DE1148992B - Process for the production of crystallized, storable zirconium tetraacetate - Google Patents
Process for the production of crystallized, storable zirconium tetraacetateInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem, lagerfähigem Zirkontetraacetat Die Erfindung betrifft die Herstellung von kristallisiertem, lagerfähigen Zirkontetraacetat. Process for the production of crystallized, storable zirconium tetraacetate The invention relates to the production of crystallized, storable zirconium tetraacetate.
Von den Zirkonsalzen organischer Säuren spielte bisher das Zirkonylacetat hauptsächlich in Form seiner wäßrigen Lösung in der Textilindustrie als Hilfsmittel zur Hydrophobierung von Geweben eine Rolle (vgl. z. B. Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 42 [1950], S. 640 bis 642). Diese wäßrigen Zirkonylacetatlösungen wurden durch Umsetzung von frisch gefällten Zirkonoxyd-Hydrat ZrO2 aq mit Essigsäure hergestellt. Zirkonoxyd-Hydrat löst sich aber weder bei Zimmertemperatur noch bei erhöhter Temperatur quantitativ in Essigsäure, so daß bei dieser Arbeitsweise unbefriedigende Ausbeuten erzeilt werden. Im Gegensatz zu Zirkonoxyd-Hydrat löst sich das Zirkonylhydroxyd-Hydrat (ZrO(OH)2 aq quantitativ in Essigsäure. Das Zirkonylhydroxyd-Hydrat kann aber nicht durch einfache Fällung aus den Lösungen verhältnismäßig billiger handelsüblicher Zirkonsalze, wie z. B. von Zirkonoxychlorid oder Zirkonsulfat, hergestellt werden, und es altert sehr schnell, indem es in Zirkonoxyd-Hydrat übergeht und dabei zu einem beträchtlichen Teil unlöslich wird. Das hydratisierte basische Zirkoncarbonat bzw. das carbonisierte Zirkonoxyd-Hydrat löst sich ebenfalls in Essigsäure unter Bildung von Zirkonylacetat. Die Alterung des basischen Zirkoncarbonats erfolgt langsam, wenn es in Form einer stark wasserhaltigen Paste vorliegt. Of the zirconium salts of organic acids, zirconyl acetate has so far played a role mainly in the form of its aqueous solution in the textile industry as an aid a role for the water repellency of fabrics (see e.g. Industrial and Engineering Chemistry ", Vol. 42 [1950], pp. 640 to 642). These aqueous zirconyl acetate solutions were made by reacting freshly precipitated zirconium oxide hydrate ZrO2 aq with acetic acid manufactured. However, zirconium oxide hydrate does not dissolve either at room temperature or at increased temperature quantitatively in acetic acid, so that unsatisfactory in this procedure Yields can be obtained. In contrast to zirconium oxide hydrate, zirconyl hydroxide hydrate dissolves (ZrO (OH) 2 aq quantitatively in acetic acid. The zirconyl hydroxide hydrate cannot, however relatively cheaper commercially available by simple precipitation from the solutions Zirconium salts, such as B. made of zirconium oxychloride or zirconium sulfate, and it ages very quickly by converting to zirconium oxide hydrate and thereby increasing a considerable part becomes insoluble. The hydrated basic zirconium carbonate or the carbonized zirconium oxide hydrate also dissolves in acetic acid Formation of zirconyl acetate. The aging of the basic zirconium carbonate takes place slowly, if it is in the form of a paste with a high water content.
Das Zirkonylacetat ZrO (CH3COO)2 3 H2O stellt eine chemisch instabile amorphe Masse dar, welche beim Lagern Wasser und Essigsäure abspaltet, und kann nicht durch Kristallisation aus wäßriger Lösung gewonnen werden. Aus diesem Grund wird in der Textilindustrie das basische Zirkoncarbonat erst unmittelbar vor dem Gebrauch durch Lösen in Essigsäure zu einer verdünnten wäßrigen Zirkonylacetatlösung umgesetzt. Dabei wirkt sich das schwerwiegender Nachteil die Tatsache aus, daß die gefällten, sehr voluminösen basischen Zirkonverbindungen, nämlich das Zirkonylhydroxyd-Hydrat und das carbonisierte Zirkonoxyd-Hydrat, geringe Mengen Alkali enthalten, wodurch die Hydrolyseempfindlichkeit der daraus hergestellten Zirkonylacetatlösungen so gesteigert wird, daß bei Verwendung dieser Lösungen zur Herstellung von Hydrophobieremulsionen häufig Fehlchargen auftreten. The zirconyl acetate ZrO (CH3COO) 2 3 H2O is chemically unstable amorphous mass, which splits off water and acetic acid when stored, and can cannot be obtained by crystallization from aqueous solution. For this reason In the textile industry, the basic zirconium carbonate is only used immediately before Use by dissolving in acetic acid to a dilute aqueous zirconyl acetate solution implemented. The serious disadvantage is the fact that the precipitated, very voluminous basic zirconium compounds, namely zirconyl hydroxide hydrate and the carbonized zirconia hydrate, contain small amounts of alkali, whereby the sensitivity to hydrolysis of the zirconyl acetate solutions produced therefrom as follows is increased that when using these solutions for the production of water repellent emulsions faulty batches often occur.
Es ist außerdem bekannt, daß alkalifreie Zirkonsalze ähnlich wie Titansalze organischer Säuren durch Umsetzung der Säuren mit Zirkon- bzw. Titanalkoholaten, z. B. mit Zirkon- bzw. Titantetrabutylat, mit überschüssiger Essigsäure zu Zirkonacetat bzw. Titan- acetat umgesetzt werden können, wobei sich z. B. aus den Alkoxygruppen des betreffenden Butylates mit der Essigsäure Butylacetat als Nebenprodukt bildet. Bei dieser Methode, welche kostspielige Ausgangsmaterialien erfordert, entstehen allerdings nur basische polymere Triseifen, z. B. Zirkonoxytriacetate, als Endprodukte (vgl. >Journal für praktische Chemie«, Bd. 5 [1957], S. 101). It is also known that alkali-free zirconium salts are similar to Titanium salts of organic acids by reacting the acids with zirconium or titanium alcoholates, z. B. with zirconium or titanium tetrabutylate, with excess acetic acid to zirconium acetate or titanium acetate can be implemented, z. B. from the alkoxy groups of the butylate in question forms butyl acetate as a by-product with acetic acid. In this method, which requires expensive raw materials, arise however, only basic polymeric tri-soaps, e.g. B. zirconium oxytriacetate, as end products (cf.> Journal for Practical Chemistry ", Vol. 5 [1957], p. 101).
Schließlich ist auch bekannt, daß Zirkontetrachlorid mit Eisessig durch Kochen unter Rückfluß zu Zirkontetraacetat umgesetzt werden kann () (»Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 40 [1907], S. 812 bis 813). Es ist jedoch sehr schwierig, alle 4 Chloratome des Zirkontetrachlorids durch Essigsäurereste zu ersetzen. Bekanntlich bildet sich schon beim Lösen von Zirkontetrachlorid in Eisessig, ähnlich wie beim Titantetrachlorid, unter Entweichen von Chlorwasserstoff sehr rasch eine Lösung von Dichlorzirkonylacetat. Diese Verbindung ist sehr stabil, und die Bildung des Zirkontetraacetates erfordert deshalb eine außerordentlich lange Reaktionsdauer. Dabei tritt wegen der bekannten wasserabspaltenden katalytischen Eigenschaften der Zirkonverbindungen in geringem Umfang eine Bildung von Essigsäureanhydrid aus der überschüssigen Essigsäure und von basischen, polymeren Zirkonylacetaten ein, welche nicht die Fähigkeit zum Kristallisieren besitzen und nur teilweise mit dem monomeren Zirkonacetat beim Abkühlen als Bodenkörper ausfallen. Dadurch wird der gesamte Bodenkörper aber schleimig und reißt auf Grund seiner Adsorptionseigenschaften etwaige Verunreinigungen, welche sonst in der Mutterlauge verbleiben würden, mit in das feste Endprodukt. Finally, it is also known that zirconium tetrachloride with glacial acetic acid can be converted to zirconium tetraacetate by refluxing () (»Reports der Deutschen Chemischen Gesellschaft ", Vol. 40 [1907], pp. 812 to 813). However, it is very difficult, all 4 chlorine atoms of the zirconium tetrachloride by acetic acid residues to replace. It is well known that zirconium tetrachloride is already dissolved in Glacial acetic acid, similar to titanium tetrachloride, with the escape of hydrogen chloride very quickly a solution of dichlorozirconyl acetate. This connection is very stable, and the formation of the zirconium tetraacetate therefore takes an extremely long time Reaction time. This occurs because of the known dehydrating catalytic Properties of the zirconium compounds to a small extent include the formation of acetic anhydride from the excess acetic acid and from basic, polymeric zirconyl acetates a, which do not have the ability to crystallize and only partially with the monomeric zirconium acetate precipitate as a bottom body on cooling. This will but the entire soil body is slimy and tears due to its adsorption properties any impurities that would otherwise remain in the mother liquor with into the solid end product.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Herstellung des Zirkontetraacetates aus Essigsäure und Zirkontetrachlorid bei hoher Konzentration des Zirkons in der Essigsäure und bei stark verkürzter Reaktionsdauer ein gut kristallisiertes, sehr reines Produkt gewonnen, das frei von basischen bzw. frei von kondensierten oder polymeren Zirkonacetaten ist. According to the inventive method is used in the production of Zirconium tetraacetates from acetic acid and zirconium tetrachloride at high concentration of the zirconium in acetic acid and a well-crystallized, very pure product obtained that is free from basic or free from condensed or polymeric zirconium acetates.
Es wurde nämlich gefunden, daß Zirkontetrachlorid beim Lösen in Essigsäure unter Abspaltung von 2 Chloratomen zunächst - wie bereits kurz erwähnt -leichtlösliches Dichlorozirkonylacetat bzw. Dichloroacetatzirkonylessigsäure bildet, die ihrer Struktur nach komplexe Chlorozirkonylatosäuren darstellen, und daß deshalb nur die Konzentration der Säurewasserstoffionen vermindert werden muß, um diese Komplexe zum Zerfallen zu bringen, worauf die Chloratome dann in schneller Reaktion durch Säurereste ersetzt werden können. Da nur die hier in Frage kommenden komplexen Chlorzirkonylcarboxylatosäuren in der Essigsäure leicht löslich sind, scheidet sich beim Entfernen der freien Säure durch Destillation das chloridfreie Zirkontetraacetat als Bodenkörper ab. Namely, it has been found that zirconium tetrachloride when dissolved in acetic acid with splitting off of 2 chlorine atoms initially - as already mentioned briefly - readily soluble Dichlorozirkonylacetat or Dichloroacetatzirkonylessigsäure forms the structure to represent complex chlorozirconylato acids, and that therefore only the concentration the acid hydrogen ions must be reduced to form these complexes to disintegrate to bring, whereupon the chlorine atoms are then replaced by acid residues in a rapid reaction can be. Since only the complex chlorozirconylcarboxylato acids that come into question here in which acetic acid are easily soluble, separates when the free acid is removed the chloride-free zirconium tetraacetate is removed as the sediment by distillation.
Zu diesem Zweck löst man zunächst etwa 1 Gewichtsteil Zirkontetrachlorid unter schwachem Erwärmen auf 50 bis 60"C in etwa 3 Gewichtsteilen Eisessig, wobei in etwa 10 bis 20 Minuten etwa 2 Chloratome unter Bildung von Chlorwasserstoff und von Dichloroacetatzirkonylessigsäure bzw. dessen Anlagerungsverbindungen an Essigsäure abgespalten werden: ZrCI + (2 + n) CH3COOH + Cl2Zr (CH2COO)2 n CH3COOH +2 HCl Danach hört zunächst jede sichtbare Reaktion auf. For this purpose, first dissolve about 1 part by weight of zirconium tetrachloride with gentle heating to 50 to 60 "C in about 3 parts by weight of glacial acetic acid, whereby in about 10 to 20 minutes about 2 chlorine atoms with the formation of hydrogen chloride and of dichloroacetate zirconyl acetic acid or its addition compounds to acetic acid are split off: ZrCl + (2 + n) CH3COOH + Cl2Zr (CH2COO) 2 n CH3COOH +2 HCl then any visible reaction stops first.
Nach Zusatz von Essigsäureanhydrid setzt nun schon bei einer Temperatur von 60 bis 65"C erneut eine stürmische Chlorwasserstoffentwicklung ein, wobei die Dichlorzirkonylessigsäuren in Monochlortriacetatozirkonylessigsäuren übergehen: Cl2(CH3COO)2 nCH3COOH < ClZr (CH3CO0) 3 (n -1) CH3COOH + HCI Das Essigsäureanhydrid wird bei dieser Reaktion nicht verändert. Zur Abspaltung des vierten Chloratoms der Monochlortriacetatozirkonylessigsäure wird das Reaktionsgemisch nun so hoch erhitzt, daß ein Gemisch aus Essigsäure und Chlorwasserstoff abdestilliert, wobei das Zirkontetraacetat entsteht: ClZr (CHgCOO)3 (n 1) CH3COOH Zr(CH2COO)4 + HC1 + (n -2) CH3COOH Der schnelle Fortschritt dieser Reaktion ist daran erkennbar, daß schon kurz nach Beginn der Destillation das in Essigsäure verhältnismäßig schwer lösliche Zirkontetraacetat auszufallen beginnt. Es wird nun so viel Essigsäure ab destilliert (gegebenenfalls unter vermindertem Druck), bis das Volumen des Destillates ebenso groß wie das Volumen der ursprünglich zum Lösen des Zirkontetrachlorids notwendigen Essigsäure ist. Nach dem Erkalten des entstandenen Kristallbreis wird das Zirkontetraacetat abgesaugt und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei etwa 80 bis 90"C getrocknet. After the addition of acetic anhydride it already sets at one temperature from 60 to 65 "C again one stormy evolution of hydrogen chloride, with the Dichlorozirconyl acetic acids convert to monochlorotriacetatozirconyl acetic acids: Cl2 (CH3COO) 2 nCH3COOH <ClZr (CH3CO0) 3 (n -1) CH3COOH + HCI The acetic anhydride is not changed in this reaction. For splitting off the fourth chlorine atom which is monochlorotriacetatozirconyl acetic acid the reaction mixture is now heated so high that that a mixture of acetic acid and hydrogen chloride is distilled off, the zirconium tetraacetate arises: ClZr (CHgCOO) 3 (n 1) CH3COOH Zr (CH2COO) 4 + HC1 + (n -2) CH3COOH The fast one The progress of this reaction can be seen from the fact that shortly after the start of the Distillation of the zirconium tetraacetate, which is relatively sparingly soluble in acetic acid begins to fail. So much acetic acid is now distilled off (if necessary under reduced pressure) until the volume of the distillate is equal to the volume the acetic acid originally required to dissolve the zirconium tetrachloride. To the zirconium tetraacetate is sucked off when the resulting crystal pulp has cooled down and dried at about 80 to 90 ° C. with the exclusion of atmospheric moisture.
Die letzte Stufe des Verfahrens kann auch so durchgeführt werden, daß die Destillation zur Entfernung der Essigsäure und des Chlorwasserstoffs beendet wird, wenn erst etwa zwei Drittel des Volumens der ursprünglich verwendeten Essigsäure abdestilliert sind. Hierauf können die restlichen Mengen an Chlor durch Oxydation, z. B. mit Wasserstoffperoxyd, entfernt werden. Hierbei wird infolge des Wassergehalts des Wasserstoffperoxyds und des durch Reduktion des Wasserstoffperoxyds sich bildenden Wassers ein Teil des Essigsäureanhydrids zu Essigsäure verseift. Durch anschließendes kurzzeitiges Erhitzen auf etwa 110 bis 120"C unter Atmosphärendruck wird der gesamte Inhalt, d. h. der schon entstandene Bodenkörper und die Flüssigkeit, des Reaktionsgefäßes chlorfrei. Beim Arbeiten ohne Verwendung von Wasserstoffperoxyd enthält das Zirkontetraacetat meist noch 0,03 bis 0,1 0/o Chlor. The last stage of the procedure can also be carried out in such a way that the distillation ended to remove the acetic acid and the hydrogen chloride becomes when only about two thirds of the volume of the originally used acetic acid are distilled off. The remaining amounts of chlorine can then be added by oxidation, z. B. with hydrogen peroxide can be removed. This is due to the water content of hydrogen peroxide and the through Reduction of the hydrogen peroxide forming Water saponifies part of the acetic anhydride to acetic acid. By subsequent Brief heating to about 110 to 120 "C under atmospheric pressure will remove the entire Content, d. H. the already created soil body and the liquid of the reaction vessel chlorine free. When working without using hydrogen peroxide, this contains zirconium tetraacetate usually 0.03 to 0.1% chlorine.
An Stelle von Zirkontetrachlorid können die dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Zirkonoxychlorid ZrOCl2 8 H20 oder ZrOCl 6 H2O oder noch wasserärmere Oxychloride zur Gewinnung von kristallisiertem Zirkontetraacetat verwendet werden. Dabei werden die Oxychloride in fester Form in Essigsäureanhydrid eingetragen, wobei in stark exothermer Reaktion unter Abspaltung von ChlorwasserstoffMonochlortriacetatozirkonylessigsäure entsteht und gleichzeitig eine dem Wasser- und Sauerstoffgehalt des Oxychlorids äquivalente Menge Essigsäureanhydrid zu Essigsäure verseift wird: ZrOCl2 6 H20 + 7 (CH2CO)20 Chlor (cH3CO0) 3 n CH3COOH + HC1 + (4 - n) CH3COOH Die bei dieser Reaktion entstehende freie Essigsäure liefert nun die zur Bildung der Monochlortriacetatozirkonylessigsäure ausreichende Konzentration an Wasserstoffionen. Danach wird die freie Essigsäure, gegebenenfalls im Vakuum von 40 bis 50mm Hg, bei 60"C abdestilliert, wobei unter Chlorwasserstoffabspaltung Zirkontetraacetat entsteht. Instead of zirconium tetrachloride, the inventive Process also zirconium oxychloride ZrOCl2 8 H20 or ZrOCl 6 H2O or even less water Oxychloride can be used to obtain crystallized zirconium tetraacetate. The oxychlorides are entered in solid form in acetic anhydride, whereby in a strongly exothermic reaction with elimination of hydrogen chloride monochlorotriacetatozirconyl acetic acid arises and at the same time one of the water and oxygen content of the oxychloride equivalent amount of acetic anhydride is saponified to acetic acid: ZrOCl2 6 H20 + 7 (CH2CO) 20 chlorine (cH3CO0) 3 n CH3COOH + HC1 + (4 - n) CH3COOH Die in this reaction The resulting free acetic acid now supplies the necessary for the formation of the monochlorotriacetatozirconyl acetic acid sufficient concentration of hydrogen ions. Then the free acetic acid, optionally in a vacuum of 40 to 50 mm Hg, distilled off at 60 "C, with under Elimination of hydrogen chloride, zirconium tetraacetate, is formed.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Stelle von Essigsäure Essigsäureanhydrid verbraucht, und zwar um so mehr, je wasserhaltiger das als Ausgangsmaterial verwendete Zirkonoxychlorid ist. Bei Verwendung von polymeren, basischen und wasserarmen Oxychloriden, z. B. In this embodiment of the method according to the invention instead of acetic acid, acetic anhydride is consumed, and more so, the more the zirconium oxychloride used as the starting material is more hydrous. Using of polymeric, basic and low-water oxychlorides, e.g. B.
Zr3O4Cl2' 3 ZrOCl2 8 H2O, reicht die bei der Um- setzung mit Essigsäureanhydrid durch Verseifung entstehende Menge freier Essigsäure nicht aus, um die Bildung der Monochlortriacetatozirkonylessigsäure zu ermöglichen, so daß man in diesem Fall das Zirkonoxychlorid mit einem Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid umsetzen muß. BeiVerwendung von basischen Oxychloriden entstehen beim Lösen im Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemisch zum Teil polymere komplexe Acetatozirkonylessigsäuren, welche aber beim Abdestillieren der überschüssigen Essigsäure unter dem Einfluß der während der Destillation zunehmenden Konzentration von Essigsäureanhydrid vollständig zu monomerem Zirkontetraacetat umgesetzt werden.Zr3O4Cl2 '3 ZrOCl2 8 H2O, is sufficient for the settlement with acetic anhydride The amount of free acetic acid produced by saponification is not sufficient to prevent the formation of the Monochlorotriacetatozirconyl acetic acid to allow, so that one in this case react the zirconium oxychloride with a mixture of acetic acid and acetic anhydride got to. If basic oxychlorides are used, they are formed when they dissolve in the acetic acid-acetic anhydride mixture Partly polymeric complex Acetatozirconyl acetic acids, which, however, when distilled off the excess acetic acid under the influence of the increasing during the distillation Concentration of acetic anhydride completely to monomeric zirconium tetraacetate implemented.
Selbstverständlich kann auch bei Verwendung von Zirkonoxychlorid zur Herstellung von Zirkontetraacetat das Abdestillieren der freien Essigsäure vorzeitig beendet und dann, wie bereits oben erwähnt, durch Oxydation mit Wasserstoffperoxyd der letzte Rest Chlor entfernt werden. Of course, this can also be done when using zirconium oxychloride for the production of zirconium tetraacetate, distilling off the free acetic acid prematurely and then, as already mentioned above, by oxidation with hydrogen peroxide the last remaining chlorine can be removed.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können je Charge verhältnismäßig große Mengen Zirkontetraacetat hergestellt werden, da sich die Substitution des letzten Chloratoms durch den Acetatrest trotz des sich bereits zu Beginn der Destillation ausscheidenden Niederschlags einwandfrei vollzieht. With the method according to the invention, per batch can be proportionately large quantities of zirconium tetraacetate can be produced, since the substitution of the last chlorine atom by the acetate residue despite the fact that the distillation started precipitating precipitation completes perfectly.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ist ein kristallisiertes Tetraacetat, welches kein konstitutionell gebundenes Wasser oder entsprechend gebundene Essigsäure enthält. Aus diesem Grund kann diese Verbindung beim Lagern unter Ausschluß von Feuchtigkeit keine Umwandlung erleiden. Wegen seiner kristallinen Struktur sind seine Adsorptionseigenschaften so gering, daß etwaige Verunreinigungen des als Ausgangsmaterial verwendeten Zirkonhalogenids, z. B. Eisenverbindungen, quantitativ in der Mutterlauge verbleiben. The product produced by the process of the invention is a crystallized tetraacetate which has no constitutionally bound water or correspondingly bound acetic acid. Because of this, this connection can do not undergo any transformation when stored in the absence of moisture. Because of his crystalline structure, its adsorption properties are so poor that any Impurities in the zirconium halide used as the starting material, e.g. B. iron compounds, remain quantitatively in the mother liquor.
Das erhaltene Zirkontetraacetat ist leicht wasserlöslich, wobei sich Zirkonylacetat und Essigsäure bilden, so daß hochkonzentrierte Lösungen hergestellt werden können. Für die technische Verwendung des Tetraacetats ist diese Eigenschaft sehr wichtig, weil nur konzentrierte Lösungen dieser Verbindung gegen Hydrolyse beständig sind. Außerdem ist Zirkontetraacetat unter Zusatz von geringen Mengen freier Essigsäure in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Aceton u. a., löslich, so daß diese Verbindung auch beim Arbeiten in nichtwäßriger Phase verwendet werden kann. Außerdem kann das Zirkontetraacetat auf einfache Art zur Herstellung hochweritger Zirkonseifen höhermolekularer Fettsäuren, z. B. von Zirkonoctanoat, Zirkonstearat usw., verwendet werden. The zirconium tetraacetate obtained is easily soluble in water, whereby Zirconyl acetate and acetic acid form, so that highly concentrated solutions are produced can be. This property is essential for the technical use of the tetraacetate very important because only concentrated solutions of this compound prevent hydrolysis are persistent. In addition, zirconium tetraacetate is added in small amounts free acetic acid in various solvents such as ethyl acetate, acetone and others, soluble, so that this compound can also be used when working in the non-aqueous phase can be. In addition, the zirconium tetraacetate can be produced in a simple manner hochweritger zircon soaps of higher molecular weight fatty acids, z. B. of zirconium octanoate, Zirconium stearate, etc. can be used.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren könnten natürlich auch an Stelle von Zirkonchloriden die entsprechenden Bromide oder Jodide als Ausgangsmaterial verwendet werden, was allerdings wirtschaftlich nicht zweckmäßig wäre. According to the method according to the invention could of course also in place of zirconium chlorides the corresponding bromides or iodides as starting material can be used, which, however, would not be economically expedient.
Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die folgenden Beispiele. Serve to further explain the method according to the invention the following examples.
Beispiel 1 In einem Rundkolben, der mit einer wirksamen Rührvorrichtung, einem Einfüllstutzen und einer einfachen »Vigreux«-Kolonne mit Kühler und Vorlage versehen ist, wird ein Gemisch aus 1500 cm3 wasserfreier Essigsäure und 470 g Zirkontetrachlorid mit einem Eisengehalt von 0,1 0/o Fe2O3 im Laufe von 15 bis 20 Minuten unter Rühren auf 60"C erwärmt, wobei unter Entweichen von Chlorwasserstoff das Zirkontetrachlorid in Lösung geht. Danach werden bei 60 bis 65 C 1700cm3 Essigsäureanhydrid zugefügt, wobei erneut eine stürmische Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt. Anschließend werden bei 40 bis 50mm Hg und bei einer Temperatur von 60"C im Laufe von 11/2 bis 2 Stunden 1400 bis 1500 cm3 Flüssigkeit abdestilliert. Schon kurz nach Beginn der Destillation beginnt das Zirkontetraacetat auszufallen, so daß schließlich ein dicker Brei entsteht. Unter Rühren läßt man den Brei im Laufe von 2 bis 3 Stunden erkalten und saugt die Mutterlauge von der festen Phase ab. Nach dem Filtrieren enthält diese 35 bis 360/o ZrO3. Unter Ausschluß von Feuchtigkeit wird das Zirkontetraacetat bei 80 bis 85"C getrocknet, wobei 640 g eisenfreies Zirkontetraacetat mit einem Gehalt von 380/o ZrO2 und 0,05 0/o Cl gewonnen werden. Das im wesentlichen aus chlorwasserstoffhaltigem Essigsäureanhydrid bestehende Destillat und das zum größten Teil aus Essigsäureanhydrid bestehende Filtrat können durch Fraktionieren gereinigt werden. Example 1 In a round bottom flask equipped with an effective stirrer, a filler neck and a simple "Vigreux" column with condenser and receiver is provided, a mixture of 1500 cm3 of anhydrous acetic acid and 470 g of zirconium tetrachloride with an iron content of 0.1% Fe2O3 in the course of 15 to 20 minutes while stirring heated to 60 "C, with the escape of hydrogen chloride the zirconium tetrachloride goes into solution. Then 1700 cm3 of acetic anhydride are added at 60 to 65 C, a stormy evolution of hydrogen chloride set in again. Afterward be at 40 to 50mm Hg and at a temperature of 60 "C over the course of 11/2 to 2 hours 1400 to 1500 cm3 of liquid distilled off. Shortly after the start of the Distillation begins to precipitate the zirconium tetraacetate, so that finally a thick one Porridge is made. The pulp is allowed to cool in the course of 2 to 3 hours while stirring and sucks the mother liquor from the solid Phase off. After filtering, it contains 35 to 360 / o ZrO3. With the exclusion of moisture, the zirconium tetraacetate is used 80 to 85 "C dried, with 640 g of iron-free zirconium tetraacetate containing of 380% ZrO2 and 0.05% Cl can be obtained. That essentially consists of hydrogen chloride Acetic anhydride consisting of a distillate and the major part of acetic anhydride existing filtrate can be purified by fractionation.
Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird Zirkontetrachlorid zuerst mit Essigsäure und dann mit Essigsäureanhydrid umgesetzt. Es werden aber nur 1000 bis 1100 cm3 Flüssigkeit an Stelle von 1400 bis 1500 cm3 abdestilliert. Danach läßt man den Rückstand auf etwa 20 bis 25"C abkühlen und gibt nun im Laufe von einer halben bis einer Stunde unter gutem Rühren in kleinen Portionen 110 g 300/0ges Wasserstoffperoxyd zu, wobei unterWärmeentwicklung freies Chlor entweicht und ein Teil des Essigsäureanhydrids zu Essigsäure verseift wird. Anschließend wird die breiige Masse unter Normaldruck und unter Rühren auf 95 bis 105"C erhitzt und 10 bis 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen erfolgt die Abtrennung der festen Phase von der Mutterlauge und die Trocknung des Zirkontetraacetates, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden 635 g eisen- und chlorfreies Zirkontetraacetat mit einem Gehalt von 380in ZrO2 gewonnen. Example 2 As described in Example 1, zirconium tetrachloride is used reacted first with acetic acid and then with acetic anhydride. But it will only 1000 to 1100 cm3 of liquid is distilled off instead of 1400 to 1500 cm3. The residue is then allowed to cool to about 20 to 25 ° C. and is then added in the course of the process from half an hour to an hour while stirring well in small portions 110 g 300/0 total hydrogen peroxide is added, with free chlorine escaping with the development of heat and a part of the acetic anhydride is saponified to acetic acid. Then will the pasty mass is heated to 95 to 105 "C under normal pressure and with stirring and Maintained at this temperature for 10 to 15 minutes. After cooling down, the Separation of the solid phase from the mother liquor and drying of the zirconium tetraacetate, as described in example 1. There are 635 g iron- and chlorine-free zirconium tetraacetate obtained with a content of 380in ZrO2.
Beispiel 3 290 g Zirkonoxychlorid (ZrOCl2- 6 H2O) werden in einem Becherglas in 1700 cm3 Essigsäureanhydrid bei etwa 40 bis 60"C gelöst, wobei eine dem Wasser- und Sauerstoffgehalt des Oxychlorids äquivalente Menge Essigsäureanhydrid zu Essigsäure verseift wird und Chlorwasserstoff unter Bildung von Monochlortriacetatozirkonylessigsäure entweicht. Danach werden bei 40 bis 50 mm Hg und einer Temperatur von 60"C unter Rühren 500 bis 600 cm3 Flüssigkeit abdestilliert, wobei immer mehr Zirkontetraacetat ausfällt. Nach dem Abkühlen wird die breiige Masse, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Es werden 320 g Zirkontetraacetat mit einem Gehalt von 38°/0ZrO2 und 0,05 0/, Chlor gewonnen. Example 3 290 g of zirconium oxychloride (ZrOCl2-6 H2O) are in a Beaker dissolved in 1700 cm3 acetic anhydride at about 40 to 60 "C, with a the amount of acetic anhydride equivalent to the water and oxygen content of the oxychloride is saponified to acetic acid and hydrogen chloride to form monochlorotriacetatozirconyl acetic acid escapes. Thereafter, at 40 to 50 mm Hg and a temperature of 60 "C below Stirring 500 to 600 cm3 of liquid distilled off, with more and more zirconium tetraacetate fails. After cooling, the pasty mass, as described in Example 1, further processed. There are 320 g of zirconium tetraacetate with a content of 38 ° / 0ZrO2 and 0.05% chlorine recovered.
Beispiel 4 240 g hochpolymeres Zirkonoxychlorid mit einem Gehalt von 52°/o ZrO2 und 26,2 2°/o Chlor werden in einem Gemisch aus 700 cm3 Essigsäure und 1000 cm3 Essigsäureanhydrid gelöst, worauf die erhaltene Lösung, erkennbar an ihrer höheren Viskosität, neben monomeren auch polymere Chlorzirkonylacetatoverbindungen enthält. Es werden nun unter vermindertem Druck bei 60 bis 700 C 500 cm3 Flüssigkeit abdestilliert, wobei unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und unter Spaltung der polymeren Zirkonverbindungen Zirkontetraacetat ausfällt. Die Weiterverarbeitung nach der Destillation erfolgt dann wie im Beispiel 1. Es werden 315 g Zirkontetraacetat mit einem Gehalt von 38,5 ovo ZrO3 und 0,07 0/o Chlor erhalten. Example 4 240 g of high polymer zirconium oxychloride containing of 52% ZrO2 and 26.2 2% chlorine become in a mixture of 700 cm3 acetic acid and 1000 cm3 of acetic anhydride dissolved, whereupon the solution obtained can be recognized by their higher viscosity, in addition to monomeric also polymeric chlorozirconyl acetato compounds contains. There are now 500 cm3 of liquid under reduced pressure at 60 to 700 ° C distilled off, with elimination of hydrogen chloride and with cleavage of the polymeric zirconium compounds zirconium tetraacetate precipitates. The further processing after the distillation then takes place as in Example 1. 315 g of zirconium tetraacetate are obtained obtained with a content of 38.5% ZrO3 and 0.07% chlorine.
Claims (3)
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