Verfahren zur Reinigung von Phenanthren Für die Gewinnung von gereinigtem
Phenanthren aus Rohphenanthren ist eine Mehrzahl von Verfahren bekannt, die zwar
zum Ziele führen, die aber technisch umständlich und zugleich wirtschaftlich unbefriedigend
sind. So verursacht die Methode der Sulfonierung erhebliche Substanzverluste, ebenso
auch die Reinigung durch Umlösen oder Extraktion mit Lösungsmitteln.Process for the purification of phenanthrene For the extraction of purified
Phenanthrene from raw phenanthrene is known a variety of processes, although
lead to the goal, which is technically cumbersome and at the same time economically unsatisfactory
are. So the method of sulfonation causes considerable loss of substance, as well
also cleaning by dissolving or extraction with solvents.
Auch die Abtrennung des im Rohphenanthren vorhandenen Carbazols mit
Ätzkali oderAlkalialkoholaten ist im Betrieb - trotz vieler Abwandlungen dieser
Arbeitsweise - nur schwierig durchführbar, und Methoden, nach denen die Begleiter
des Phenanthrens durch Kondensation mit Aldehyden oder auch Maleinsäureanhydrid
gebunden werden sollen, sind teurer und erfordern zudem mehrere verschiedene Arbeitsgänge.Also the separation of the carbazole present in the raw phenanthrene
Caustic potash or alkali alcoholates are in operation - despite many modifications to these
Working method - difficult to perform, and methods by which the companion
of phenanthrene by condensation with aldehydes or maleic anhydride
to be bound are more expensive and also require several different operations.
Nach vorliegender Erfindung gelingt die Reinigung von Rohphenanthren,
insbesondere von Carbazol, auf technisch leicht durchführbare Weise dadurch, daß
man das - zweckmäßig angereicherte - rohe Produkt zunächst mit Wasserstoff bei etwa
380" C und niederem Druck von 1 bis 11 at, eventuell höher, in Gegenwart von aus
Oxyden des Kobalts und Molybdäns auf Aluminiumoxyd, gegebenenfalls mit aktivierenden
Zusätzen, bestehenden bekannten Katalysatoren behandelt und so praktisch völlig
von Schwefel bzw. According to the present invention, the purification of raw phenanthrene succeeds,
in particular of carbazole, in a technically easily feasible manner in that
one the - appropriately enriched - crude product first with hydrogen at about
380 "C and low pressure of 1 to 11 at, possibly higher, in the presence of off
Oxides of cobalt and molybdenum on aluminum oxide, optionally with activating agents
Treated additives, existing known catalysts and so practically completely
of sulfur or
Stickstoff enthaltenden Begleitstoffen befreit. Das Raffinat wird
sodann fraktioniert, und man gewinnt, je nach den Destillationsbedingungen, eine
Phenanthrenfraktion von 90 bis über 9501o Reingehalt, der durch einmaliges Umkristallisieren
aus einem organischen Lösungsmittel auf über 99010 gesteigert werden kann.Exempt accompanying substances containing nitrogen. The raffinate will
then fractionated, and one wins, depending on the distillation conditions, one
Phenanthrene fraction from 90 to over 9501o pure content, which is obtained by one-time recrystallization
can be increased to over 99010 from an organic solvent.
Die entschwefelnde Wirkung von Katalysatoren der vorgenannten Art
ist an sich bekannt. Man hat bereits Benzingemische oder Rohbenzol und solches enthaltende
Motortreibstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart von sogenannten »Autofining«-Katalysatoren
entschwefelt (vgl. die britischen Patentschriften 728755 und 776 248 sowie die französische
Patentschrift 1187 636.) Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich aber nicht
auf die Entfernung von S-haltigen Verbindungen aus Gemischen, die darüber hinaus
noch gänzlich anders zusammengesetzt sind als die in den genannten Patentschriften
beschriebenen. Es gelingt vielmehr mit Hilfe des neuen Verfahrens, die störenden
N-haltigen Begleitstoffe des Rohphenanthrens, insbesondere Carbazol und gewisse
Mengen Anthracen neben den S-haltigen Beimengungen in einfacher Weise zu entfernen
und auf diese Weise reines Phenanthren aus Rohphenanthrenfraktion zu isolieren. The desulphurizing effect of catalysts of the aforementioned type
is known per se. You already have gasoline mixtures or crude benzene and those containing them
Motor fuels with hydrogen in the presence of so-called "autofining" catalysts
desulfurized (see British patents 728755 and 776 248 as well as the French
Patent specification 1187 636.) The method according to the invention is not limited
on the removal of S-containing compounds from mixtures in addition
are composed completely differently than those in the patents mentioned
described. Rather, with the help of the new procedure, the disruptive ones succeed
N-containing accompanying substances of raw phenanthrene, especially carbazole and certain
To remove amounts of anthracene in addition to the S-containing additions in a simple manner
and in this way to isolate pure phenanthrene from crude phenanthrene fraction.
Beispiel An Phenanthren angereicherte Steinkohlenteerölfraktion wird
durch Destillation in Vorlauf, Phenanthrenfraktion der Siedegrenzen etwa 330 bis
3400 cm 30 C und Rückstand aufgeteilt. Die Phenanthrenfraktion mit einem Phenanthrengehalt
von 750/0 wird kontinuierlich bei etwa 380"C unter 10 atü Wasserstoffdruck mit einer
Kontaktbelastung von 1: 3 über einen Katalysator geleitet, der aus CoO, MoO3 und
Tonerde besteht. Im Raffinat findet man etwa 95 bis 98 01o des eingesetzten rohen
Phenanthrens; der Schwefelgehalt ist von etwa 1 auf 0,0270/, gesunken und der Carbazolgehalt
von anfänglich etwa 1,7 auf 0,3 01o gefallen. Durch Redestillation gewinnt man etwa
850wo des Phenanthrengehaltes des zur Destillation gelangenden Raffinates als 950/0ges
gereinigtes Phenanthren. Durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel, z. B.
Äthanol, wird mit 85 bis 900wo Ausbeute ein 990/, Rheinphenanthren enthaltendes
Produkt gewonnen. Die Ausbeute an Reinphenanthren beträgt 63 01o bezogen auf den
Einsatz, das sind 84°/o des theoretisch zu erwartenden Wertes. Example Coal tar oil fraction enriched in phenanthrene is
by distillation in the first runnings, phenanthrene fraction with boiling points about 330 to
3400 cm 30 C and residue divided. The phenanthrene fraction with a phenanthrene content
of 750/0 is continuously at about 380 "C under 10 atm. hydrogen pressure with a
Contact loading of 1: 3 passed over a catalyst which consists of CoO, MoO3 and
There is clay. About 95 to 98,010 of the raw material used is found in the raffinate
Phenanthrene; the sulfur content has dropped from about 1 to 0.0270 /, and the carbazole content
dropped from initially about 1.7 to 0.3 01o. About redistillation can be used to gain
850wo of the phenanthrene content of the raffinate used for distillation as 950 / 0ges
purified phenanthrene. By recrystallization from a solvent, e.g. B.
Ethanol, with a yield of 85 to 900%, is a 990% containing rheinphenanthrene
Product won. The yield of pure phenanthrene is 63 01o based on the
Use, that is 84% of the theoretically expected value.
Das Gelingen dieses Verfahrens ist überraschend, insbesondere weil
nach der Veröffentlichung von Kosaka und Kayamori (vgl. Chemisches Zentralblatt,
1942, I, S.1080-1081) Carbazol bei der Hydrierung mittels MoO3 bei 100 atü und 340"C
mit guter Ausbeute als Reincarbazol erhalten werden soll, also nach der Literatur
nicht abgebaut wird. Zudem ist der Phenanthrengehalt des zur Raffination eingesetzten
Rohproduktes niedriger als der des Raffinats,
so daß möglicherweise
ein TeiL des Anthracens zu Phenanthren isomerisiert wird. The success of this procedure is surprising, especially because
after the publication of Kosaka and Kayamori (see Chemisches Zentralblatt,
1942, I, p.1080-1081) Carbazole in the hydrogenation using MoO3 at 100 atmospheres and 340 "C
to be obtained with good yield as pure carbazole, so according to the literature
is not degraded. In addition, the phenanthrene content is the same as that used for refining
Crude product lower than that of the raffinate,
so that possibly
part of the anthracene is isomerized to phenanthrene.