DE1146046B - Process for the production of aliphatic, unsaturated aldehydes with 3-6 carbon atoms, in particular acrolein - Google Patents
Process for the production of aliphatic, unsaturated aldehydes with 3-6 carbon atoms, in particular acroleinInfo
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Description
Die Herstellung von Acrolein durch katalytische Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen ist bereits mehrfach vorgeschlagen worden. So beschreibt das deutsche Patent 941 428 eine Arbeitsweise, die darin besteht, unter Anwendung von Katalysatoren aus Kupfer, Chrom, Vanadium, Mangan oder anderen Metallen, die gegebenenfalls auf Träger aufgebracht werden können, Propylen mit Luft im Temperaturbereich um 300° C zu Acrolein zu oxydieren. Für dieses Verfahren werden sowohl Katalysatoren, die nach dem Wirbelschichtprinzip arbeiten, als auch solche, die in Rohren fest angeordnet sind, genannt.The production of acrolein by the catalytic oxidation of propylene with oxygen or oxygen-containing Gas has been proposed several times. This is how the German patent 941 428 describes a working method that consists in using catalysts made of copper, chromium, vanadium, Manganese or other metals that can optionally be applied to supports, propylene to oxidize with air in the temperature range around 300 ° C to acrolein. Both Catalysts that work according to the fluidized bed principle as well as those that are fixed in pipes are called.
Es wurde gefunden, daß man besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute, Umsatz und Lebensdauer der Katalysatoren dann erhält, wenn man zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Aldehyde mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Umsetzung der Olefine gleicher C-Zahl mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, zweckmäßig bei Anwesenheit von Wasserdampf, in Gegenwart fest angeordneter körniger, oxydischer Katalysatoren entsprechend dem Stand der Technik für die Oxydation von Propylen so arbeitet, daß die Katalysatorschicht in von außen mit einer verdampfenden Flüssigkeit gekühlten Rohren mit mindestens 5 m Länge und mindestens 20 bis zu 75 mm lichter Weite angeordnet ist, die Olefinkonzentration in dem in den Syntheseofen eintretenden Gasgemisch 5 bis 25 Volumprozent beträgt, die Temperatur des Kühlmittels um etwa 10 bis 5O0C tiefer liegt als die höchste Temperatur der Katalysatorschicht und die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches aller Umsetzungsteilnehmer, bezogen auf leeres Rohr und Normalbedingungen, mindestens 50 bis etwa 200cm/sec beträgt. Bevorzugt soll die Katalysatorschicht in Rohren liegen, die länger als 10 m sind und insbesondere eine lichte Weite von mehr als 30 mm aufweisen. Für das Verfahren der Erfindung ist es zweckmäßig, wenn in dem in den Syntheserohrofen eintretenden Gasgemisch 10 bis. 20 Volumprozent Olefin enthalten sind. Das neue Verfahren ermöglicht es, die einzusetzenden Olefine mit gesättigten Kohlenwasserstoffen gleicher C-Zahl zu verdünnen, wobei auf 1 Volumteil der Olefine bis zu 4 Volumteile gesättigte Kohlenwasserstoffe vorliegen können.It has been found that particularly favorable results in terms of yield, conversion and service life of the catalysts are obtained if, for the preparation of aliphatic unsaturated aldehydes having 3 to 6 carbon atoms, in particular 3 to 4 carbon atoms, by reacting the olefins of the same carbon number with oxygen or Oxygen-containing gases, expediently in the presence of water vapor, in the presence of solidly arranged, granular, oxidic catalysts according to the state of the art for the oxidation of propylene works in such a way that the catalyst layer in tubes cooled from the outside with an evaporating liquid with a length of at least 5 m and at least 20 is located up to 75 mm internal diameter, the olefin concentration is in the entering into the synthesis furnace gas mixture from 5 to 25 volume percent, the temperature of the coolant to about 10 to 5O 0 C is lower than the highest temperature of the catalyst layer and the flow velocity of the mixture of all Reaction participants, based on empty pipe and normal conditions, at least 50 to about 200 cm / sec. The catalyst layer should preferably lie in tubes which are longer than 10 m and in particular have a clear width of more than 30 mm. For the method of the invention, it is useful if in the gas mixture entering the synthesis tube furnace 10 to. 20 percent by volume of olefin are included. The new process makes it possible to dilute the olefins to be used with saturated hydrocarbons of the same carbon number, with up to 4 parts by volume of saturated hydrocarbons being present for 1 part by volume of the olefins.
Die Wärmeabführungsverhältnisse gestalten sich besonders günstig, wenn man die Temperatur des Kühlmittels um etwa 10 bis 350C tiefer hält als die höchste Temperatur der Katalysatorschicht.The heat dissipation conditions are particularly favorable if the temperature of the coolant is kept about 10 to 35 ° C. lower than the highest temperature of the catalyst layer.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Reaktionsführung mit fest angeordneten Katalysatoren bei der Verfahren zur HerstellungThe advantages of carrying out the reaction according to the invention with fixed catalysts in the Method of manufacture
aliphatischer, ungesättigter Aldehydealiphatic, unsaturated aldehyde
mit 3-6 C-Atomen, insbesondere Acroleinwith 3-6 carbon atoms, especially acrolein
Anmelder:Applicant:
Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId. )-HoltenRuhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.) -Holten
Dr. Otto Roden, Oberhausen (Rhld.)-Holten,
und Dr. Walter Rottig, Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade, sind als Erfinder genannt wordenDr. Otto Roden, Oberhausen (Rhld.) - Holten,
and Dr. Walter Rottig, Oberhausen (Rhld.) - Sterkrade, have been named as the inventor
Herstellung von beispielsweise Acrolein durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von oxydischen Katalysatoren besteht vor allem in einer erheblich verlängerten Lebensdauer des Katalysators, weiterhin in einer hohen Aktivität und in einer ausgezeichneten Selektivität, d. h. Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen. Hinzu tritt, daß eine in gewissen Zeitabständen zweckmäßige Regenerierung der verwendeten oxydischen Katalysatoren infolge eines geringen Aktivitätsabfalles durch Kohlenstoffabscheidung im Reaktionsofen selbst in einfacher Weise durch Abstellen beispielsweise des Propylenstromes sowie gegebenenfalls des Wasserdampfes durchgeführt werden kann, wobei die Einhaltung definierter Temperaturen ebenfalls außerordentlich einfach ist.Production of, for example, acrolein by oxidation of propylene with oxygen containing Gases in the presence of oxidic catalysts consists mainly in a considerably prolonged Lifetime of the catalyst, furthermore in a high activity and in an excellent selectivity, d. H. Avoidance of unwanted side reactions. In addition, one occurs at certain time intervals expedient regeneration of the oxidic catalysts used as a result of a low Decrease in activity due to carbon deposition in the reaction furnace itself in a simple manner by switching off for example, the propylene stream and optionally the steam can be carried out can, whereby compliance with defined temperatures is also extremely easy.
Zur Abführung der Reaktionswärme in Rohren mit fest angeordneten Katalysatoren ist die Einhaltung einer Mindestströmungsgeschwindigkeit eine unerläßliche Voraussetzung. Diese soll so hoch sein, daß eine turbulente Strömung erzielt wird. Dieses Ziel wird beispielsweise erreicht, wenn die Strömungsgeschwindigkeit, bezogen auf das leere Rohr und Normalbedingungen, mindestens 50 bis 200 cm/sec beträgt.In order to dissipate the heat of reaction in pipes with fixed catalysts, compliance is essential a minimum flow velocity is an indispensable requirement. This should be so high that a turbulent flow is achieved. This goal is achieved, for example, if the flow velocity, based on the empty pipe and normal conditions, is at least 50 to 200 cm / sec.
Die Korngröße bei fest angeordneten Katalysatoren ist ebenfalls von Bedeutung. Zur Vermeidung eines allzu hohen Widerstandes darf sie nicht zu gering sein. Es wurde gefunden, daß Kornfraktionen zwischen etwa 1,5 und 6 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm, nur einen verhältnismäßig geringen Widerstand besitzen.The grain size of fixed catalytic converters is also important. To avoid a If the resistance is too high, it must not be too low. It was found that grain fractions between about 1.5 and 6 mm, preferably 2 to 5 mm, have only a relatively low resistance.
Die Arbeitsweise mit in Rohren fest angeordneten Katalysatoren ermöglicht außerdem die AnwendungThe method of working with catalysts fixedly arranged in tubes also enables the application
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von Temperaturgradienten, und zwar sowohl von horizontalen als auch von vertikalen Temperatur-·" gradienten. Als horizontaler Temperaturgradient soll die Temperaturdifferenz zwischen Katalysatormitte und Rohrwand bezeichnet werden, die bei der Arbeitsweise der Erfindung zwischen'etwa 10 und 500C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 35° C, betragen soll, derart, daß das Kühlmittel eine im Vergleich zur Katalysatormitte entsprechend niedrigere Temperatur aufweist. Der vertikale;Gradient, der die Temperaturdifferenz in der Kühlflüssigkeit darstellt und in erster Annäherung auch in der Katalysatorschicht vorliegt, beträgt im allgemeinen 3 bis 100C, vorzugsweise 3 bis 5° C. Durch Anwendung von Flüssigkeitsgemischen an Stelle einer einzigen Verbindung auf der Kühlseite zur Wärmeabführung ist es möglich, gegebenenfalls auch einen höheren vertikalen Temperaturgradienten zu erreichen, der beispielsweise bis zu etwa 500C in Rohren mit einer Länge von etwa 10 m betragen kann.gradient of temperature gradients, both to and from horizontal and vertical temperature · ". As the horizontal temperature gradient, the temperature difference will be referred to between the catalyst center and the pipe wall which in the operation of the invention zwischen'etwa 10 and 50 0 C, preferably between about 10 and 35 ° C., in such a way that the coolant has a correspondingly lower temperature compared to the center of the catalyst 10 0 C, preferably 3 to 5 ° C. By using liquid mixtures instead of a single connection on the cooling side for heat dissipation, it is possible to achieve a higher vertical temperature gradient, for example, up to about 50 0 C in pipes with a Length of about 10 m.
Die Konzentration des erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Olefins mit 3 bis 6 Kohlen-Stoffatomen, insbesondere 3 und 4 Kohlenstoffatomen, in dem Gesamtgasgemisch beträgt 5 bis 25 Volumprozent, vorteilhaft arbeitet man, wenn die Konzentration zwischen 10 und 20 Volumprozent liegt. Die Konzentration des einzusetzenden Olefins, ζ. Β. des Propylens, kann 100% betragen, jedoch ist die An-Wendung eines 100%igen Olefins nicht unbedingt erforderlich, man kann im Falle des Propylens mit ebenso gutem Erfolg auch technische C3-Fraktionen, z. B. aus Raffinations- oder Spaltprozessen, in denen die Olefinkonzentration mehr oder weniger niedriger liegt und beispielsweise nur etwa 20% beträgt, einsetzen. The concentration of the olefin with 3 to 6 carbon atoms, in particular 3 and 4 carbon atoms, used according to the invention in the total gas mixture is 5 to 25 percent by volume, it is advantageous if the concentration is between 10 and 20 percent by volume. The concentration of the olefin to be used, ζ. Β. of propylene, can be 100%, but the use of a 100% olefin is not absolutely necessary. In the case of propylene, technical C 3 fractions, e.g. B. from refining or cracking processes in which the olefin concentration is more or less lower and, for example, only about 20%, use.
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In ein Syntheserohr von 10 m Länge und 32 mm lichter Weite, welches elektrisch über ein Mantelrohr beheizt wurde, das als Füllung ein Terphenyl-Diphyl-Gemisch mit etwa 80% Diphyl enthielt und dem eine Luft- sowie Wasserkühlung mit den entsprechenden Vorlagen nachgeschaltet war, wurden 81 eines aus 7,1% MoO3, 8,4% Bi8O3 und 84,5% Kieselsäure bestehenden Katalysators eingefüllt. Über einen Wassersättiger, der auf eine Temperatur von 660C eingestellt worden war, wurden je Stunde 1200 Normalliter Luft mit Wasserdampf gesättigt. Anschließend wurden 185 Normalliter eines C3-Gemisches, welches 62,5% Propylen, Rest Propan und kleine Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthielt, zugesetzt. Die Temperatur der Rohrleitung zwischen Sättiger und Reaktor wurde auf etwa 15O0C eingestellt, um jegliche Kondensation von Wasser auszuschließen.In a synthesis pipe of 10 m length and 32 mm inside diameter, which was heated electrically via a jacket pipe, which contained a terphenyl-diphyl mixture with about 80% diphyl as a filling and which was followed by air and water cooling with the appropriate templates, 81 of a catalyst consisting of 7.1% MoO 3 , 8.4% Bi 8 O 3 and 84.5% silica were introduced. 1200 normal liters of air per hour were saturated with water vapor via a water saturator which had been set to a temperature of 66 ° C. 185 normal liters of a C 3 mixture containing 62.5% propylene, the remainder propane and small amounts of other hydrocarbons were then added. The temperature of the pipe between the saturator and reactor was adjusted to about 15O 0 C in order to exclude any condensation of water.
Bezogen auf eingesetztes Propylen wurde bei einer Synthesetemperatur von 3950C (im Mantel gemessen) und einem Vordruck von 0,65 atü ein Propylenumsatz von 70% erreicht. 72% des umgesetzten Propylens wurden als Acrolein erhalten, weitere 5 bis 6% als Acetaldehyd sowie etwa 2% als Acrylsäure; außerdem wurden kleine Mengen an Essigsäure nachgewiesen.Based on the propylene used, a propylene conversion of 70% was achieved at a synthesis temperature of 395 ° C. (measured in the jacket) and an admission pressure of 0.65 atm. 72% of the converted propylene was obtained as acrolein, a further 5 to 6% as acetaldehyde and about 2% as acrylic acid; in addition, small amounts of acetic acid were detected.
Bei einem weiteren Versuch wurde ein Katalysator, bestehend aus 10,7% MoO3, 12,7 % Bi2O3, Rest Kieselsäure, eingesetzt. Bei einer Sättigertemperatur von 64° C wurden je Stunde 1300 Normalliter Luft und 120 Normalliter Propylen über den Katalysator geleitet. Das Propylen kam als 65%iges Propylen-Propan-Gemisch zur Anwendung.In a further experiment, a catalyst consisting of 10.7% MoO 3 , 12.7% Bi 2 O 3 , the remainder silicic acid, was used. At a saturator temperature of 64 ° C., 1300 normal liters of air and 120 normal liters of propylene were passed over the catalyst per hour. The propylene was used as a 65% propylene-propane mixture.
Der bei einer Manteltemperatur von 400° C erreichte Propylenumsatz belief sich auf 73 %· Vom umgesetzten Propylen wurden 70% als Acrolein erhalten, 6 bis 7°/o fielen als Acetaldehyd sowie 2% als Acrylsäure an.The propylene conversion achieved at a jacket temperature of 400 ° C. was 73% of the converted 70% of propylene was obtained as acrolein, 6 to 7% was obtained as acetaldehyde and 2% as acrylic acid.
Bei diesem Versuch betrug der vertikale Temperaturgradient im Katalysator 210C, der horizontale Temperaturgradient im Katalysator oben etwa 50C, unten etwa 15 bis 180C.In this experiment, the vertical temperature gradient in the catalyst was 21 ° C., the horizontal temperature gradient in the catalyst was about 5 ° C. at the top and about 15 to 18 ° C. at the bottom.
Durch Erhöhung des Synthesedruckes auf 2,5 atü konnte der Propylenumsatz auf 75 bis 76 % erhöht werden. Vom umgesetzten Propylen wurden etwa 80 % in Form von Acrolein und Acetaldehyd gewonnen.By increasing the synthesis pressure to 2.5 atmospheres, the propylene conversion could be increased to 75 to 76% will. About 80% of the converted propylene was obtained in the form of acrolein and acetaldehyde.
In ein Syntheserohr von 10,5 m Länge und 33 mm lichter Weite, welches über ein Mantelrohr elektrisch beheizt wurde, das als Füllung ein Terphenyl-Diphyl-Gemisch mit etwa 25% Terphenyl enthielt, wurden 8,51 eines aus 4,5 % Bi2O3, 7,3% MoO3 und 88,2% Kieselsäure bestehenden Katalysators eingefüllt.In a synthesis pipe of 10.5 m length and 33 mm internal width, which was electrically heated via a jacket pipe containing a terphenyl-diphyl mixture with about 25% terphenyl as a filling, 8.51 of a 4.5% Bi 2 O 3 , 7.3% MoO 3 and 88.2% silica existing catalyst filled.
Über einen Wassersättiger, der auf einer Temperatur von 75°C eingestellt worden war, wurden je Stunde 1300 Normalliter Luft mit Wasserdampf gesättigt. Anschließend wurden je Stunde 125 Normalliter Isobutylen (99,5 %ig) zugesetzt.About a water saturator, which had been set to a temperature of 75 ° C, were per hour 1300 normal liters of air saturated with water vapor. This was followed by 125 normal liters of isobutylene per hour (99.5%) added.
Bezogen auf eingesetztes Isobutylen betrug der Umsatz 53% bei einer Manteltemperatur von 385°C. Bezogen auf umgesetztes Isobutylen wurden 63,5% in Form von α-Methyl-Acrolein, weitere etwa 6% in Form von Acetaldehyd, Methacrylsäure, Acrylsäure und Essigsäure erhalten. Wurde die Reaktionstemperatur auf 375° C erniedrigt, so fiel der Isobutylen-Umsatz auf 45 % ab. Die Selektivität im Hinblick auf die Ausbeute an a-Methyl-Acrolein nahm auf etwa 70% zu.Based on starting isobutylene, the conversion was 53% for egg ner jacket temperature of 385 ° C. Based on converted isobutylene, 63.5% were obtained in the form of α-methyl-acrolein, and about 6% more in the form of acetaldehyde, methacrylic acid, acrylic acid and acetic acid. If the reaction temperature was lowered to 375 ° C., the isobutylene conversion fell to 45%. The selectivity with regard to the yield of α-methyl-acrolein increased to about 70%.
Wurde ein Katalysator, bestehend aus 8,7% BIaO3, 7,3 % MoO3, Rest Kieselsäure, unter den Bedingungen des ersten Versuches betrieben, so wurde bei 385°C einIsobutylenumsatzvon60%erreicht. Ana-MethylAcrolein, bezogen auf umgesetztes Isobutylen, wurden 66% erhalten.If a catalyst consisting of 8.7% BIaO 3 , 7.3% MoO 3 , the remainder silica, was operated under the conditions of the first experiment, an isobutylene conversion of 60% was achieved at 385 ° C. Ana-methyl-acrolein, based on isobutylene converted, 66% were obtained.
Wurde ein weiterer Katalysator, bestehend aus 9% Bi2O3, 3,6% MoO3, Rest Kieselsäure, eingesetzt, so wurde unter den Bedingungen des ersten Versuches bei einer Reaktionstemperatur von 385° C ein Isobutylenumsatz von 37% festgestellt. Bezogen auf umgesetztes Isobutylen betrug die Ausbeute an a-Methyl-Acrolein 71 %.If another catalyst, consisting of 9% Bi 2 O 3 , 3.6% MoO 3 , the remainder silica, was used, an isobutylene conversion of 37% was found under the conditions of the first experiment at a reaction temperature of 385 ° C. Based on isobutylene converted, the yield of α-methyl-acrolein was 71%.
Claims (5)
Deutsche Patentschriften Nr. 852 992, 887 942;
französische Patentschrift Nr. 1 208 397;
USA.-Patentschrift Nr. 2 451 485.Considered publications:
German Patent Nos. 852 992, 887 942;
French Patent No. 1 208 397;
U.S. Patent No. 2,451,485.
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