DE1143798B

DE1143798B - Process for the continuous production of crystalline sodium cyanide

Info

Publication number: DE1143798B
Application number: DEP25104A
Authority: DE
Inventors: Charles Perry Green
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-05-31
Filing date: 1960-05-31
Publication date: 1963-02-21

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinem Natriumcyanid Bei dem sogenannten Naßverfahren zur Herstellung von Natriumcyanid wird Cyanwasserstoffdampf mit Natriumhydroxyd in Wasser unter Bildung einer Natriumcyanidlösung umgesetzt, die Lösung unter Bildung eines Breis von Natriumcyanidkristallen und gesättigter Mutterlauge teilweise eingedampft, der Brei zur Gewinnung der Kristalle filtriert und die Kristalle getrocknet, um festes Natriumcyanid zu gewinnen.Process for the continuous production of crystalline sodium cyanide In the so-called wet process for the production of sodium cyanide, hydrogen cyanide vapor is generated reacted with sodium hydroxide in water to form a sodium cyanide solution, the solution to form a pulp of sodium cyanide crystals and more saturated Mother liquor partially evaporated, the slurry filtered to recover the crystals and drying the crystals to obtain solid sodium cyanide.

Im großtechnischen Maßstab wird dieses Naßverfahren kontinuierlich durchgeführt. Cyanwasserstoff, Natriumhydroxyd und Wasser werden dem Verfahren kontinuierlich in solchen Anteilen zugeführt, daß man eine konzentrierte Natriumcyanidlösung erhält; aus der Lösung wird in einer kontinuierlich arbeitenden Kristallisiervorrichtung kontinuierlich Wasser abgedampft, um einen Brei von Natriumcyanidkristallen in gesättigter Mutterlauge zu bilden; die Kristalle werden von dem größten Teil der Mutterlauge durch Filtration mittels eines Vakuumdrehfilters kontinuierlich unter Bildung eines nassen Filterkuchens abgetrennt; der Filterkuchen wird kontinuierlich getrocknet, um Restfeuchtigkeit zu entfernen.On an industrial scale, this wet process becomes continuous carried out. Hydrogen cyanide, sodium hydroxide and water are added to the process continuously supplied in such proportions that a concentrated sodium cyanide solution is obtained; the solution is converted into a continuously operating crystallizer continuously evaporated to a slurry of sodium cyanide crystals in saturated water To form mother liquor; the crystals are from most of the mother liquor by filtration using a rotary vacuum filter continuously to form a separated wet filter cake; the filter cake is continuously dried, to remove residual moisture.

Diese kontinuierliche, nasse Arbeitsweise hat im großtechnischen Maßstab gegenüber dem älteren Castner-Verfahren zur technischen Erzeugung von Natriumcyanid beträchtliche wirtschaftliche Vorteile. Das Castner-Verfahren, bei dem trocknes Ammoniak, Kohlenstoff und Natrium bei hoher Temperatur umgesetzt werden, ergibt jedoch eine Güte des Produktes, die für viele Verwendungszwecke des Natriumcyanides wichtig und in einem wirtschaftlichen Naßverfahren bisher unerreichbar ist. Ein hochwertiges Produkt ist bei dem Naßverfahren auf Grund der hohen Reaktivität der Cyanide in Gegenwart von Wasser schwer erzielbar. Cyanwasserstoff polymerisiert unter Bildung einer Reihe von Polymeren, von denen die niedrigermolekularen Verbindungen löslich und gefärbt sind. Natriumcyanid hydrolysiert in wäßriger Lösung unter Bildung von Cyanwasserstoff, Natriumformiat und anderen störenden Zersetzungsprodukten. Die Polymerisation von Cyanwasserstoff kann daher sowohl während des Zusatzes von Cyanwasserstoff zu der alkalischen Lösung als auch später als Ergebnis der Hydrolyse des gebildeten Salzes auftreten.This continuous, wet way of working has been done on an industrial scale compared to the older Castner process for the technical production of sodium cyanide considerable economic benefits. The Castner process, in which dry Ammonia, carbon and sodium are reacted at high temperature, results however, a quality of the product that is suitable for many uses of the sodium cyanide is important and previously unattainable in an economical wet process. A The wet process is a high-quality product due to its high reactivity Cyanide is difficult to achieve in the presence of water. Polymerizes hydrogen cyanide forming a number of polymers, one of which is the lower molecular weight compounds are soluble and colored. Sodium cyanide hydrolyzes in aqueous solution with formation of hydrogen cyanide, sodium formate and other disruptive decomposition products. The polymerization of hydrogen cyanide can therefore both during the addition of Hydrogen cyanide to the alkaline solution as well as later as a result of hydrolysis of the formed salt occur.

Bei dem obengenannten Naßverfahren wird bei der Filtration des Natriumcyanidkristallbreis in gesättigter Mutterlauge, die zur Gewinnung der Kristalle dient, ein Filterkuchen von Kristallen erhalten, die mit restlicher Mutterlauge befeuchtet sind, und die Kristalle müssen getrocknet werden, um diese Restflüssigkeit zu entfernen. Selbst bei Verwendung sehr wirksamer Filtervorrichtungen verbleibt eine wesentliche Menge Mutterlauge in dem Filterkuchen. Die Menge einer solchen Restlauge bestimmt direkt den erforderlichen Trocknungsgrad. Es wurde nun gefunden, daß eine schwerwiegende Ursache für die Verunreinigung des Produktes in der Hydrolyse von Natriumcyanid während der Trocknung des Filterkuchens liegt. Zum Beispiel führten die bisher angewandten Bedingungen zu einer störenden Menge an Natriumformiat, und man erhielt einen unerwartet starken Anstieg der erzeugten Menge mit zunehmender Menge der in dem Kuchen verbleibenden Lauge. Da die Hydrolysegeschwindigkeit und die Trockengeschwindigkeit sich direkt mit der Trockentemperatur ändern, stellt eine Verringerung der Feuchtigkeitsmenge, die bei der Trockenarbeit zu entfernen ist, den zweckmäßigsten Weg dar, um den Hydrolysebetrag zu verringern.In the above wet process, the sodium cyanide crystal slurry is filtered off a filter cake in saturated mother liquor, which is used to obtain the crystals obtained from crystals moistened with residual mother liquor, and the Crystals need to be dried to remove this residual liquid. Self if very efficient filter devices are used, a substantial amount remains Mother liquor in the filter cake. The amount of such residual liquor is determined directly the required degree of dryness. It has now been found that a serious one The cause of the contamination of the product in the hydrolysis of sodium cyanide lies while the filter cake is drying. For example, the previously applied Conditions resulted in a disturbing amount of sodium formate and one unexpectedly obtained large increase in the amount generated as the amount remaining in the cake increases Lye. Since the rate of hydrolysis and drying rate are directly related change with the drying temperature, represents a decrease in the amount of moisture, which is to be removed during the dry work is the most convenient way of reducing the amount of hydrolysis to reduce.

Es wurde gefunden, daß eine überraschende Verbesserung der Filterentwässerbarkeit des nassen Natriumcyanid-Filterkuchens, den man bei dem oben erörterten kontinuierlichen technischen Naßverfahren erhält, erzielbar ist, wenn man den Eisengehalt des Natriumcyanid-Filterkuchens auf maximal 22 ppm hält, indem man den Eisengehalt des in dem Verfahren verwendeten Wassers auf unter 1 ppm hält.It has been found that there is a surprising improvement in the drainability of the filter of the wet sodium cyanide filter cake found in the continuous one discussed above Technical wet process obtained can be achieved if the iron content of the sodium cyanide filter cake is used maintains at a maximum of 22 ppm by measuring the iron content of the used in the process Keeps water below 1 ppm.

Der Begriff der Filterentwässerbarkeit bezieht sich hier auf die Maximalmenge an Mutterlauge, die sich von Natriumcyanidkristallen durch kontinuierliche Filtration unter Verwendung nur der üblichen, technischen Vorrichtungen, wie eines Vakuumdrehfilters, leicht entfernen läßt. Ein filterentwässerter Kuchen von Natriumcyanidkristallen ist demnach als der Filterkuchen definiert, den man durch Entfernung im wesentlichen der gesamten Mutterlauge erhält, die sich von den Kristallen durch eine solche kontinuierliche Filtration ohne Trocknung leicht abtrennen läßt. Bei der bisherigen technischen Arbeitsweise enthält der filterentwässerte Kuchen 17 bis 20% oder mehr Feuchtigkeit, was einer viel größeren Menge gesättigter Mutterlauge entspricht.The term filter drainability refers to the maximum amount of mother liquor, which is made up of sodium cyanide crystals by continuous filtration using only the usual, technical Devices, such as a vacuum rotary filter, can be easily removed. A filter drained cake from Sodium cyanide crystals are therefore defined as the filter cake that is passed through Remove essentially all of the mother liquor obtained from the crystals can be easily separated by such continuous filtration without drying. In the previous technical mode of operation, the filter-drained cake contains 17 to 20% or more moisture, which is a much larger amount of saturated mother liquor is equivalent to.

Es hat sich gezeigt, daß Spuren an Eisensalzen, die normalerweise in Lösung vorliegen, eine deutliche Auswirkung auf die Art der gebildeten Natriumcyanidkristalle haben. Die dabei beteiligten Mengen sind so gering, daß eine genaue Analyse der Lösung schwierig ist, aber die entsprechende Konzentration in dem Filterkuchen hat sich als etwa zehnmal so groß erwiesen und kann leicht bestimmt werden. Es ist daher zweckmäßig, die Arbeit auf Analysen des Filterkuchens zu basieren.It has been shown that traces of iron salts normally present in solution, a significant effect on the type of sodium cyanide crystals formed to have. The quantities involved are so small that a precise analysis of the Solution is difficult but has the appropriate concentration in the filter cake turned out to be about ten times as large and can be easily determined. It is therefore expedient to base the work on analyzes of the filter cake.

Durch Lenkung des Eisengehaltes der Natriumcyanidlösung derart, daß ein Filterkuchen mit einem Eisengehalt von maximal 22 ppm und vorzugsweise nicht mehr als 20 ppm erhalten wird, wird die Filterentwässerbarkeit i .des Filterkuchens so verbessert, daß mit den gewöhnlichen technischen Typen der Vakuumdrehfilter leicht ein filterentwässerter Kuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 13% erhalten wird. Wenn bei sonst gleichen anderen Bedingungen der Eisengehalt auf oberhalb 20 ppm steigt, so wird die Entwässerbarkeit rasch schlechter. Bei einem Eisengehalt, der 28 bis 30 ppm im Filterkuchen entspricht, nimmt die Entwässerbarkeit so stark aldaß der Filterkuchen 17 bis 20% Feuchtigkeit zurückhält. Diese etwa 50%ige Zunahme der in dem Filterkuchen verbleibenden Mutterlaugenmenge führt nicht nur zu erhöhten Trocknungskosten, sondern verursacht auch einen proportionalen Anstieg der Menge an Verunreinigungen der Mutterlauge, die in dem Produkt nach dem Abdampfen des Wassers auftreten. Eine noch bedenklichere und unerwartetere Auswirkung der erhöhten Feuchtigkeitsmenge in dem Filterkuchen ist die deutliche Verstärkung der Hydrolyse des Natriumcyanides während der Trocknungsarbeit. Es hat sich gezeigt, daß die obige Erhöhung des Feuchtigkeitsgehaltes von etwa 50% die Natriumformiatmenge, die sich während des Trocknens bei vergleichbaren Bedingungen durch Hydrolyse bildet, ungefähr verdoppelt.By controlling the iron content of the sodium cyanide solution such that a filter cake with a maximum iron content of 22 ppm and preferably not more than 20 ppm is obtained, the filter drainability i .of the filter cake so improved that with the ordinary technical types the rotary vacuum filter easily a filter-drained cake with a moisture content of less than 13% is obtained. If all other things being equal, the iron content is above 20 ppm increases, the drainability quickly deteriorates. With an iron content which corresponds to 28 to 30 ppm in the filter cake, the drainability decreases so much althat the filter cake retains 17 to 20% moisture. This roughly 50% increase the amount of mother liquor remaining in the filter cake not only leads to an increase Drying costs, but also causes a proportional increase in the amount of impurities in the mother liquor that are present in the product after the water has evaporated appear. An even more worrying and unexpected effect of the increased amount of moisture in the filter cake there is a marked increase in the hydrolysis of the sodium cyanide during the drying work. It has been found that the above increase in moisture content of about 50% the amount of sodium formate, which is comparable during drying Conditions formed by hydrolysis, roughly doubled.

Die vorliegende Erfindung berücksichtigt Mengen an Eisen in der Lösung, die so gering sind, daß die unerwünschte Auswirkung selbst solch kleiner Mengen bei der Erzeugung von Natriumcyanid vollständig unerkannt geblieben ist. Dieses Eisen wird in die Natriumcyanidlösung mit der wäßrigen Natriumhydroxydbeschickung und anderen zugeführten wäßrigen Lösungen, wie der Waschlauge, die beim Auswaschen des Natriumcyanidstaubes aus der beim Trocknen verwendeten Luft anfällt und in einem gewissen Grade durch Korrosion eisenmetallhaltiger Apparaturteile eingeführt. Der erforderliche, ungewöhnlich geringe Eisengehalt wird erhalten, indem man das Wasser destilliert oder die Eisenverbindungen in unlösliche Eisenoxyde umwandelt und dann das Wasser filtriert oder eine äquivalente Behandlung durchführt. Eine weitere Verringerung des Eisengehaltes kann erreicht werden, wenn man mit Apparaturen aus rostfreiem Stahl oder anderen Stoffen arbeitet. Herkömmliches Natriumhydroxyd enthält normalerweise eine kleine Menge Eisen, aber diese Menge stört nicht, wenn die anderen Eisenquellen in der obengenannten Weise reduziert werden.The present invention takes into account amounts of iron in the solution, which are so small that the undesirable effect of even such small amounts has remained completely undetected in the production of sodium cyanide. This Iron becomes in the sodium cyanide solution with the aqueous sodium hydroxide feed and other supplied aqueous solutions, such as the washing liquor, which is used during washing out of the sodium cyanide dust is obtained from the air used for drying and in one Introduced to a certain extent by corrosion of iron-metal-containing parts of the apparatus. Of the required, unusually low iron content is obtained by removing the water distilled or converting the iron compounds into insoluble iron oxides and then the water is filtered or an equivalent treatment is carried out. Another decrease the iron content can be achieved by using stainless steel equipment Steel or other material works. Ordinary sodium hydroxide usually contains a small amount of iron, but this amount doesn't matter if the other sources of iron can be reduced in the above-mentioned manner.

Das nach der Erfindung hergestellte Produkt ist für Zwecke geeignet, für welche bisher das kostspieligere Produkt des Castner-Verfahrens benötigt wurde. Der geringere Feuchtigkeitsgehalt des Filterkuchens führt auch zu Einsparungen bei den Kosten der Natriumcyaniderzeugung. Man kann den gleichen Ausstoß unter Verwendung einer kleineren Trockenanlage beibehalten. Die jährlichen Einsparungen an Dampf allein sind beim großtechnischen Arbeiten schon wesentlich. Ferner werden die Kosten, welche durch die Neutralisation von überschüssigem NaOH mit Kohlendioxyd entstehen, stark herabgesetzt, oder sie fallen ganz fort.The product manufactured according to the invention is suitable for purposes for which the more expensive product of the Castner process was previously required. The lower moisture content of the filter cake also leads to savings the cost of sodium cyanide production. One can use the same output retained in a smaller drying plant. The annual savings in steam alone are essential when working on a large scale. Furthermore, the costs which result from the neutralization of excess NaOH with carbon dioxide, greatly reduced, or they cease to exist entirely.

Die Menge an Natriumcyanid, die nach dem Naßverfahren erzeugt wird, übersteigt diejenige anderer Alkalicyanide wesentlich, so daß die Erfindung an Hand dieses Verfahrens erläutert worden ist. Aber auch bei der Erzeugung anderer Alkalicyanide, wie Kaliumcyanid, nach dem Naßverfahren werden durch die Anwendung der Erfindung entsprechende Vorteile erhalten.The amount of sodium cyanide produced by the wet process, exceeds that of other alkali metal cyanides substantially, so that the invention on hand this procedure has been explained. But also in the production of other alkali cyanides, such as potassium cyanide, by the wet process, can be achieved through the application of the invention receive appropriate benefits.

Die unerwartete Auswirkung des Eisengehaltes auf die Feuchtigkeitsmenge, die in dem Filterkuchen zurückgehalten wird, zeigen am besten Versuche bei tatsächlichen Arbeitsbedingungen. Beispiel 1 Bei der üblichen Herstellung von Natriumcyanid, bei welcher man Cyanwasserstoff mit Natriumhydroxyd in wäßriger Lösung zu Natriumcyanidlösung umsetzt, das Natriumcyanid kristallisiert und die Mischung zur Gewinnung der Kristalle filtriert, ist die in der Natriumhydroxydlösung als Verunreinigung vorhandene Eisenmenge so groß, daß Eisen in einer Menge von 0,0212 bis 0,0239kg jeTonne erzeugtes Natriumeyanid in die Natriumcyanidlösung gelangt. Der nasse Filterkuchen von Natriumcyanidkristallen, der mit einem kommerziellen Vakuumdrehfilter erzeugt wird, enthält 16,8 bis 20,2% Feuchtigkeit vor dem Trocknen und 28 ppm Eisen. Der nasse Filterkuchen ergibt im Mittel 0,87% NaOH und 0,25% HCOONa. Nach dem Trocknen, wobei am Lufteinlaß des Trockners genügend Kohlendioxyd zugesetzt wird, um den größten Teil des NaOH in Natriumcarbonat umzuwandeln, ergibt das Produkt analytisch 0,10% NaOH, 0,91% HCOONa, 0,02% H20 und 96,7% NaCN, Rest Natriumcarbonat und andere Verunreinigungen.The unexpected effect of iron content on the amount of moisture, which is retained in the filter cake are best shown by tests on actual ones Working conditions. Example 1 In the usual production of sodium cyanide, at which one hydrogen cyanide with sodium hydroxide in aqueous solution to sodium cyanide solution converts, the sodium cyanide crystallizes and the mixture to obtain the crystals filtered, is the amount of iron present as an impurity in the sodium hydroxide solution so large that iron is produced in an amount of 0.0212 to 0.0239 kg per ton of sodium eyanide gets into the sodium cyanide solution. The wet filter cake of sodium cyanide crystals, produced with a commercial rotary vacuum filter contains 16.8 to 20.2% Moisture before drying and 28 ppm iron. The wet filter cake results in the Medium 0.87% NaOH and 0.25% HCOONa. After drying, being at the air inlet of the dryer enough carbon dioxide is added to convert most of the NaOH into sodium carbonate convert, the product gives analytically 0.10% NaOH, 0.91% HCOONa, 0.02% H20 and 96.7% NaCN, the remainder sodium carbonate and other impurities.

Der Eisengehalt der Natriumeyanidlösung wird bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen auf etwa 0,0005 kg je Tonne erzeugtes Natriumcyanid dadurch verringert, daß man praktisch alle Quellen der Verunreinigung der Natriumhydroxydlösung mit Eisen ausmerzt. Die Feuchtigkeitsmenge in dem nassen Filterkuchen nimmt auf unter 13% ab, wobei der durchschnittliche Gehalt ungefähr 12,0% beträgt. Der nasse Filterkuchen enthält 13 ppm Eisen, 0,40% NaOH und 0,15% HCOONa. Nach dem Trocknen wie oben ergibt das Produkt analytisch 0,10% NaOH, 0,47% HCOONa, 0,02% H20 und 97,2% NaCN. Beispiel 2 Die Natriumcyanid-Gewinnungsanlage wird bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 betrieben, mit der Abänderung, daß die in die Natriumcyanidlösung eingeschleppte Menge an unerwünschtem Eisen dadurch variiert wird, daß man den Eisengehalt des in der Umsetzung verwendeten Wassers variiert. Man erhält die folgenden Ergebnisse: i Eingeschlepptes Eisen (kg(t erzeugtes NaCN) . . . ' 0,0048 0,0052 0,0072 0,0230 Gesamteisenmenge in der Lösung (kg/t NaCN) . . 0,017 0,020 0,022 0,030 Feuchtigkeit im Filterkuchen vor dem Trocknen 12,2 13,0 13,6 17,3 Eisen im ..................................... Filterkuchen (ppm). . . . . . . . . . . . . . . . . j 17 21 22 30 Eisen im Filtrat (ppm) ...................... 2 2 4 9 The iron content of the sodium yanide solution is reduced to about 0.0005 kg per ton of sodium cyanide produced under otherwise identical working conditions by eliminating practically all sources of contamination of the sodium hydroxide solution with iron. The amount of moisture in the wet filter cake decreases to below 13%, the average level being approximately 12.0%. The wet filter cake contains 13 ppm iron, 0.40% NaOH and 0.15% HCOONa. After drying as above, the product gives analytically 0.10% NaOH, 0.47% HCOONa, 0.02% H20 and 97.2% NaCN. Example 2 The sodium cyanide recovery plant is operated under the same conditions as in Example 1, with the modification that the amount of undesired iron entrained into the sodium cyanide solution is varied by varying the iron content of the water used in the reaction. The following results are obtained: i Iron entrained (kg (t NaCN produced)... '0.0048 0.0052 0.0072 0.0230 Total amount of iron in the solution (kg / t NaCN). . 0.017 0.020 0.022 0.030 Moisture in the filter cake before drying 12.2 13.0 13.6 17.3 Iron in ..................................... Filter cake (ppm). . . . . . . . . . . . . . . . . j 17 21 22 30 Iron in the filtrate (ppm) ...................... 2 2 4 9

Claims

PATENT CLAIM: Process for the continuous production of crystalline Sodium cyanide with formation of sodium cyanide in solution by continuous feeding of hydrogen cyanide, sodium hydroxide and water, formation of a pulp of sodium cyanide crystals in mother liquor by continuously evaporating water to form a dehydrated Cake of sodium cyanide crystals and retained mother liquor by continuous Separation of the crystals from the pulp by filtration, characterized in that that the iron content of the sodium cyanide filter cake is kept at a maximum of 22 ppm, by reducing the iron content of the water used in the process to below 1 ppm holds.