DE1139821B - Process for the alkylation of paraffin hydrocarbons by means of catalysts containing boron fluoride and hydrogen fluoride - Google Patents
Process for the alkylation of paraffin hydrocarbons by means of catalysts containing boron fluoride and hydrogen fluorideInfo
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Description
Verfahren zum Alkylieren von Paraffinkohlenwasserstoffen mittels Borfluorid und Fluorwasserstoff enthaltender Katalysatoren Für die Alkylierung von parafinischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen sind zahlreiche Katalysatoren, z. B. flüssige Katalysatoren, wie Schwefelsäure und Fluorwasserstoff, vorgeschlagen worden. Process for the alkylation of paraffinic hydrocarbons by means of Catalysts containing boron fluoride and hydrogen fluoride for the alkylation of Paraffinic hydrocarbons with olefins are numerous catalysts, e.g. B. liquid catalysts such as sulfuric acid and hydrogen fluoride, proposed been.
Ähnlich wurden auch schon feste Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Metalloxyde, Metallsulfide und Tone, genannt. Jeder dieser bekannten Katalysatoren leidet mindestens an einem Nachteil, und es ist ein Zweck der Erfindung, einen Alkylierungskatalysator vorzusehen, der alle diese Nachteile überwindet. Zum Beispiel lehrt der Stand der Technik, daß die flüssigen Katalysatoren nicht befriedigende Alkylierungskatalysatoren für die Reaktion von Isobutan mit Äthylen sind. Außerdem hat Schwefelsäure den Nachteil, daß eine rasche Zersetzung des Katalysators während seines Gebrauches auftritt.Solid catalysts such as aluminum chloride, Aluminum bromide, metal oxides, metal sulfides and clays called. Each of these known Catalysts suffer from at least one disadvantage, and it is a purpose of the invention to provide an alkylation catalyst which overcomes all of these disadvantages. To the For example, the prior art teaches that the liquid catalysts are unsatisfactory Alkylation catalysts for the reaction of isobutane with ethylene are. aside from that sulfuric acid has the disadvantage that a rapid decomposition of the catalyst during of its use occurs.
Aluminiumchlorid ist unter den Alkylierungsbedingungen mindestens teilweise löslich in Paraffinkohlenwasserstoffen und kann daher nicht einfach in einem Betrieb mit festliegendem Bett angewandt werden. Aluminiumbromid ist bekanntlich in Paraffinkohlenwasserstoffen löslicher als Aluminiumchlorid. Aluminum chloride is at least under the alkylation conditions partially soluble in paraffinic hydrocarbons and therefore cannot simply be converted into a fixed bed operation. Aluminum bromide is known More soluble in paraffinic hydrocarbons than aluminum chloride.
Ferner tritt eine merkliche Schlammbildung als unerwünschte Nebenreaktion auf, wenn Aluminiumchlorid in der Alkylierungsreaktion benutzt wird.Furthermore, a noticeable sludge formation occurs as an undesirable side reaction when aluminum chloride is used in the alkylation reaction.
Metalloxyde und Tone, die beständige feste Katalysatoren darstellen, können nur bei hohen Temperaturen und hohen Drücken verwendet werden.Metal oxides and clays, which are permanent solid catalysts, can only be used at high temperatures and high pressures.
Es ist weiterhin bekannt, zum Alkylieren durch Umsetzung von Paraffine mit Olefinen einen Katalysator zu verwenden, der aus Borfluoridgas, feinverteiltem metallischem Nickel und kleinen Wassermengen besteht, die in den als Reaktionsgefäß benutzten Autoklav eingebracht werden. Das Wasser kann hierbei durch wasserfreien Fluorwasserstoff ersetzt werden. Nachdem der Autoklav mit dem Paraffin, z. B. Isobutan, beschickt ist, wird das Olefin, z. B. Äthylen, unter Druck eingeleitet. Nach beendeter Reaktion und Entfernung des gasförmigen Bortrifluorids sind in dem Autoklav eine wasserhelle bewegliche Flüssigkeit und eine halbfeste halb flüssige Mischung von Borfluorid und Nickelsalzen von Borfluorsäuren vereinigt mit organischen Substanzen vorhanden ; diese Masse stellt den eigentlichen Katalysator dar. Auch bei diesem Verfahren ist die Entstehung des eigentlichen schlammartigen Katalysators eine unerwünschte Nebenerscheinung, und eine solche in ihrer Zusammensetzung unbestimmte Katalysatormasse ist für ein kontinuierliches Verfahren wenig geeignet. It is also known to alkylate by reacting paraffins to use a catalyst with olefins, which consists of boron fluoride gas, finely divided metallic nickel and small amounts of water, which are used as the reaction vessel used autoclave can be introduced. The water can here by anhydrous Hydrogen fluoride to be replaced. After the autoclave with the paraffin, z. B. isobutane, is charged, the olefin, e.g. B. ethylene, initiated under pressure. After finished Reaction and removal of the gaseous boron trifluoride are one in the autoclave water-white mobile liquid and a semi-solid semi-liquid mixture of Boron fluoride and nickel salts of borofluoric acids combined with organic substances available ; this mass represents the actual catalyst. Also with this one Process, the formation of the actual sludge-like catalyst is an undesirable one Side effect, and such an indefinite composition of catalyst mass is not very suitable for a continuous process.
Für andere Reaktionen, insbesondere für die Polymerisation von Olefinen, wurde bereits die Verwendung von Borfluorid oder dessen Doppelverbindungen sowie von Borfluorid in Gegenwart feinteiligen Nickels beschrieben, jedoch handelte es sich hier einmal um andere Reaktionen als die Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, und zum anderen haben alle diese bekannten Borfluorid enthaltenden Katalysatoren den Nachteil, daß sie nicht in fester Form genau definierte Komplexe darstellen, sondern entweder aus dem Borfluorid selbst bestehen oder sehr niedrigsiedende Flüssigkeiten darstellen, die mehr oder weniger stark rauchen. For other reactions, especially for the polymerization of olefins, has already been using boron fluoride or its double compounds as well described by boron fluoride in the presence of finely divided nickel, but it was here are reactions other than the alkylation of paraffinic hydrocarbons, and on the other hand, all of these have known catalysts containing boron fluoride the disadvantage that they do not represent precisely defined complexes in solid form, but either consist of the boron fluoride itself or very low-boiling liquids who smoke more or less heavily.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird zur Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen durch Umsetzung eines Paraffinkohlenwasserstoffes mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet, der zwar auch Fluorwasserstoff und Bortrifluorid enthält, jedoch erfolgt die Paraffinalkylierung gemäß der Erfindung in Gegenwart von praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff vermischt mit einem in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen hergestellten Komplex aus Bortrifluorid und einem Eisenfluorid. Vorzugsweise wird hierbei als Eisenfluorid Ferrofluorid benutzt. In the process according to the invention, paraffin hydrocarbons are alkylated by reacting a paraffinic hydrocarbon with an olefin in the presence a catalyst worked, although it also contains hydrogen fluoride and boron trifluoride contains, but the paraffin alkylation takes place according to the invention in the presence of practically anhydrous hydrogen fluoride mixed with one in the absence of Complex of boron trifluoride and an iron fluoride produced by hydrocarbons. Preferably Ferrofluoride is used here as iron fluoride.
Besonders zweckmäßig ist der Einsatz der Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Eisenfluorid in einem Verhältnis von 1 bis 300 Mol des Komplexes auf 150 Mol Fluorwasserstoff unter Anwendung eines Druckes, der die Freigabe von Bortrifluorid-aus dem Komplex ausschließt.The use of the complex compound composed of boron trifluoride is particularly expedient and iron fluoride in a ratio of 1 to 300 moles of the complex to 150 moles Hydrogen fluoride using a pressure that causes the release of boron trifluoride from excludes the complex.
Der feste Katalysatorbestandteil, d. h. der vorgebildete Bortrifluorid-Ferrofluorid-Komplex läBt sich leicht in einer definierten Zusammensetzung herstellen, und während seines Gebrauches mit Fluorwasserstoff behält er nicht nur seine hohe katalytische Aktivität über lange Gebrauchszeiten, sondern gestattet auch, eine Schlammbildung zu vermeiden, die ein ernsthafter Nachteil beim Gebrauch aller bekannten Katalysatoren bei Paraffinalkylierungen gewesen ist. The solid catalyst component, i.e. H. the preformed boron trifluoride-ferrofluoride complex Can easily be produced in a defined composition, and during his When used with hydrogen fluoride, it not only retains its high catalytic activity over long periods of use, but also allows to avoid sludge formation, which is a serious disadvantage in the use of all known catalysts in paraffin alkylations has been.
Hervorzuheben ist, daß der gemäß der Erfindung zu benutzende Katalysator nicht einfach durch Vereinigung von Bortrifluorid und feinverteiltem Metall erhalten werden kann und daß es auch unmöglich ist, den Komplex aus einem Gemisch von Metall, Fluorwasserstoff und Bortrifluorid in Gegenwart von Kohlenwasserstoff zu erhalten. It should be emphasized that the catalyst to be used according to the invention not obtained simply by combining boron trifluoride and finely divided metal can be and that it is also impossible to form the complex from a mixture of metal, Obtain hydrogen fluoride and boron trifluoride in the presence of hydrocarbon.
Wie in den Beispielen erläutert wird, gibt der Katalysator nach der Erfindung ganz andere Ergebnisse als Fluorwasserstoff allein. Zum Beispiel sind die bei der Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen gebildeten Produkte von denjenigen verschieden, die man in Gegenwart von Fluorwasserstoff allein oder auch mit Katalysatoren erhält, die aus Mischungen von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid bestehen. As explained in the examples, the catalyst is after Invention completely different results than hydrogen fluoride alone. For example are the products of formed in the alkylation of paraffinic hydrocarbons different from those that you get in the presence of hydrogen fluoride alone or also with catalysts obtained from mixtures of hydrogen fluoride and boron trifluoride exist.
Der bevorzugte Komplex von Bortrifluorid und Ferrofluorid mit der Analyse FeF6B hat vermutlich die Formel FeF, Fg. Der Katalysator kann jedoch auch Komplexe mit zwei, möglicherweise mehreren B F3-Bestandteilen vereinigt mit Ferrofluorid enthalten. Auch ist es möglich, daß ein BF3-Bestandteil im Komplex mit zwei oder vielleicht mehr Metallfluoridbestandteilen vorliegt und so die notwendige Anlagerung dieser Bestandteile hervorruft, um die gewünschten katalytischen Eigenschaften für die Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen zuliefern. The preferred complex of boron trifluoride and ferrofluoride with the Analysis FeF6B probably has the formula FeF, Fg. However, the catalyst can also Complexes with two, possibly several B F3 components combined with ferrofluoride contain. It is also possible that a BF3 component in a complex with two or perhaps there is more metal fluoride constituents and so the necessary accumulation these ingredients induce the desired catalytic properties for supply the alkylation of paraffinic hydrocarbons.
Der Komplex von Bortrifluorid und Ferrofluorid ist ein nicht rauchender weißer fester Körper und ist bei gewöhnlicher Temperatur und Druck beständig. Beim Erwärmen verliert er jedoch Bortrifluorid, und zwar zunächst allmählich und wesentlich bei 50°C unter gewöhnlichem Druck. Deshalb soll der Komplex nicht auf hohe Temperaturen bei gewöhnlichem Druck erhitzt werden. Wenn es jedoch erwünscht ist, den Komplex zu erhitzen und die Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen durchzuführen, sollen die Erwärmung und die Umsetzung unter ausreichendem Druck vorgenommen werden, um den Verlust von Bortrifluorid auszuschalten. The complex of boron trifluoride and ferrofluoride is a non-smoking one white solid body and is stable at ordinary temperature and pressure. At the However, when heated, it loses boron trifluoride, initially gradually and substantially at 50 ° C under ordinary pressure. Therefore, the complex should not be exposed to high temperatures heated at ordinary pressure. However, if desired, the complex to heat and the alkylation of paraffinic hydrocarbons at elevated temperatures To carry out, the heating and the implementation should be carried out under sufficient pressure can be made to eliminate the loss of boron trifluoride.
Zur Bildung des Komplexes wird z. B. Fluorwasserstoff mit Eisen unter Bildung von Ferrofluorid umgesetzt und letzteres dann mit Bortrifluorid umgesetzt. To form the complex z. B. hydrogen fluoride with iron under Formation of ferrofluoride implemented and the latter then implemented with boron trifluoride.
Nach einer anderen Methode werden Fluorwasserstoff und Bortrifluorid gleichzeitig mit Eisen in Berührung gebracht. Bei der Zubereitung dieses Komplexes ist es anscheinend notwendig, daß eine Umgebung von Fluorwasserstoff während des Zusatzes des Bortrifluorids vorliegt. Wenn daher der Fluorwasserstoff zuerst zugesetzt wird und dann das Bortrifluorid, soll genügend Fluorwasserstoff in dem System vorhanden sein, um die Bildung des gewünschten Komplexes zu bewirken. Das Eisen liegt vorzugsweise in feinverteiltem Zustand vor und enthält Eisenpulver. Die Reaktion ist exotherm und liefert 1 Mol Wasserstoff für jedes Grammatom Eisen. Es ist zu beachten, daß die bevorzugte Reaktion 2 Mol Fluorwasserstoff und 1 Mol Eisen sowie 1 Mol Bortrifluorid erfordert.Another method is to use hydrogen fluoride and boron trifluoride brought into contact with iron at the same time. When preparing this complex it is apparently necessary that an environment of hydrogen fluoride during the Addition of boron trifluoride is present. Therefore, if the hydrogen fluoride is added first and then the boron trifluoride, sufficient hydrogen fluoride should be present in the system be to the formation of the desired complex cause. The iron is preferably lying in a finely divided state and contains iron powder. The reaction is exothermic and provides 1 mole of hydrogen for every gram atom of iron. It should be noted that the preferred reaction is 2 moles of hydrogen fluoride and 1 mole of iron and 1 mole of boron trifluoride requires.
Der in der obigen Weise gebildete Komplex kann als Katalysator für die Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen entweder als Süssige Lösung in Fluorwasserstoff oder als feste Masse zusammen mit Fluorwasserstoff verwendet werden. Wenn man ihn als Flüssigkeit benutzt, wird ein Überschuß an Fluorwasserstoff zur Bildung der Lösung verwendet. Ein Überschuß des festen Komplexes gegenüber der Menge, die in Fluorwasserstoff löslich ist, kann verwendet werden, und der Katalysator besteht dann aus einer festen Masse oder einer Mischung von Flüssigkeit und fester Phase, wobei letztere zweckmäßig aufgeschlämmt benutzbar ist. Wenn man ihn als feste Masse verwendet, kann der Komplex selbst als festliegendes Bett in eine Reaktionszone eingesetzt und der Fluorwasserstoff in die Reaktionszone in geeigneter Weise, z. B. fortlaufend oder intermittierend, eingeführt werden. In jedem Fall ist zu beachten, daß der Fluorwasserstoff als Flüssigkeit und/oder Gas bei der Zubereitung des Komplexes und während der Durchführung der Alkylierungsreaktion benutzt werden kann. The complex formed in the above manner can be used as a catalyst for the alkylation of paraffinic hydrocarbons either as a sweet solution in hydrogen fluoride or used as a solid mass together with hydrogen fluoride. If you can used as a liquid, an excess of hydrogen fluoride is used to form the Solution used. An excess of the solid complex over the amount contained in Hydrogen fluoride soluble can be used and the catalyst persists then from a solid mass or a mixture of liquid and solid phase, the latter being expediently slurried and usable. If you think of it as a solid mass used, the complex itself can be placed in a reaction zone as a fixed bed used and the hydrogen fluoride in the reaction zone in a suitable manner, for. B. continuously or intermittently. In any case, it should be noted that the hydrogen fluoride as a liquid and / or gas in the preparation of the complex and can be used while the alkylation reaction is being carried out.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß der Komplex als feste Masse allein oder aufgebracht auf einem geeigneten Trägermaterial verwendet wird, das vorzugsweise porös ist und mit Fluorwasserstoff nicht reagiert. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist Tierkohle. Andere Trägermaterialien können gewisse Metallfluoride, z. B. Aluminiumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid, sein. Another embodiment of the invention is that the Complex as a solid mass alone or applied to a suitable carrier material is used, which is preferably porous and does not react with hydrogen fluoride. A particularly preferred carrier material is animal charcoal. Other carrier materials can certain metal fluorides, e.g. B. aluminum fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, Strontium fluoride or barium fluoride.
Der Träger für den Komplex kann aus anderen Metallfluoriden bestehen, die nicht aufgelöst, entfernt oder in anderer Weise nachteilig bei der Berührung mit einem Halogenwasserstoff, insbesondere Fluorwasserstoff, angegriffen werden. In ähnlicher Weise können die anderen Halogenide einschließlich Chlorid, Bromid und/oder Jodid der betreffenden angegebenen Metalle oder anderer Materialien verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie den oben angegebenen Bedingungen entsprechen. Ferner können Metalloxyde und andere Metallverbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie während des Gebrauches geeignete physikalische Eigenschaften behalten. In einigen Fällen kann das Metalloxyd oder sonstige Metallverbindung teilweise mit Fluorwasserstoff reagieren, jedoch soll ein geeignetes Trägermaterial seine physikalischen Eigenschaften behalten. Es ist zu beachten, daß die verschiedenen Träger nicht notwendigerweise gleichwertig sind. The support for the complex can consist of other metal fluorides, which are not dissolved, removed or otherwise detrimental to the touch be attacked with a hydrogen halide, especially hydrogen fluoride. Similarly, the other halides including chloride, bromide and / or iodide of the respective specified metals or other materials are used provided that they meet the above conditions. Further metal oxides and other metal compounds can be used, provided that that they retain appropriate physical properties during use. In In some cases the metal oxide or other metal compound may be partially with Hydrogen fluoride react, but a suitable carrier material should be physical Retain properties. It should be noted that the different carriers are not necessarily are equivalent.
Obgleich Fluorwasserstoff bei der Alkylierung im allgemeinen bevorzugt wird, ist zu erwähnen, daß bestimmte Halogenverbindungen, die Fluorwasserstoff unter den Bedingungen der Alkylierung freisetzen, zusammen mit dem Fluorwasserstoff verwendet werden können. Beispiele hierfür sind die Alkylfluoride, besonders Athylfluorid, Propylfluorid, Butylfluorid, Amylfluorid und Hexylfluorid. Although hydrogen fluoride is generally preferred in the alkylation It should be mentioned that certain halogen compounds, the hydrogen fluoride under release the conditions of alkylation, used together with the hydrogen fluoride can be. Examples are the alkyl fluorides, especially ethyl fluoride, Propyl fluoride, butyl fluoride, amyl fluoride and hexyl fluoride.
Wie die folgenden Beispiele zeigen, ist der Komplex allein kein Katalysator für die Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, und lediglich seine Kombination mit Fluorwasserstoff katalysiert diese Reaktion. Die Mengenanteile können im allgemeinen von 0, 01 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise von 0, 5 : 1 bis 150 : 1, Molanteilen Fluorwasserstoff je Molanteil Komplex verändert werden, je nachdem ob der Komplex als Lösung in Fluorwasserstoff, als Brei zusammen mit einer Lösung oder als feste Masse verwendet wird. Die Vermischung des Fluorwasserstoffes mit dem Komplex kann in Gegenwart eines oder beider Alkylierungsbestandteile vorgenommen werden. As the following examples show, the complex alone is not a catalyst for the alkylation of paraffinic hydrocarbons, and only its combination this reaction is catalyzed by hydrogen fluoride. The proportions can in general from 0.01: 1 to 200: 1, preferably from 0.5: 1 to 150: 1, Molar proportions of hydrogen fluoride per molar fraction of complex can be changed, depending on whether the complex as a solution in hydrogen fluoride, as a paste together with a solution or is used as a solid mass. The mixing of the hydrogen fluoride with the complex can be carried out in the presence of one or both of the alkylation components.
Die beim vorliegenden Verfahren bevorzugten Paraffinkohlenwasserstoffe sind die Isoparaffine und naphthenischen Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehr Alkylgruppen. Geeignete Paraffinkohlenwasserstoffe sind : Normalbutan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2, 3-Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan. Geeignete zyklische Paraffinkohlenwasserstoffe sind z. B. Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. The paraffinic hydrocarbons preferred in the present process are the isoparaffins and naphthenic hydrocarbons with one or more Alkyl groups. Suitable paraffin hydrocarbons are: normal butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, n-heptane, 2-methylheptane, 3-methylheptane. Suitable paraffinic cyclic hydrocarbons are z. B. methylcyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane.
Gewöhnlich wird Isobutan betriebsmäßig der Alkylierung unterzogen, obgleich höhere Isoparaffine auch mit Olefinen unter ähnlichen oder modifizierten Betriebsbedingungen unter Bildung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit verzweigter Kette und höherem Siedepunkt reagieren. Da jedoch die Isoparaffine von höherem Molekulargewicht, wie Isopentan und Isohexan, an sich wertvolle Bestandteile des Benzins sind, werden sie folglich seltener als Isobutan für das Alkylierungsverfahren verwendet. Von den verschiedenen naphthenischen Kohlenwasserstoffen, die gemäß der Erfindung alkyliert werden können, kommen insbesondere Methylcyclopentan und seine Alkylderivate in Betracht. Cyclopentan und Cyclohexan und Alkylderivate des letzteren können aber auch mit Vorteil verwendet werden. Die anfallenden Alkylate sind als Bestandteile für Benzin von hohem Antiklopfwert verwendbar. Der Katalysator nach der Erfindung ist äußerst aktiv, auch hinsichtlich der Förderung von kombinierten Isomerisierungs-Alkylierungsreaktionen, die daher auch innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen. Isobutane is usually subjected to alkylation in operational terms, although higher isoparaffins also with olefins among similar or modified ones Operating conditions with the formation of paraffinic hydrocarbons with branched Chain and higher boiling point react. However, since the isoparaffins of higher molecular weight, how isopentane and isohexane are valuable components of gasoline in themselves consequently it is used less frequently than isobutane for the alkylation process. from the various naphthenic hydrocarbons which are alkylated according to the invention methylcyclopentane and its alkyl derivatives come into particular Consideration. Cyclopentane and cyclohexane and alkyl derivatives of the latter can, however can also be used to advantage. The resulting alkylates are included as components Can be used for gasoline with a high anti-knock value. The catalyst according to the invention is extremely active, also in promoting combined isomerization-alkylation reactions, which are therefore also within the scope of the invention.
Als Alkylierungsmittel geeignet sind Monoolefine, Diolefine und Polyolefine. Monoolefine, die zur Alkylierung nach der Erfindung verwendet werden können, sind normalerweise gasförmige oder normaleweise flüssige Olefine wie Äthylen, Propylen, 1-Butan, 2-Butan, Isobutylen, Pentene und höhere flüssige Olefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül. Monoolefins, diolefins and polyolefins are suitable as alkylating agents. Monoolefins that can be used for alkylation according to the invention are normally gaseous or normally liquid olefins such as ethylene, propylene, 1-butane, 2-butane, isobutylene, pentenes and higher liquid olefins having 6 to 18 carbon atoms per molecule.
Cycloolefine, wie Cyclopentan, Cyclohexan und verschiedene Alkylcycloolefine, können ebenfalls verwendet werden, jedoch im allgemeinen nicht unter denselben Betriebsbedingungen, die man für nichtzyklische Olefine anwendet. Die polyolefinischen Kohlenwasserstoffe, die beim Verfahren nach der Erfindung brauchbar sind, umfassen konjugierte Diolefine, wie Butadiene und Isopren, sowie nichtkonjugierte Diolefine und andere polyolefinische Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei Doppelbindungen je Molekül.Cycloolefins, such as cyclopentane, cyclohexane and various alkylcycloolefins, can also be used, but generally not under the same operating conditions, used for non-cyclic olefins. The polyolefinic hydrocarbons, which are useful in the process of the invention include conjugated diolefins, such as butadienes and isoprene, as well as non-conjugated diolefins and other polyolefinic ones Hydrocarbons with more than two double bonds per molecule.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Alkylierung zweckmäßig bei einer Temperatur von-60 bis 100° C, vorzugsweise von20° bis 70°C. Die genaue Temperatur für eine jeweilige Paraffinalkylierungsreaktion hängt von den verwendeten besonderen Reaktionsbestandteilen ab. According to the invention, the alkylation is advantageously carried out in a Temperature from -60 to 100 ° C, preferably from 20 ° to 70 ° C. The exact temperature for any particular paraffin alkylation reaction depends on the particular one used Reaction components from.
Die Alkylierungsreaktion wird gewöhnlich bei Normaldruck bis 100at durchgeführt, vorzugsweise unter ausreichendem Druck, um die Reaktionsbestandteile und die Produkte im wesentlichen flüssig zu halten und den Komplex als solchen zu erhalten, so daß kein Bortrifluorid verlorengeht. In der Kohlenwasserstoffmischung sollen vorzugsweise 2 bis 10 oder mehr, bisweilen bis zu 20 Molanteilen alkylierbares Paraffin je Mol Olefin vorliegen. Die höheren Molverhältnisse sind besonders erwünscht, wenn das verwendete Olefin ein hohes Molekulargewicht hat und im allgemeinen höher als Pentene siedet, da diese Olefine häufig einer Depolymerisation vor oder praktisch gleichzeitig mit der Alkylierung unterliegen, so daß 1 Molanteil eines solchen Olefins also 2 oder mehr Molanteile der Paraffinkohlenwasserstoffe alkylieren kann. Durch höhere Molverhältnisse wird auch die Polymerisation der Olefine (insbesondere von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht) und die Bildung polyalkylierter Produkte verringert. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, während der Reaktion eine Wasserstoffatmosphäre aufrechtzuerhalten. The alkylation reaction is usually carried out at normal pressure up to 100at carried out, preferably under sufficient pressure to remove the reaction components and to keep the products substantially liquid and to apply the complex as such received so that no boron trifluoride is lost. In the hydrocarbon mixture should preferably be 2 to 10 or more, sometimes up to 20 molar proportions of alkylatable Paraffin are present per mole of olefin. The higher molar ratios are particularly desirable when the olefin used is of high molecular weight and generally higher boils than pentenes, since these olefins often precede or practically depolymerize subject to simultaneous alkylation, so that 1 mole fraction of such an olefin thus can alkylate 2 or more molar fractions of the paraffinic hydrocarbons. By higher molar ratios will also increase the polymerization of olefins (especially of Low molecular weight olefins) and the formation of polyalkylated products decreased. In some cases it may be desirable to have one during the reaction Maintain a hydrogen atmosphere.
Die Alkylierung nach der Erfindung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, dabei sind Abwandlungen möglich. The alkylation according to the invention can either batchwise or be carried out continuously, modifications are possible.
So kann ein Paraffinkohlenwasserstoff mit einem Olefin bei geeigneter Temperatur vermischt, der Katalysator nach der Erfindung zugesetzt und die Alkylierung eingeleitet werden. Man kann die Alkylierung je nach der Kontaktdauer bis zu verschiedenen Stufen fortschreiten lassen. Im Falle der Alkylierung von Isobutan mit gasförmigen Olefinen werden die besten Produkte für Motortreibstoffe gewöhnlich durch Kondensieren von gleichen molaren Mengen Paraffinkohlenwasserstoffen und Olefinen erreicht. Nach der Reaktion wird der Fluorwasserstoff z. B. durch Destillation oder Löschen mit Wasser entfernt, die Kohlenwasserstofffraktion dann durch Dekantieren entfernt und fraktioniert, um eine Motortreibstofffraktion von mittlerem Siedebereich zu erhalten. For example, a paraffinic hydrocarbon can be mixed with an olefin when suitable Mixed temperature, added the catalyst according to the invention and the alkylation be initiated. The alkylation can be up to different depending on the duration of contact Let levels progress. In the case of the alkylation of isobutane with gaseous Olefins usually become the best products for motor fuels by condensation achieved by equal molar amounts of paraffinic hydrocarbons and olefins. To the reaction is the hydrogen fluoride z. B. by distillation or quenching with Water removed, the hydrocarbon fraction then removed by decanting and fractionated to obtain a medium boiling range motor fuel fraction.
Bei kontinuierlichem Betrieb kann flüssiges Isoparaffin mit darin gelöstem Fluorwasserstoff in der erforderlichen Menge durch ein Reaktionsgefäß gepumpt werden, das den festen Komplex allein oder auf einem geeigneten Träger enthält. Das Olefin kann dem Isoparaffinstrom vor dem Katalysatorbett zugesetzt oder in mehreren Anteilen an verschiedenen Punkten in das Gefäß eingeleitet werden. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, den Fluorwasserstoff nach der Erfindung fortlaufend oder intermittierend zuzusetzen. In einigen Fällen ist nur ausreichend Fluorwasserstoff für die Bildung des gewünschten Katalysators in situ aus dem festen Komplex erforderlich. With continuous operation, liquid isoparaffin can be included the required amount of dissolved hydrogen fluoride is pumped through a reaction vessel containing the solid complex alone or on a suitable carrier. The olefin can be added to the isoparaffin stream upstream of the catalyst bed or in several Shares are introduced into the vessel at various points. It also lies within the scope of the invention, the hydrogen fluoride according to the invention or continuously add intermittently. In some cases only hydrogen fluoride is sufficient required for the formation of the desired catalyst in situ from the solid complex.
Dabei kann der Paraffinstrom zunächst genügend gelösten Fluorwasserstoff enthalten, um den Katalysator in situ zu bilden, und nachdem dieser gebildet ist, kann der Paraffinstrom ohne Fluorwasserstoff verwendet werden.The paraffin stream can initially contain enough dissolved hydrogen fluoride to form the catalyst in situ, and after it is formed, the paraffin stream can be used without hydrogen fluoride.
Beispiel 1 Ein Komplex wurde zubereitet, indem man 28 g Eisenpulver und 88 g wasserfreien Fluorwasserstoff in einen Stahlautoklav mit Kupferauskleidung einbrachte, auf etwa 100° C erhitzte und ungefähr 1/2 Stunde in Drehung versetzte, worauf man abkühlen ließ und den während der Reaktion gebildeten Wasserstoff abblies. 61 g Bortrifluorid wurden dann eingepreßt, worauf man den Autoklav 20 Stunden bei 23 °C umlaufen ließ. 82 g Komplex wurden als weiße feste Masse gewonnen. Analyse : Berechnet für Fe F2-B F3 : 34, 6"/o Eisen, 58o7°/o Fluor und 7X6°/o Bor ; gefunden : 34, 5"/o Eisen, 45, 9"/o Fluor und 7, 6"/. Example 1 A complex was prepared by adding 28 g of iron powder and 88 grams of anhydrous hydrogen fluoride in a copper-lined steel autoclave brought in, heated to about 100 ° C and rotated for about 1/2 hour, whereupon it was allowed to cool and the hydrogen formed during the reaction was blown off. 61 g of boron trifluoride were then injected, whereupon the autoclave was used for 20 hours 23 ° C circulated. 82 g of complex were obtained as a white solid mass. analysis : Calculated for Fe F2-B F3: 34.6 "/ o iron, 58o7% fluorine and 7X6% boron; found : 34.5 "/ o iron, 45.9" / o fluorine, and 7.6 "/ o.
Bor. Es ist zu beachten, daß in der Fluorbestimmung eine gewisse Unstimmigkeit vorliegt, die auf Schwierigkeiten in der Analyse von Fluor in Gegenwart von Bor beruht.Boron. It should be noted that there is a certain inconsistency in the determination of fluorine which indicates difficulties in the analysis of fluorine in the presence of boron is based.
Eine Mischung von Fluorwasserstoff und dem so zubereiteten Komplex wurde in einem wasserfreien und sauerstofffreien System zur Alkylierung von Isobutan mit Äthylen bei Zimmertemperatur in einem 1-1-Autoklav mit Turbomischer benutzt. 20 g Komplex wurden eingeschlossen, und 224 g Butan (218 g Isobutan und 6 g n-Butan) wurden hinzugefügt. A mixture of hydrogen fluoride and the complex prepared in this way was used in an anhydrous and oxygen-free system for the alkylation of isobutane with ethylene at room temperature in a 1-1 autoclave with a turbo mixer. 20 g of complex were included, and 224 g of butane (218 g of isobutane and 6 g of n-butane) were added.
Dann wurden 202 g wasserfreier Fluorwasserstoff unter Rühren und darauf 79 g Äthylen innerhalb 2 Minuten in den Autoklav eingedrückt. Die Temperatur zu Beginn des Äthylenzusatzes betrug 30° C und stieg während des Äthylenzusatzes auf 60°C. Das Durchrühren wurde während weiterer 18 Stunden bei einer mittleren Temperatur von 35°C fortgesetzt.Then, 202 g of anhydrous hydrogen fluoride was added with stirring and on top 79 g of ethylene were pressed into the autoclave within 2 minutes. The temperature too The start of the addition of ethylene was 30 ° C and rose during the addition of ethylene 60 ° C. Stirring was continued for an additional 18 hours at a medium temperature continued from 35 ° C.
Dann wurde der gesamte Inhalt des Autoklavs in einen Kupferkolben, der Wasser enthielt, um die Aktivität des Fluorwasserstoffes abzulöschen, bei etwa-70°C entleert. Der Kupferkolben wurde an einen Natronkalkturm angeschlossen, der selbst an Trockeneissperren und an einen Feuchtigkeitsmesser angeschlossen war. Aus dem Inhalt des Kupferkolbens wurden dann bei 30°C die kondensierbaren Gase abgedampft, in den Trockeneissperren aufgefangen und durch eine Kombination von Tieftemperaturdestillation und Massenspektrometeianalysen analysiert. Die Flüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und in Fraktionen destilliert, die durch ein Infrarotspektrometer analysiert wurden.Then the entire contents of the autoclave were placed in a copper flask, which contained water to quench the activity of the hydrogen fluoride, at about -70 ° C emptied. The copper flask was connected to a soda lime tower, which itself Was connected to dry ice barriers and a moisture meter. From the The contents of the copper flask were then evaporated at 30 ° C, the condensable gases, caught in the dry ice barriers and through a combination of low temperature distillation and mass spectrometry analyzes. The liquid was washed with water, then dried and distilled into fractions by an infrared spectrometer have been analyzed.
In ähnlicher Weise wurde eine andere Reaktion mit praktisch denselben
Mengen Reaktionsbestandteilen und Fluorwasserstoff und in Abwesenheit des Komplexes
durchgeführt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse dieses Versuches in der folgenden
Tabelle zusammen mit dem Versuch mit zugesetztem Komplex zusammengestellt : Tabelle
1
Beispiel 2 Bekanntlich läßt sich Isopentan leichter als Isobutan alkylieren. Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Isopentan mit Äthylen in Gegenwart von Fluorwasserstoff und des im wesentlichen wie nach Beispiel 1 dargestellten Komplexes, und es gibt auch einen Vergleich der unter Benutzung von Fluorwasserstoff allein erhaltenen Ergebnisse. Die Reaktionen und Trennungen wurden im wesentlichen in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Example 2 It is known that isopentane is easier to digest than isobutane alkylate. This example illustrates the alkylation of isopentane with ethylene in the presence of hydrogen fluoride and essentially as shown in Example 1 Complex, and there is also a comparison of using hydrogen fluoride results obtained alone. The reactions and separations were essentially carried out in the same manner as in Example 1.
Eine Zusammenfassung der Reaktionsbestandteile, Katalysatoren und
angewandten Bedingungen und der Ergebnisse findet sich in der folgenden Tabelle
: Tabelle 2
Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Temperatur auf die Alkylierung von Isobutan mit Propylen in Gegenwart eines Katalysators aus Fluorwasserstoff und einem Komplex von Bortrifluorid und Ferrofluorid. Der Wechsel in der Temperatur verändert ersichtlich die Alkylatausbeuten und Zusammensetzungen. Bei den Versuchen des vorliegenden Beispieles wurde der Komplex, soweit er benutzt wurde, in einem 1-1-Turbomischerautoklav eingeschlossen, der dann auf die gewünschte Temperatur gekühlt wurde. Dann wurde Fluorwasserstoff zugesetzt und gekühlt. Eine fliissige Mischung von Isobutan-Propylen (244 g Isobutan, 5 g Propan und 51 g Propylen) wurde im Verlauf von 1-1/, Stunden zugesetzt. Example 3 This example illustrates the influence of temperature on the alkylation of isobutane with propylene in the presence of a hydrogen fluoride catalyst and a complex of boron trifluoride and ferrofluoride. The change in temperature evidently changes the alkylate yields and compositions. In the trials of the present example, the complex, as far as it was used, was in one Enclosed 1-1 turbo mixer autoclave, which is then set to the desired temperature was cooled. Then hydrogen fluoride was added and cooled. A liquid one Mixture of isobutane-propylene (244 g isobutane, 5 g propane and 51 g propylene) was added in the course of 1-1 /, hours.
Nach einer zusätzlichen Kontaktdauer wurde der Autoklavinhalt auf Eis ausgestürzt und das Produkt in kondensierbares Gas und stabilisierte Flüssigkeit zerlegt. Diese verschiedenen Fraktionen wurden getrennt und analysiert, wie im Beispiel 1 angegeben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.After an additional period of contact, the contents of the autoclave became open Ice rushed out and the product turned into condensable gas and stabilized liquid disassembled. These different fractions were separated and analyzed as in the example 1 is specified. The results obtained are shown in the table below.
Die Ergebnisse in nachstehender Tabelle 3 erläutern,daßeinKatalysator aus Fluorwasserstoff und dem Komplex aus Bortrinuond und Ferrofluorid seine Aktivität für die Alkylierung von Isobutam mit Propylen bis herab zu einer Reaktionstemperatur von -55°C behält. Daß er seine Aktivität bei einer so niedrigen Temperatur beibehalt, bedeutet, daß dieser Katalysator weit kräftiger wirkt als Fluorwasserstoff allein, der nach anderen Versuchen beträchtlich an Aktivität bei-20° C verliert. The results in Table 3 below illustrate that one catalyst its activity from hydrogen fluoride and the complex of boron trinuond and ferrofluoride for the alkylation of isobutame with propylene down to a reaction temperature of -55 ° C. That he keeps his activity at such a low temperature means that this catalyst works far more powerfully than hydrogen fluoride alone, which, according to other experiments, loses its activity considerably at -20 ° C.
Weitere Versuche mit dem festen Komplex unter Zusatz steigender Mengen Fluorwasserstoff zeigten, dal3 man in Gegenwart des Komplexes allein oder unter Zugabe von ungenügend Fluorwasserstoff nur geringe Alkylatausbeuten erhielt, während, wenn genügend Fluorwasserstoff zugegeben wurde, um den Komplex zu aktivieren, bis zu 15fach höhere an Alkylat erhalten wurden, und zwar gesättigte Kohlenwassertofffraktionen, was beweist, dalS Alkylierung und nicht Polymerisierung eingetreten war. Further experiments with the solid complex with the addition of increasing amounts Hydrogen fluoride showed that in the presence of the complex alone or under Addition of insufficient hydrogen fluoride only gave low yields of alkylate, while when enough hydrogen fluoride has been added to activate the complex, until 15 times more alkylate were obtained, namely saturated hydrocarbon fractions, which proves that alkylation and not polymerization had occurred.
Tabelle 3
(b) Produkte, analysiert durch Infrarotspektrometer. (b) Products analyzed by infrared spectrometer.
(c) Produktzusammensetzung, geschätzt aus der Siedepunktskurve. (c) Product composition estimated from the boiling point curve.
Claims (2)
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