DE1145595B

DE1145595B - Process for the production of lithium carbonate from spodumene

Info

Publication number: DE1145595B
Application number: DED35873A
Authority: DE
Inventors: Maurice Archambault; James U Macewan; Charles A Olivier
Original assignee: MINI RICHESSES NATURE
Current assignee: MINI RICHESSES NATURE
Priority date: 1958-08-11
Filing date: 1959-08-11
Publication date: 1963-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Lithiumcarbonat aus Spodumen Aus den Unterlagen des belgischen Pentents 560 581 ist ein Verfahren zum Aufschluß von a-Spodumen und Aufarbeitung auf Lithiumcarbonat bekannt. Bei diesem Verfahren wird zuerst a-Spodumen in die leichter aufschließbare ß-Modifikation durch einen geeigneten Glühprozeß umgewandelt und das gewonnene ß-Spodumen mit Wasserdampf und S03 bzw. Wasserdampf+Sauerstoff+S02 behandelt, so daß das vorzugsweise in oxydischer Form vorliegende Mineral in die entsprechenden Sulfate umgewandelt wird. Diese Reaktion findet zwischen einer festen und einer gasförmigen Phase statt. Die erhaltene trockene Aufschlußmasse läßt sich leicht auslaugen und die so gewonnene rohe Sulfatlösung auf verschiedene Lithiumsalze, unter anderem auch auf das Carbonat jeder gewünschten Reinheit aufarbeiten.Process for the production of lithium carbonate from spodumene From the Document of the Belgian Pentent 560 581 is a process for the digestion of a-spodumene and work-up on lithium carbonate known. In this procedure, a-spodumene is used first into the more easily digestible ß-modification through a suitable annealing process converted and the ß-spodumene obtained with water vapor and S03 or water vapor + oxygen + S02 treated so that the mineral, which is preferably present in oxidic form, in the corresponding sulfate is converted. This reaction takes place between a solid and a gaseous phase. The dry digestion mass obtained can be easy to leach and the raw sulphate solution obtained in this way to various lithium salts, among other things, work up the carbonate of any desired purity.

Es wurde bereits vorgeschlagen, diese rohe Sulfatlösung mit Ammoniak zu versetzen, wodurch die mitgelösten Eisen- bzw. Aluminiumsalze als unlösliche, sehr voluminöse Hydroxyde ausfallen, welche jedoch infolge ihres kolloidalen Charakters gewisse Mengen von Lithium mitfällen und somit Lithiumverluste verursachen.It has already been suggested to mix this crude sulfate solution with ammonia to move, whereby the dissolved iron or aluminum salts as insoluble, very voluminous hydroxides precipitate, which, however, are due to their colloidal character precipitate certain amounts of lithium and thus cause lithium losses.

In Abwandlung eines bekannten Aufschlußverfahrens, welches für den Aufschluß von Spodumen Schwefelsäure verwendet, ist bereits versucht worden, ß-Spodumen mit trockenem Ammoniumsulfat oder primärem Ammoniumsulfat bei Temperaturen zwischen 150 und 370° C zu rösten, wobei nur das Lithiumoxyd in Lithiumsulfat umgewandelt werden soll, welches sich anschließend leicht mit wäßriger Ammoniumhydroxydlösung auslaugen läßt und die unlöslichen Aluminium- und Eisenhydroxydverunreinigungen zurückbleiben. Bei diesem Verfahren werden jedoch auch beträchtliche Mengen Natriumoxyd aus dem Mineral als Natriumsulfat in Lösung gebracht. Zur Trennung dieser beiden Alkalisulfate wird mit einer Ammoniumfluoridlösung Lithiumfluorid ausgefällt, welches wieder in Schwefelsäure aufgenommen und als gereinigtes Sulfat gefällt wird. Es erübrigt sich wohl, auf Einzelheiten der apparativen Schwierigkeiten und damit der beträchtlichen Kosten bei Verfahren, welche Flußsäure verwenden, einzugehen. Das so gewonnene Lithiumsulfat wird nun mit einer verdünnten Lösung von Lithiumcarbonat zu saurem Lithiumsulfat und Lithiumhydroxyd hydrolysiert, durch Zusatz von CO.,-Gas in saures Lithiumcarbonat übergeführt und schließlich dieses durch Kochen der Lösung in Lithiumcarbonat umgewandelt. Nach diesem Verfahren sind sechs Verfahrensschritte nötig, um aus der rohen Sulfatlösung zu einer gereinigten Lithiumcarbonatlösung zu gelangen. Im Gegensatz zu diesem außerordentlich komplizierten Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat aus der rohen Sulfatlösung eines Spodumenaufschlusses wird erfindungsgemäß ein wesentlich kürzerer und damit auch unvergleichlich billigerer und wirtschaftlicher Weg über das Lithiumsulfid beschrieben, wobei einerseits ein natrium-, aluminium- und eisenfreies Lithiumcarbonat gewonnen und andererseits durch Umwälzung bzw. Regenerierung der verwendeten Reaktionspartner höchste Wirtschaftlichkeit erreicht wird.In a modification of a known digestion process, which for the Digestion of spodumene using sulfuric acid, attempts have already been made to ß-spodumene with dry ammonium sulfate or primary ammonium sulfate at temperatures between Toast 150 and 370 ° C, whereby only the lithium oxide is converted into lithium sulfate should be, which is then easily with aqueous ammonium hydroxide solution Leaches and the insoluble aluminum and iron hydroxide impurities lag behind. However, considerable amounts of sodium oxide are also used in this process brought into solution from the mineral as sodium sulfate. To separate these two Alkali sulfate is precipitated with an ammonium fluoride solution, which lithium fluoride is taken up again in sulfuric acid and precipitated as purified sulfate. It It is probably unnecessary to go into details of the technical difficulties and thus the incur substantial costs in processes using hydrofluoric acid. That Lithium sulfate thus obtained is now mixed with a dilute solution of lithium carbonate Hydrolyzed to acid lithium sulphate and lithium hydroxide by adding CO., - gas converted into acidic lithium carbonate and finally this by boiling the solution converted to lithium carbonate. There are six procedural steps following this procedure necessary to convert the crude sulfate solution into a purified lithium carbonate solution to get. In contrast to this extraordinarily complicated procedure for Extraction of lithium carbonate from the crude sulfate solution of a spodumene digestion according to the invention, a significantly shorter one and thus also incomparably cheaper and economical way about the lithium sulfide described, on the one hand a sodium, aluminum and iron-free lithium carbonate obtained and on the other hand by Circulation or regeneration of the reactants used, maximum economy is achieved.

Zur Gewinnung von reinen Lithiumverbindungen wird z. B. das Lithiummineral Spodumen in bekannter Weise von der schlecht aufschließbaren a-Modifikation in seine ß Modifikation umgewandelt. Die dabei anfallenden heißen Abgase sowie das darin enthaltene CO, wird in der Verfahrensstufe der Carbonatbildung wieder verwendet. Die bei dem S03 bzw. SO.., + OZ Aufschluß mit Wasserdampf anfallende trockene Masse wird mit genügend Wasser ausgelaugt, welches zur Einstellung eines p11-Wertes von 6 bis 7 Natriumcarbonat enthält. In diesem fast neutralen Medium lösen sich die Aluminium und Eisenverunreinigungen nicht, so daß das gewonnene Filtrat nur noch Lithium- und Natriumsulfat enthält, ohne daß durch Ausfällung galertiger Fe- bzw. Alhydroxydniederschläge Lithiumyerluste durch Mitfällen zu befürchten sind.To obtain pure lithium compounds, z. B. the lithium mineral spodumene converted in a known manner from the poorly digestible α-modification into its ß-modification. The resulting hot exhaust gases and the CO contained therein are reused in the process stage of carbonate formation. The dry mass resulting from the SO3 or SO .., + OZ digestion with steam is leached with enough water which contains sodium carbonate to set a p11 value of 6 to 7. The aluminum and iron impurities do not dissolve in this almost neutral medium, so that the filtrate obtained only contains lithium and sodium sulfate, without the fear of lithium losses due to precipitation due to the precipitation of ferrous or aluminum hydroxide precipitates.

Diese Lösung wird nach dem Eindampfen bei etwa 700 bis 1000° C mit Hilfe eines Reduktionsmittels zu den entsprechenden Sulfiden reduziert. Das Gemisch wird dann bei derselben Temperatur mit Wasserdampf -I- C02 in Lithiumcarbonat + Natriumcarbonat umgewandelt, wobei Schwefelwasserstoff entweicht. Dieser kann, wie bereits beschrieben, wieder als S02 bzw. SO., für den Spodumenaufschluß verwendet werden. Das Gemisch der Carbonate wird nun mit so viel Wasser versetzt, daß nur das Natriumcarbonat, nicht jedoch das Lithiumcarbonat, in Lösung geht. Die verbleibende Lösung von Natriumcarbonat mit etwas Lithiumcarbonat wird wieder zur Auslaugung und Neutralisation der Aufschlußmasse verwendet (s. Abb. 1).After evaporation, this solution is reduced to the corresponding sulfides at about 700 to 1000 ° C. with the aid of a reducing agent. The mixture is then converted into lithium carbonate + sodium carbonate at the same temperature with steam -I- CO 2, with hydrogen sulfide escaping. As already described, this can be used again as S02 or SO., For the digestion of spodumene. The mixture of carbonates is then mixed with enough water that only the sodium carbonate, but not the lithium carbonate, dissolves. The remaining solution of sodium carbonate with a little lithium carbonate is used again for leaching and neutralizing the digestion mass (see Fig. 1).

Eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Weise möglich, .daß nach Aufschluß und Neutralisation, wie im Beispiel 1, die von Aluminium- und Eisenverunreinigungen befreite rohe Lösung von Lithiumsulfat -I- Natriumsulfat mit Bariumsulfid in der Wärme behandelt wird, wodurch infolge einer doppelten Umsetzung Bariumsulfat ausgefällt und Lithiumsulfid sowie Natriumsulfid in Lösung gebracht werden. Diese Lösung wird bei 60 bis 95' C mit CO, behandelt; während das schwerer lösliche Lithiumcarhonat ausfällt und das besser lösliche Natriumcarbonat mit einer geringen Menge Lithiumcarbonat in Lösung bleibt. Zur Vermeidung von Lithiumverlusten wird diese Lösung zur Auslaugung und Neutralisation des Sulfataufschlusses wieder in den Prozeß rückgeführt. Ebenso wird der sich bei der Carbonatbildung entwickelnde Schwefelwasserstoff wieder über Schwefel, SO, und S03 für den Aufschluß des Spodumens gebraucht (s. Abb. 2). Das erfindungsgemäße Verfahren kann man noch in der Weise abwandeln, daß das von AI- und Fe-Verunreinigungen befreite rohe Filtrat mit einer konzentrierten Sodalösung versetzt wird, wodurch die Hauptmenge an Lithiumcarbon.at in hochgereinigter Form ausfällt. Das Filtrat dieser Lithiumcarbonatabscheidung enthält noch Natriumsulfat und entsprechend dem Lösungsprodukt etwas Lithiumcarbonat. Um einerseits Lithiumverluste zu vermeiden und andererseits das in diesem Filtrat enthaltene Natriumsulfat wieder nutzbar zu machen, wird dieses aufgearbeitet. Das natriumsulfat-lithiumcarbonat-haltige Filtrat wird zur Trockene eingedampft und bei 700 bis 1100° C mit einem Reduktionsmittel reduziert. Die entstehende Masse enthält Natriumsulfid und Lithiumcarbonat. Diese wird in Wasser aufgenommen und CO.-Gas bei 60 bis 95° C eingeleitet. Dadurch setzt sich das Natriumsulfid unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff in Natriumcarbonat um. Die so erhaltene Lösung von Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat wird wieder zum Auslaugen des Sulfataufschlusses nutzbar gemacht (s. Abb. 3).A modification of the process according to the invention is possible in such a way that, after digestion and neutralization, as in Example 1, the crude solution of lithium sulfate-I-sodium sulfate freed from aluminum and iron impurities is treated with barium sulfide in the heat, as a result of a double Implementation of barium sulfate is precipitated and lithium sulfide and sodium sulfide are brought into solution. This solution is treated with CO 2 at 60 to 95 ° C .; while the less soluble lithium carbonate precipitates and the more soluble sodium carbonate remains in solution with a small amount of lithium carbonate. To avoid lithium losses, this solution is fed back into the process to leach and neutralize the sulphate digestion. Likewise, the hydrogen sulfide that develops during carbonate formation is used again via sulfur, SO, and SO3 for the digestion of the spodumen (see Fig. 2). The process according to the invention can also be modified in such a way that the crude filtrate freed from Al and Fe impurities is mixed with a concentrated soda solution, whereby the main amount of Lithiumcarbon.at precipitates in a highly purified form. The filtrate from this lithium carbonate deposit still contains sodium sulfate and, corresponding to the solution product, some lithium carbonate. In order to avoid lithium losses on the one hand and to make the sodium sulphate contained in this filtrate usable again, it is processed. The filtrate containing sodium sulfate-lithium carbonate is evaporated to dryness and reduced at 700 to 1100 ° C. with a reducing agent. The resulting mass contains sodium sulfide and lithium carbonate. This is taken up in water and CO gas is introduced at 60 to 95 ° C. As a result, the sodium sulphide is converted into sodium carbonate with the evolution of hydrogen sulphide. The solution of lithium carbonate and sodium carbonate obtained in this way is made usable again for leaching the sulphate digestion (see Fig. 3).

Somit entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Lithiumverluste. Der entwickelte Schwefelwasserstoff wird zu Schwefel oxydiert, dieser abgebrannt und das entstehende S02 direkt oder nach weiterer Oxydation zu S03 für den Aufschluß von ß-Spodumen verwendet. Somit entstehen auch keine Schwefelverluste.Thus, no lithium losses occur according to the method according to the invention. The evolved hydrogen sulfide is oxidized to sulfur, which is burned off and the resulting SO2 directly or after further oxidation to SO3 for digestion used by ß-spodumene. This means that there are no sulfur losses.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of lithium carbonate from spodumene, in the ß-spodumene with water vapor and gaseous sulfur trioxide or water vapor and a catalytically activated mixture of sulfur dioxide containing SO3 and an oxygen-containing gas in a gas-solid reaction without occurrence of any liquid phase converted from the reaction product lithium and sodium sulfate leached and lithium carbonate is precipitated from the leach solution with carbonic acid, characterized in that the reaction product is used up to a pH of 6 to 7 with soda solution and the separated from the residue lithium and sodium sulfate Solution either evaporates, the sulphates are reduced to sulphides at 700 to 1000 ° C, these treated with steam and carbon dioxide and the dry carbonates obtained absorbs so much water that only sodium carbonate remains with solid lithium carbonate goes into solution, or the sulfate solution with barium sulfide, preferably in the Heat, added, separating precipitated barium sulfate and the separated from the barium sulfate Solution treated with carbon dioxide at 60 to 95 ° C and the lithium carbonate formed crystallized out.

2. The method according to claim 1, characterized in that one the filtrates of the lithium carbonate isolation again for leaching and neutralization the sulphate digestion mass used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the hydrogen sulfide evolving during the carbon dioxide treatment burns to sulfur dioxide, optionally to sulfur trioxide and again for digestion of the ß-spodumen is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that that from the solution containing lithium and sodium sulfate with concentrated Sodium carbonate solution, the main amount of lithium falls as carbonate, that of lithium carbonate separated sodium sulfate and lithium carbonate containing solution evaporated, the Sulphates converted into sulphides, which absorbs the sulphidic mass with water, in the solution introduces carbon dioxide and this lithium and sodium carbonate solution to Leaching of the sulphate digestion mass used. Considered publications: Documentation of the Belgian patent specification No. 560 581.