaturated bonds is given. The stabilizers used according to the invention namely have the ability to remove the catalyst residues remaining in the olefin polymers to add to their double bonds and render them harmless.

Die verwendeten Fulvene haben nämlich Methylengruppen oder auch Methylgruppen in Nachbarschaft einer nicht zu einem aromatischen System gehörenden olefinischen Doppelbindung und besitzen überdies eine sehr große Additionsbereitschaft für Katalysatorreste und für die aus den Katalysatoren sich bildenden Spaltprodukte, wie beispielsweise Chlorwasserstoff. Auf diese doppelte Reaktionsfähigkeit ist die besonders gute Stabilisierung durch die Fulvene zurückzuführen. The fulvenes used have namely methylene groups or methyl groups in the vicinity of an olefinic system that does not belong to an aromatic system Double bond and also have a very great willingness to add catalyst residues and for the cleavage products formed from the catalysts, such as, for example Hydrogen chloride. Stabilization is particularly good on this double reactivity attributed by the fulvene.

Eine weitere günstige Eigenschaft der Fulvene ist darin zu sehen, daß sie als Kohlenwasserstoff in dem geschmolzenen Olefinpolymerisat molekulardispers löslich sind. Beim Wiedererstarren des Olefinpolymerisates reichern sich die Fulvene in den gegen die Alterung besonders empfindlichen amorphen Zwischenbereichen des zu einem hohen Anteil kristallisierenden Olefinpolymerisates an. Another favorable property of the fulvene is to be seen in that they are molecularly dispersed as hydrocarbons in the molten olefin polymer are soluble. When the olefin polymer solidifies again, the fulvenes accumulate in the amorphous intermediate areas of the, which are particularly sensitive to aging to a high proportion of crystallizing olefin polymer.

Ein besonders leicht zugängliches Fulven ist das Pentamethylenfulven, das durch alkalische Kondensation von Cyclohexanon und Cyclopentadien gewonnen wird. Bei der Kondensationsreaktion entstehen neben der monomeren Verbindung die nieder- molekularen Dienaddukte vom doppelten, dreifachen und vierfachen Molekulargewicht. Auch diese Addukte zeigen die gleiche Stabilisationswirkung wie die monomeren Verbindungen, so daß man, falls der noch verhältnismäßig hohe Dampfdruck der monomeren Verbindungen stört, durch Destillation oder durch eine Polymerisation unter Luftabschluß die monomeren Verbindungen entfemen kann. A particularly easily accessible fulvene is pentamethylene fulvene, which is obtained by alkaline condensation of cyclohexanone and cyclopentadiene. In the condensation reaction, in addition to the monomeric compound, the lower molecular Diene adducts of double, triple and quadruple molecular weight. These too Adducts show the same stabilizing effect as the monomeric compounds, so that if the still relatively high vapor pressure of the monomeric compounds disturbs, by distillation or by a polymerization in the absence of air can remove monomeric compounds.

Es ist auch möglich, solche Fulvene als Stabilisatoren für Olefinpolymerisate zu verwenden, die eine längere aliphatische Molekülkomponente haben. It is also possible to use such fulvenes as stabilizers for olefin polymers to use that have a longer aliphatic molecular component.

Solche Fulvene lassen sich beispielsweise durch alkalische Kondensation von höheren aliphatischen Aldehyden oder Ketonen mit Cyclopentadien herstellen.Such fulvenes can be eliminated, for example, by alkaline condensation of higher aliphatic aldehydes or ketones with cyclopentadiene.

Durch ihre Verwendung wird neben der Stabilisatorwirkung noch eine plastifizierende Wirkung erreicht.Through their use, in addition to the stabilizer effect, there is also one plasticizing effect achieved.

Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren richtet sich nach dem angestrebten Grad der Stabilisierung. The amount of stabilizers added depends on what is desired Degree of stabilization.

Im allgemeinen wird man etwa 1 0/o an Stabilisatoren zugeben. Die gemäß der Erfindung verwendeten Stabilisatoren können aber auch, sofern eine stärkere Stabilisierung gewünscht ist, in größeren Mengen zugegeben werden, ohne daß die dielektrischen Eigenschaften der Olefinpolymerisate verschlechtert werden. So eignet sich beispielsweise Niederdruckpolyäthylen, dem die genannten Stabilisatoren zugesetzt werden, wegen seiner hohen Wärmestandfestigkeit und Härte besonders als Grundmaterial für eine Schaumisolierung von Adern und Kabeln.In general, about 10% of stabilizers will be added. the Stabilizers used according to the invention can also, provided a stronger one Stabilization is desired to be added in larger amounts without the dielectric properties of the olefin polymers are impaired. So suitable For example, low-pressure polyethylene to which the stabilizers mentioned are added because of its high heat resistance and hardness, especially as a base material for foam insulation of wires and cables.

Zur Erläuterung der Erfindung seien die folgenden Beispiele angeführt: Beispiel 1 Bei einer Walzentemperatur von 140 bis 1450 C wurde eine Mischung aus nicht stabilisiertem Niederdruckpolyäthylen und einem Zusatz von 10/o eines Fulvengemisches, wie es bei der alkalischen Kondensation von Cyclohexanon und Cyclopentadien entsteht, hergestellt. Aus dieser Mischung wurden Kreisplatten von 6 cm Durchmesser und 4 mm Stärke angefertigt sowie Folien von 0,05 bis 0,1 mm gepreßt. The following examples are given to illustrate the invention: Example 1 At a roller temperature of 140 to 1450 C, a mixture of non-stabilized low-pressure polyethylene and an addition of 10 / o of a fulvene mixture, as is the case with the alkaline condensation of cyclohexanone and cyclopentadiene, manufactured. This mixture became circular plates with a diameter of 6 cm and 4 mm thickness and pressed foils from 0.05 to 0.1 mm.

Diese Platten und Folien wurden bei 1000 C an Luft zusammen mit Formkörpern der gleichen Abmessungen ohne Fulvenzusatz gealtert. Während die Folien ohne Zusatz nach 10 Tagen schon völlig versprödeten und Platten bei leichtem Biegen Oberflächenrisse bekamen, waren die mit Fulven stabilisierten Proben noch nach 2 Monaten biegsam und geschmeidig.These plates and foils were together with molded articles at 1000 C in air aged of the same dimensions without the addition of fulvene. While the slides without any additive after 10 days already completely embrittled and sheets with slight bending surface cracks received, the samples stabilized with fulvene were still pliable after 2 months and supple.

Beispiel 2 An Stelle des in Beispiel 1 genannten Niederdruckpolyäthylens wurde eine Mischung aus Niederdruckpolyäthylen und einem Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat (1:1) im Verhältnis von 9: 1 oder 8 : 2 verwendet. Die hieraus hergestellten Platten und Folien zeigten trotz höherer Geschmeidigkeit zu Beginn des Versuches, verglichen mit den aus reinem Niederdruckpolyäthylen gemäß Beispiel 1 hergestellten Platten und Folien, nach der gleichen Alterungszeit die gleiche Versprödung wie die nicht stabilisierten Platten und Folien des Beispiels 1. Wurde hingegen der angegebenen Mischung aus Niederdruckpolyäthylen und einem Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat etwa 10/o Pentamethylenfulvengemisch zugesetzt, so waren die hieraus hergestellten Folien und Platten noch nach mehreren Monaten biegsam und geschmeidig. Example 2 Instead of the low-pressure polyethylene mentioned in Example 1 became a mixture of low-pressure polyethylene and a styrene-isobutylene copolymer (1: 1) used in a ratio of 9: 1 or 8: 2. The panels made from this and films showed a higher pliability at the beginning of the experiment, compared with the plates made of pure low-pressure polyethylene according to Example 1 and foils, after the same aging time, the same embrittlement as that does not stabilized plates and films of Example 1. In contrast, the specified Mixture of low-pressure polyethylene and a styrene-isobutylene copolymer about 10 / o pentamethylene fullvene mixture was added, so were those produced from it Films and sheets are pliable and pliable even after several months.

Beispiel 3 Bei einer Walzentemperatur von 140 bis 1450 C wurde eine Mischung aus nicht stabilisiertem Niederdruckpolyäthylen und einem Zusatz von 2 O/o Dicyclopentadien hergestellt. Aus dieser Mischung wurden Kreisplatten von 6 cm Durchmesser und 4 mm Stärke angefertigt sowie Folien von 0,05 bis 0,1 mm gepreßt. Example 3 At a roller temperature of 140 to 1450 C was a Mixture of non-stabilized low-pressure polyethylene and an addition of 2 O / o dicyclopentadiene produced. From this mixture circular plates of 6 cm diameter and 4 mm thickness and pressed foils from 0.05 to 0.1 mm.

Diese Platten und Folien wurden bei 1000 C an der Luft zusammen mit Formkörpern der gleichen Abmessungen ohne den Zusatz von Dicyclopentadien gealtert. Während die Folien ohne Zusatz nach 10 Tagen schon völlig versprödeten und Platten bei leichtem Biegen Oberflächenrisse bekamen, waren die mit Dicyclopentadien stabilisierten Proben noch nach 2 Monaten biegsam und geschmeidig.These plates and foils were together with at 1000 C in the air Moldings of the same dimensions aged without the addition of dicyclopentadiene. While the foils and plates became completely brittle after 10 days without any additives got surface cracks when bent slightly, they were stabilized with dicyclopentadiene Samples pliable and pliable even after 2 months.

Claims

PATENT CLAIM: Process for stabilizing polymers from monoolefinic hydrocarbons or their mixtures by adding unsaturated ones Hydrocarbons, characterized in that the unsaturated hydrocarbons monomeric or low molecular weight polymeric fulvenes or dicyclopentadiene are used will.

Documents considered: Belgian patent specification no. 550 277.