DE1146882B - Process for the production of phosphonic acid ester fluorides and amide fluorides - Google Patents
Process for the production of phosphonic acid ester fluorides and amide fluoridesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureesterfluoriden und -amidfluoriden Tert.-Butylphosphonsäuredichlorid ist aus der Literatur bekannt und auch technisch verhältnismäßig leicht zugänglich. Man erhält die Verbindung durch Umsetzung von tert.-Butylchlorid mit Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid in Ausbeuten von 80 bis 950/0 der Theorie (vgl. zum Beispiel A. M. Kinnear und E. P. Perren, Journal of the American Chemical Society, S. 3437 bis 3445 [1952], und die britische Patentschrift 707 961; ferner die USA.-Patentschrift 2 744 132).Process for the preparation of phosphonic acid ester fluorides and amide fluorides Tert-butylphosphonic acid dichloride is known from the literature and also technically relatively easy to access. The compound is obtained by reacting tert-butyl chloride with phosphorus trichloride and aluminum chloride in yields of 80 to 950/0 of theory (see, for example, A. M. Kinnear and E. P. Perren, Journal of the American Chemical Society, pp. 3437-3445 [1952] and the British patent 707,961; also US Pat. No. 2,744,132).
Es wurde nun gefunden, daß sich tert.-Butylphosphonsäuredichlorid mit Hilfe gebräuchlicher Fluorierungsmittel wie z. B. Alkalifluoriden und/oder Antimon-trifluorid in das entsprechende tert.-Butylphosphonsäuredifluorid überführen läßt und letzteres mit Alkoholen der allgemeinen Formel HOR1 oder - mit primären bzw. sekundären Aminen der Formel in der Weise reagiert, daß nur ein Fluoratom gegen eine Alkoxygruppe oder einen primären bzw. sekundären Aminorest ausgetauscht wird. Es entstehen dabei Verbindungen der allgemeinen Formel In vorgenannten Formeln steht R für den tert.-Butylrest und X für die Grnppierungen - OR1 und wobei R1 R2 und R3 Alkylreste bedeuten und R3 darüber hinaus für ein Wasserstoffatom steht, R2 und R3 können zusammen mit dem Stickstoffatom auch ein heterocyclisches Ringsystem bilden.It has now been found that tert-butylphosphonic acid dichloride with the help of common fluorinating agents such. B. alkali fluorides and / or antimony trifluoride can be converted into the corresponding tert-butylphosphonic acid difluoride and the latter with alcohols of the general formula HOR1 or - with primary or secondary amines of the formula reacts in such a way that only one fluorine atom is exchanged for an alkoxy group or a primary or secondary amino radical. This creates compounds of the general formula In the above formulas, R stands for the tert-butyl radical and X for the groups - OR1 and where R1, R2 and R3 denote alkyl radicals and R3 also denotes a hydrogen atom, R2 and R3 together with the nitrogen atom can also form a heterocyclic ring system.
Wie weiterhin gefunden wurde, gelangt man zu den gleichen Phosphonsäureesterfiuoriden bzw. -amidfluoriden auch durch Umsetzung von tert.-Butylphosphonsäuredichlorid mit Alkoholen oder primären bzw. sekundären Aminen - der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln, wobei Verbindungen der folgenden Zusammensetzung erhalten werden: Diese tert.-Butylphosphonsäureesterchloride bzw.As has also been found, the same phosphonic acid ester fluorides or amide fluorides can also be obtained by reacting tert-butyl phosphonic acid dichloride with alcohols or primary or secondary amines - of the general formulas given above, whereby compounds of the following composition are obtained: These tert-butylphosphonic acid ester chlorides or
-amidchloride fluoriert man anschließend mit Hilfe gewöhnlicher Fluorierungsmittel und gewinnt auf diese Weise ebenfalls die gewünschten Verfahrensprodukte.-amid chlorides are then fluorinated with the help of common fluorinating agents and in this way also wins the desired process products.
Die beiden Verfahrensvarianten seien an Hand des folgenden Reaktionsschemas
erläutert:
Die Reaktion des Phosphonsäuredichlorids bzw. The reaction of the phosphonic acid dichloride or
-difluorids mit Aminen wird bevorzugt in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt, wozu am einfachsten ein Überschuß des betreffenden Amins dient, der in einer zur Bindung des entstehenden Chlor- bzw. Fluorwasserstoffs erforderlichen Menge angewandt wird. Bei der Herstellung der Esterchloride bzw. -fluoride geht man zweckmäßig von den Salzen der entsprechenden Alkohole, vorzug weise von den Alkalialkoholaten aus.difluoride with amines is preferred in the presence one Acid binder carried out, including the simplest an excess of the relevant Amine is used, which is used in a to bind the resulting hydrogen chloride or hydrogen fluoride required amount is applied. In the production of the ester chlorides or -fluorides are expediently preferred from the salts of the corresponding alcohols point out of the alkali alcoholates.
Im Gegensatz zu den bekannten hochtoxischen Methylphosphonsäureesterfluoriden,
die zu den giftigsten Stoffen auf der Basis organischer Phosphorverbindungen gehören,
besitzen die Verfahrens-
produkte überraschenderweise nur eine verhältnismäßig geringe
Warmblütertoxizität bei gleichzeitiger guter biologischer Wirksamkeit. Auch gegenüber
den aus der USA.-Patentschrift 2 489 917 bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung
zeichnen sich die verfahrensgemäß herstellbaren Phosphonsäureesterfiuoride bzw.
-amidfluoride durch eine um 1 bis 3 Zehnerpotenzen geringere Giftigkeit gegenüber
Warmblütern aus, wie die im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnisse
von Vergleichsversuchen zeigen:
Aus diesem Grund finden die verfahrensgemäß erhältlichen Phosphonsäureesterfluoride als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz Verwendung. For this reason find the phosphonic acid ester fluorides obtainable according to the process Used as a pesticide, especially in crop protection.
Die nachfolgenden Beispiele vennitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren: Beispiel la In einem mit absteigendem Kühler versehenen Destillationskolben fügt man zu einer Mischung von 50 g Antimontrifluorid und 50 g Natriumfluorid 175 g (1 Mol) tert.-Butylphosphonsäuredichlorid (Fp. 1220C) und erwärmt anschließend das Gemisch vorsichtig, wobei das entstehende tert.-Butylphosphonsäuredifluorid überdestilliert. Nach nochmaligem Fraktionieren des Destillates wird reines tert.-Butylphosphonsäuredifluorid vom Kr.85 630 C erhalten. F. 40"C. Ausbeute: 75 g entsprechend 53 0/o der Theorie.The following examples provide an overview of the claimed process: Example la In a distillation flask equipped with a descending condenser, 175 g (1 mol) of tert-butylphosphonic acid dichloride (melting point 1220C) are added to a mixture of 50 g of antimony trifluoride and 50 g of sodium fluoride, and the mixture is then carefully heated, the resulting tert-butylphosphonic acid difluoride distilling over . After the distillate has been fractionated again, pure tert-butylphosphonic acid difluoride of 85,630 ° C. is obtained. M.p. 40 "C. Yield: 75 g, corresponding to 53% of theory.
Beispiel lb 71 g (0,5 Mol) tert.-Butylphosphonsäuredifluorid werden in 200 ccm Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 20 bis 25"C 32 g Methylamin, gelöst in 200ccm Methylenchlorid, und läßt anschließend 2 Tage bei Zimmertemperatur nachrühren.Example lb 71 g (0.5 mol) of tert-butylphosphonic acid difluoride are dissolved in 200 cc of methylene chloride. 32 g of methylamine, dissolved in 200ccm of methylene chloride, are added to this solution at 20-25.degree. C. and the mixture is then stirred for 2 days at room temperature.
Danach wird das ausgeschiedene Methylammoniumhydrofluorid abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert, wobei das tert.-Butylphosphonsäurefluormethylamid auskristallisiert, das nach dem Umlösen aus Ligroin einen F. von 72"C zeigt. Ausbeute: 70 g entsprechend 90°/0 der Theorie.Then the precipitated methylammonium hydrofluoride is filtered off and the solvent is distilled off from the filtrate, the tert-butylphosphonic acid fluoromethylamide crystallized out, which after redissolving from ligroin shows a F. of 72 "C. Yield: 70 g corresponding to 90 ° / 0 of theory.
Die Verbindung ist in Wasser löslich. An der Ratte per os zeigt die Substanz eine mittlere Toxizität von 50 mg/kg.The compound is soluble in water. The per os shows the rat Substance has a mean toxicity of 50 mg / kg.
Beispiel 2 71 g (0,5 Mol) tert.-Butylphosphonsäuredifluorid werden in 200 ccm Benzol gelöst und diese Lösung unter Rühren bei 20 bis 25"C mit 46 g Dimethylamin - gelöst in 200 ccm Benzol - versetzt. Man läßt 12 Stunden (über Nacht) rühren und gibt dann zwecks Lösung des ausgeschiedenen Dimethylammoniumhydrofluorids 8 ccm Wasser zum Reaktionsgemisch. Anschließend wird die Benzolschicht abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Man erhält auf diese Weise 68 g des neuen Amidfluorids, entsprechend einer Ausbeute von 890/0 der Theorie.Example 2 71 g (0.5 mol) of tert-butylphosphonic acid difluoride are dissolved in 200 cc of benzene, and 46 g of dimethylamine - dissolved in 200 cc of benzene - are added to this solution while stirring at 20 to 25 ° C. The mixture is left for 12 hours (overnight) Then add 8 ccm of water to the reaction mixture to dissolve the precipitated dimethylammonium hydrofluoride. The benzene layer is then separated off, dried with sodium sulfate and finally the solvent is evaporated off in vacuo. This gives 68 g of the new amide fluoride, corresponding to a yield of 890/0 the theory.
Die Verbindung wird nach kurzem Stehen fest. Sie kann aus Benzol umkristallisiert werden und zeigt dann einen F. von 43"C. An der Ratte per os zeigt die Substanz eine mittlere Toxizität von 25 mg/kg.The connection is firm after standing for a short time. It can be recrystallized from benzene and then shows a F. of 43 "C. The substance shows on the rat per os a mean toxicity of 25 mg / kg.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 71 g (0,5 Mol) tert.-Butylphosphonsäuredifluorid in 200 ccm Benzol fügt man bei 20 bis 25"C unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, - die 1/2 Mol Natrium gelöst enthält. Nach weiterem 12stündigem Riihren bei Zimmertemperatur wird das ausgeschiedene Natriumfluorid abgesaugt und das Filtrat fraktioniert destilliert. Man erhält 60 g, entsprechend 720/0 der Theorie, tert.-Butylphosphonsäure-O-äthylesterfluorid vom Kp.lo 55"C.Example 3 To a solution of 71 g (0.5 mol) of tert-butylphosphonic acid difluoride in 200 cc of benzene, a sodium ethylate solution containing 1/2 mol of dissolved sodium is added at 20 to 25 ° C. with stirring the precipitated sodium fluoride is suctioned off and the filtrate is fractionally distilled. 60 g, corresponding to 720/0 of theory, of tert-butylphosphonic acid O-ethyl ester fluoride with a boiling point of 55 ° C. are obtained.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os: 5 mg/kg. Average oral toxicity in rats: 5 mg / kg.
Beispiel 4 71 g (0,5 Mol) tert.-Butylphosphonsäuredifluorid werden in 200 ccm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren bei 20 bis 25"C eine Natriummethylatlösung, die 1/2 Mol Natrium gelöst enthält.Example 4 71 g (0.5 mol) of tert-butylphosphonic acid difluoride are dissolved in 200 cc of benzene. A sodium methylate solution which contains 1/2 mol of sodium in solution is added to this solution with stirring at 20 to 25 ° C.
Anschließend wird vom gebildeten Natriumfluorid abgesaugt und das Filtrat fraktioniert. Man erhält auf diese Weise 60g tert.-Butylphosphonsäure-O-methylesterfluorid vom Kp.lo 47"C. Ausbeute: 780/0 der Theorie.The sodium fluoride formed is then suctioned off and the Fractionated filtrate. In this way, 60 g of tert-butylphosphonic acid O-methyl ester fluoride are obtained with a boiling point of 47 "C. Yield: 780/0 of theory.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os: 10 mg/kg. Average oral toxicity in rats: 10 mg / kg.
Beispiel 5 71 g (0,5 Mol) tert.-Butylphosphonsäuredifluorid werden in 200 ccm Benzol gelöst. Bei 20"C gibt man zu der erhaltenen Lösung unter Rühren 72 g Pyrolidin - gelöst in 100 ccm Benzol -,läßt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiterrühren und bringt dann das ausgeschiedene Pyrrolidiniumhydrofluorid durch Zugabe von 10-ccm Wasser in Lösung.Example 5 71 g (0.5 mol) of tert-butylphosphonic acid difluoride are dissolved in 200 cc of benzene. At 20 ° C., 72 g of pyrolidine - dissolved in 100 cc of benzene - are added to the resulting solution with stirring, the mixture is left to stir for 12 hours at room temperature and the pyrrolidinium hydrofluoride which has precipitated is then dissolved by adding 10 cc of water.
Anschließend wird die Benzolschicht abgetrennt, getrocknet, darauf das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Man erhält 72 g 800/0 der Theorie der neuen Verbindung vom Kp.l 78"C.The benzene layer is then separated off, dried and then put on the solvent is distilled off and the residue is fractionated. 72 g are obtained 800/0 of the theory of the new connection from Kp.l 78 "C.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os: 500 mg/kg. Average oral toxicity in rats: 500 mg / kg.
Beispiel 6 Zu 71 g (0,5 Mol) tert.-Butylphosphonsäuredifluorid - gelöst in 200 ccm Benzol - gibt man unter Rühren eine Suspension von Natriumisopropylat, hergestellt aus 12 g Natriumpulver, 31 g Isopropylalkohol und 300 ccm Benzol. Man läßt 12 Stunden nachrühren, filtriert danach die Salze ab und fraktioniert das Filtrat. Es werden auf diese Weise 50 g tert.-Butylphosphonsäureisopropylesterfluorid vom Kp.lo 60"C erhalten.Example 6 To 71 g (0.5 mol) of tert-butylphosphonic acid difluoride - dissolved in 200 cc of benzene - a suspension of sodium isopropoxide, prepared from 12 g of sodium powder, 31 g of isopropyl alcohol and 300 cc of benzene, is added with stirring. The mixture is left to stir for 12 hours, then the salts are filtered off and the filtrate is fractionated. In this way 50 g of isopropyl tert-butylphosphonate fluoride with a boiling point of 60 "C are obtained.
An der Ratte per os zeigt der Stoff eine mittlere Toxizität von 5 mg/kg. The substance showed a mean toxicity of 5 in the rat per os mg / kg.
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Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF31605A DE1146882B (en) | 1960-07-07 | 1960-07-07 | Process for the production of phosphonic acid ester fluorides and amide fluorides |
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| DEF31605A DE1146882B (en) | 1960-07-07 | 1960-07-07 | Process for the production of phosphonic acid ester fluorides and amide fluorides |
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|---|---|
| DE1146882B true DE1146882B (en) | 1963-04-11 |
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ID=7094270
Family Applications (1)
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| DE (1) | DE1146882B (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2489917A (en) * | 1944-04-17 | 1949-11-29 | Mccombie Hamilton | Process for the production of fluorophosphonic acid compounds |
| DE1006416B (en) * | 1955-02-25 | 1957-04-18 | Bayer Ag | Process for the preparation of O, O-dialkyl-thionophosphoric acid fluorides |
| DE1050767B (en) * | 1959-07-23 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk | Process for the production of ß-alkoxyvinylphosphonic acid alkyl ester fluorides | |
| DE1071702B (en) * | 1959-12-24 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk | Process for the preparation of Phenylphosphon- or -thionophosphonsäureesterfluoridlen | |
| DE1067022B (en) * | 1960-03-10 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk | Process for the preparation of / J-alkyl mercaptovinylphosphonic acid alkyl ester fluorides |
-
1960
- 1960-07-07 DE DEF31605A patent/DE1146882B/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1050767B (en) * | 1959-07-23 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk | Process for the production of ß-alkoxyvinylphosphonic acid alkyl ester fluorides | |
| DE1071702B (en) * | 1959-12-24 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk | Process for the preparation of Phenylphosphon- or -thionophosphonsäureesterfluoridlen | |
| DE1067022B (en) * | 1960-03-10 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk | Process for the preparation of / J-alkyl mercaptovinylphosphonic acid alkyl ester fluorides | |
| US2489917A (en) * | 1944-04-17 | 1949-11-29 | Mccombie Hamilton | Process for the production of fluorophosphonic acid compounds |
| DE1006416B (en) * | 1955-02-25 | 1957-04-18 | Bayer Ag | Process for the preparation of O, O-dialkyl-thionophosphoric acid fluorides |
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