Verfahren zur Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung von Paraffinkohlenwasser- stoffen mit Olefinen.
Eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens betrifft die Herstellung von alkylierten Isoparaffinkohlenwasserstoffen. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens betrifft die Herstellung von praktisch gesättigten Kohlenwasserstoffen mit den Siedegrenzen des Benzins mit hoher Klopffestigkeit, die an sich oder als Benzinbestandteil zum Betrieb von Flugzeug-oder Automobilmotoren verwendet werden können.
Für die Alkylierung von Paraffinkohlenwasser- stoffen mit Olefinen sind schon zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, insbesondere Schwefelsäure und Fluorwasserstoff als flussige Katalysatoren.
Ferner wurden feste Katalysatoren wie Aluminiumchlorid oder-bromid, Metalloxyde, Metallsulfide und Tone in Vorschlag gebracht. Alle diese bekannten Katalysatoren weisen mindestens einen Nachteil auf, und es ist ein Ziel der Erfindung, einen Katalysator zu beschaffen, der alle diese Nachteile nicht besitzt.
So ergibt sich z. B. aus dem Stand der Technik, dass die vorerwähnten flüssigen Katalysatoren sich als Alkylierungskatalysatoren für die Reaktion von Isobutan mit Athylen nicht eignen. Schwefelsäure hat zudem den Nachteil, dass beim Gebrauch eine rasche Verschlechterung des Katalysators eintritt.
Unter den bei der Alkylierung herrschenden Bedingungen ist Aluminiumchlorid in Paraffinkohlen- wasserstoffen mindestens teilweise löslich und kann deshalb für Arbeiten mit ruhender Katalysatorschicht nicht gut verwendet werden, selbst wenn es vorher auf einen inerten Träger aufimprägniert wurde. Aluminiumbromid ist, wie bekannt, in Paraffinkohlen- wasserstoffen noch löslicher als Aluminiumchlorid.
Verwendet man Aluminiumchlorid, so treten ausserdem beträchtliche Schlammbildung und unerwünschte Nebenreaktionen auf. Metalloxyde und Tone, die stabile feste Katalysatoren sind, kann man nur bei hohen Temperaturen und Drucken verwenden. Die Verwendung des neuen Katalysators gemäss der Erfindung vermeidet diese und andere Nachteile, die dem Fachmann nur allzugut bekannt sind.
Gemäss vorliegender Erfindung erfolgt die Alkylierung eines alkylierbaren Paraffinkohlenwasserstoffes mit Olefinen in Gegenwart von praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff in Mischung mit einem vorgebildeten Komplex aus Bortrihalogenid und einem Halogenid eines Metalls der Eisengruppe des periodischen Systems.
Gemäss einer speziellen Ausführungsform sind sowohl die Halogenide des Bors als des Metalls der Eisengruppe die Fluoride. Als Fluorid eines Metalls der Eisengruppe wird vorzugsweise Ferrofluorid verwendet.
Der Fluorwasserstoff enthaltende Katalysator enthält wohl Fluorwasserstoff, hat jedoch Eigenschaften, welche denjenigen von Fluorwasserstoff allein überlegen sind. Diese Überlegenheit ist offenbar das Ergebnis einer besonderen Vereinigung des Fluorwasserstoffes mit den andern Mischungskomponenten.
Wie aus den an die Beschreibung anschliessenden Beispielen ersichtlich, erhält man mit dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysator andere Ergebnisse als mit Fluorwasserstoff allein. So sind beispielsweise die bei der Alkylierung von Paraffinkohlenwasser- stoffen entstehenden Produkte verschieden von denjenigen, wie sie mit HF allein erhalten werden. Die gleichen Unterschiede können auch festgestellt werden im Vergleich zu Katalysatoren, die aus Mischun- gen von HF und BF,, bestehen. Der neue Katalysator für die Alkylierung von Parafnnkohlenwasserstoffen enthält im vorliegenden Verfahren vorzugsweise Eisen fluorid als das Metall der Eisengruppe enthaltender Teil des Komplexes.
Andere Fluoride von Metallen der Eisengruppe, die im vorliegenden Verfahren Verwendung finden können, sind Kobalt-und Nickelfluorid, doch ergeben diese die gleichen Ergebnisse.
Im allgemeinen sind in den Metallfluoriden die Metalle mit niedrigerer Valenz wirksamer als die mit höherer Valenz und werden deshalb bevorzugt. Dies betrifft insbesondere das Ferrochlorid. In analoger Weise sind auch Kobalto-und Nickelfluorid wirksamer.
Der bevorzugte Komplex für die Verwendung in Mischung mit Fluorwasserstoff, nämlich der Komplex aus Bortrifluorid und Ferrofluorid, hat die Zusammensetzung FeF5B und vermutlich die Formel FeF2-BF3. Der Komplex kann aber auch 2 und mög- licherweise mehr BF3-Einheiten in komplexer Bindung mit FeF2 enthalten. Es ist auch möglich, dass eine BF3-Einheit mit 2 oder vielleicht mehr Metallfluoridkomponenten verbunden ist, um die für die gewünschte katalytische Wirkung auf die Alkylierung der Paraffin- kohlenwasserstoffe notwendige Vereinigung der Komponenten zu beschaffen.
Zieht man die oben angegebene theoretische Formel und das Herstellungsverfahren für den Komplex sowie die Beständigkeit des Bortrifluorids in Betracht, so ist anzunehmen, dass die BF3-Einheit als solche im Komplex zugegen ist und nicht dissoziert.
Der Komplex aus BF3 und FeF2 ist ein nicht rauchender fester, bei gewöhnlicher Temperatur und Normaldruck fester Körper. Beim Erwärmen verliert er jedoch allmählich und bei 50 C wesentliche Mengen BF3 bei atmosphärischem Druck. Man sollte deshalb den Komplex bei atmosphärischem Druck nicht auf hohe Temperaturen erhitzen. Sollte es jedoch erwünscht sein, den Komplex zu erhitzen und die Alkylierung der Paraffinkohlenwasserstoffe bei er höhten Temperaturen durchzuführen, sollte die Erhitzung und Reaktion unter genügend hohem Druck erfolgen, um einen Verlust an BF3 zu verhindern.
Der Komplex kann in jeder geeigneten Weise hergestellt werden. Gemäss einer Methode wird Fluorwasserstoff mit Eisen zu Ferrofluorid umgesetzt und letzteres mit BF3 in den Komplex übergeführt. Gemäss einer andern Ausführungsform werden Fluorwasser stoff und BF3 gleichzeitig mit Eisen zusammengebracht. Bei der Herstellung des Komplexes ist es offensichtlich notwendig, dass während des Zusatzes des Borfluorids ein fluorwasserstoffhaltiges Milieu vorhanden ist. Wenn deshalb der Fluorwasserstoff zuerst und dann das Bortrifluorid zugesetzt werden, sollte im System genügend Fluorwasserstoff vorhanden sein, um die Bildung des gewünschten Komplexes zu bewirken. Das Eisen ist vorzugsweise fein zerkleinert und besteht aus Eisenpulver. Die Reaktion ist exotherm und liefert für jedes Grammatom Eisen 1 Mol Wasserstoff.
Die bevorzugte Reaktion arbeitet mit 2 Mol Fluorwasserstoff und je 1 Mol Eisen und BF3.
Der so erhaltene Katalysator kann entweder als flussige Lösung in Fluorwasserstoff oder als feste Masse zusammen mit Fluorwasserstoff verwendet werden. Verwendet man ihn flüssig, so braucht man zur Herstellung der Lösung überschüssigen Fluorwasserstoff. Man kann auch mehr Komplex verwenden, als im Fluorwasserstoff löslich ist, und der Katalysator enthält dann eine feste oder eine Mischung aus fester und flüssiger Phase, wobei dieser Katalysator für die Verwendung in einer Methode, die in Suspension arbeitet, geeignet ist. Verwendet man den Katalysator als feste Masse, so kann man den Komplex selbst als ruhende Schicht in einer Reaktionszone anordnen und den HF entweder kontinuierlich oder intermittierend in die Reaktionszone einführen.
Jedenfalls kann der Fluorwasserstoff als Flüssigkeit und/oder Gas zur Herstellung des Komplexes verwendet werden.
Der Komplex kann für sich allein als feste Masse verwendet werden oder als Kombination mit einem geeigneten Träger. Das Trägermaterial sollte vorzugsweise porös sein und mit Fluorwasserstoff nicht reagieren. Ein speziell bevorzugtes Trägermaterial ist Aktivkohle. Weitere Trägerstoffe sind gewisse Metallfluoride wie Aluminiumfluorid, Calziumfluorid, Magnesiumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid.
Die Kombination von Komplex und Träger kann in jeder geeigneten Weise hergestellt werden.
Der Träger für den Komplex kann auch andere Metallfluoride enthalten, die durch Kontakt mit Fluorwasserstoff nicht gelöst, entfernt oder sonstwie ungünstig beeinflusst werden. In analoger Weise kann man die andern Halogenide, wie Chloride, Bromide und/oder Jodide, der obengenannten speziell erwähnten Metalle oder andere Materialien verwenden, vorausgesetzt, dass sie die vorgenannten Bedingungen erfüllen. Auch Metalloxyde und andere Metallverbindungen können verwendet werden, wenn sie während ihres Gebrauches befriedigende physikalische Eigenschaften beibehalten.
In gewissen Fällen kann das Metalloxyd oder die sonstige Metallverbindung mit dem Fluorwasserstoff zum Teil reagieren, jedoch seine physikalischen Eigenschaften als gutes Trägermaterial beibehalten
Der Komplex aus Kobaltfluorid und Bortrifluorid und der Komplex aus Nickelfluorid und Bortrifluorid können in gleicher Weise hergestellt werden, wie für den eisenhaltigen Komplex beschrieben wurde. Obschon der bevorzugte Komplex als Halogen Fluor enthält, versteht es sich, dass dieser in gewissen Fällen eines oder mehrere andere Halogene, nämlich Chlor, Brom oder Fluor, enthalten kann. Es versteht sich auch, dass, falls erforderlich, bei der Herstellung dieser andern Komplexe geeignete Abänderungen getroffen werden können.
In einigen Fällen können die Komplexe zwei oder mehr Metalle insbesondere der Eisengruppe und/oder zwei oder mehr Halogene enthalten.
Zur Bildung des Katalysators für die Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen wird Fluorwasserstoff mit dem oben beschriebenen Komplex vermischt.
Obschon man allgemein HF bevorzugt, versteht es sich, dass gewisse Fluorverbindungen, die unter den Alkylierungsbedingungen HF abgeben, anstelle oder zusammen mit dem Fluorwasserstoff verwendet werden können. Beispiele für solche geeigneten fluorhaltigen Verbindungen sind die Alkylfluoride. Besondere Alkylfluoride sind Äthylfluorid, Propylfluorid, Butylfluorid, Amylfluorid, Hexylfluorid und dergleichen.
Wie bereits gesagt, enthält der neue Katalysator für die Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen Fluorwasserstoff und den Komplex. Wie aus den späteren Beispielen hervorgeht, ist der Komplex für sich kein Alkylierungskatalysator für Paraffinkohlen- wasserstoffe, und es ist nur die Kombination von Komplex mit Fluorwasserstoff, welche diese Reaktion katalysiert. Das Verhältnis von HF zum Komplex kann in weiten Grenzen wechseln, im allgemeinen von 0, 01 : 1 bis 200 : 1 und vorzugsweise von 0, 05 : 1 bis 150 : 1 Mol HF pro Mol Komplex. Das spezielle Mengenverhältnis hängt davon ab, ob man den Komplex als Lösung in Fluorwasserstoff, als Suspension in einer Lösung oder als feste Masse verwenden will.
Die Vermischung des Komplexes mit dem Fluorwasserstoff kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines oder beider Reaktionsteilnehmer der Alkylierungsreaktion erfolgen. Es versteht sich aber, dass der Komplex selbst vor der Alkylierungsreaktion und in Abwesenheit des zu alkylierenden Paraffinkohlenwasserstoffes sowie auch des Alkylierungsmittels gebildet wird.
Die im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe bevorzugten Parafflnkohlenwasserstoffe sind die Isoparaffine und naphthenischen Kohlenwasserstoffe (Cycloparaffine), die eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten. Geeignete Paraffinkohlenwasserstoffe sind n Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, 2 Methylpentan, 3-Methylpentan, 2, 3-Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan usw.
Cyclische Paraffinkohlenwasserstoffe, die sich als Ausgangsmaterial eignen, sind Methylcyclopentan und Methylcyclohexan.
Isobutan ist das Isoparaffln, das gewöhnlich in industriellem Massstab alkyliert wird, obschon auch höhermolekulare Isoparamne mit olefinwirksamen Verbindungen unter gleichen oder modifizierten Bedingungen ebenfalls unter Bildung von verzweigtkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen mit höherem Siedepunkt als die eingesetzten Isoparaffinkohlen- wasserstoffe reagieren. Da jedoch die höhermolekularen Isoparaffine, wie Isopentan und Isohexan, an sich schon wertvolle Benzinbestandteile sind, werden sie als Ausgangsmaterial für die Alkylierung dementsprechend weniger verwendet als Isobutan.
Von den verschiedenen naphthenischen Kohlenwasserstoffen, die mit dem beschriebenen Katalysator zu Naphthenkohlenwasserstoffen mit verzweigter Kettenstruktur alkyliert werden können, kommen insbesondere Methylcyclopentan und seine Alkylderivate in Frage, doch lassen sich auch Cyclopentan und Cyclohexan sowie Alkylderivate des letzteren mit Vorteil verwenden. Die erhaltenen Alkylierungsprodukte eig nen sich als Zusätze für hochklopffeste Benzine. Bei der Alkylierung kann man normale Paraffine, wie n-Pentan, n-Hexan und N-Heptan, in verschiedenem Masse verwenden, je nach dem Grad der Isomerisie- rung der normalen Paraffinkohlenwasserstoffe vor der Alkylierung.
Monoolefine, welche zur Alkylierung von Paraffin- kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Fluorwasserstoffes und einen Komplex aus Bortrifluorid und einem Fluorid eines Metalls der Eisengruppe enthaltenden Katalysators verwendet werden können, sind entweder gasförmig oder flüssig wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Pentene und höhere normalerweise flüssige Olefine, die verschie- dene Olefinpolymere mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül umfassen. Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen und verschiedene Alkylcycloolefine, kön- nen ebenfalls eingesetzt werden, doch gewöhnlich nicht unter den gleichen Bedingungen wie die nichtcyclischen Olefine.
Die polyolefinischen Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäss ebenfalls eingesetzt werden können, sind konjugierte Diolefine, wie Butadien und Isopren, sowie nicht konjugierte Diolefine und andere polyolefinische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Doppelbindungen im Molekül.
Das erssndungsgsmässe Verfahren wird zweckmässig bei Temperaturen von-60 C oder tiefer, bis zu 100 C oder höher, vorzugsweise zwischen etwa -20 C und 70 C durchgeführt. Die für die Alkylierung eines speziellen Paraffinkohlenwasserstoffes erforderliche günstigste Temperatur hängt von den verwendeten Reaktionsteilnehmern ab.
Die Alkylierung erfolgt in der Regel bei Drücken zwischen dem atmosphärischen und etwa 100 Atmosphären, vorzugsweise unter einem genügend hohen Druck, um die AusgangsstöfFe und Reaktionspro- dukte im wesentlichen in fllüssiger Phase zu halten, und dass aus dem Komplex kein BF3 verlorengeht.
Vorteilhaft werden 2 bis 10 oder mehr Mole, manchmal bis 20 Mole, an alkylierbarem Paraffinkohlen- wasserstoff pro 1 Mol Olefin verwendet. Der hohe Überschuss an alkylierbaren Parafflnkohlenwasser- stoffen empfiehlt sich speziell dann, wenn das Olefin ein hohes Molekulargewicht hat und höher siedet als die Pentene, da hochmolekulare Olefine oft vor oder gleichzeitig mit der Alkylierung depolymerisieren, so dass ein Mol eines solchen Olefins zwei oder mehr Mol alkylierbaren Paraffinkohlenwasserstoff zu alkylieren vermag. Das hohe Molverhältnis vermindert auch die Polymerisationsneigung der Olefine (insbesondere der niedrigmolekularen) sowie die Bildung von poly alkylierten Produkten infolge des Massenwirkungs gesetzes.
In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, die Reaktion in Wasserstoffatmosphäre durchzuführen.
Die Reaktion kann entweder in Chargen oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Durchfüh- rung des Prozesses gestattet gewisse Modifizierungen, je nachdem, ob die Reaktionsteilnehmer in fester oder flussiger Form verwendet werden, ob der Katalysator, in fester oder flüssiger Form, als solcher vorliegt oder auf Trägern angeordnet ist, ob im Chargenverfahren oder im kontinuierlichen Betrieb gearbeitet wird. Ge mäss einer beispielsweisen Ausführungsform des Chargenverfahrens wird ein zu alkylierender Paraffin- kohlenwasserstoff, z. B.
Isobutan, in Gegenwart von HF und eines Komplexes aus Borfluorid und dem Fluorid eines Metalls der Eisengruppe auf eine Temperatur im ungefähr angegebenen Bereich gebracht und die Alkylierung durchgeführt, indem man allmählich unter Druck ein Olefin, z. B. Isobutylen, derart einführt, dass zwischen Katalysator und reagierenden Verbindungen Kontakt entsteht.
Gemäss einer andern Arbeitsweise kann man einen Paraffinkohlenwasserstoff bei geeigneter Temperatur mit einem Olefin mischen und einen Katalysator aus HF und einem Komplex aus BF3 und dem Fluorid eines Metalls der Eisengruppe, wie Ferrofluorid, zusetzen, wonach man die Alkylierung durch genügend langen Kontakt mit dem Katalysator erregt. Die Alkylierung kann man bis zu verschiedenen Stufen fortschreiten lassen, indem man die Kontaktzeit entsprechend wählt. Bei der Alkylierung von Isobutan mit normalerweise gasförmigen Olefinen erhält man die besten Produkte für Motorentreibstoffe in der Regel durch Kondensation von äquimolekularen Mengen Paraffinkohlenwasserstoff und Olefin. Nach Beendigung einer Chargenreaktion wird die Fluorwasserstoffkomponente in irgendeiner geeigneten Weise, z.
B. durch Destillation oder Behandlung mit Wasser, entfernt und die Kohlenwasserstoff-Fraktion oder-Schicht dekantiert und fraktioniert, um eine Motortreibstoff-Fraktion von mittlerem Siedepunkt zu erhalten.
Bei einer Art der kontinuierlichen Arbeitsweise wird ein flüssiges Isoparaffin, in welchem die erforderliche Menge Fluorwasserstoff gelöst ist, durch einen Reaktionsraum gepumpt, der den festen Katalysator als solchen oder auf einem Träger aufgebracht enthält.
Die sich wie Olefin verhaltende Verbindung kann dem Isoparaffinstrom gerade vor dem Kontakt mit der Katalysatorschicht zugeführt werden, oder man kann sie in mehreren Stufen an verschiedenen Stellen der Katalysatorschicht einführen. Es liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung, die Fluorwasserstoffkomponente des Katalysators kontinuierlich oder intermittierend zuzugeben.
Beispiel 1
Man stellt einen Komplex her, indem man in einen mit Kupfer ausgefütterten Stahlautoklaven 28 g Eisenpulver und 88 g wasserfreien Fluorwasserstoff gibt. Der Autoklav wird auf etwa 100 C erhitzt und etwa eine halbe Stunde rotieren gelassen. Dann lässt man abkühlen und den bei der Reaktion entstandenen Wasserstoff entweichen. Dann presst man 61 g BF3 in den Autoklaven und lässt bei 23 C 20 Stunden rotieren. Man erhält 82 g Komplex als weissen festen Stoff.
Die Analyse des Komplexes gibt folgende Daten : Berechnet für FeF2 BF3, Fe 34, 6%, F 58, 7% und B 7, 6%, gefunden : Fe 34, 5%, F 45, 9% und B 7, 6%.
Man sieht, dass im Fluorgehalt eine Diskrepanz besteht, doch ergibt sich diese aus den Schwierigkeiten bei der Fluoranalyse in Gegenwart von Bor.
Eine Mischung des so erhaltenen Komplexes mit HF in einem wasserfreien und sauerstofffreien System wird für die Alkylierung von Isobutan mit Äthylen bei Zimmertemperatur verwendet. Dieser Versuch wurde in einem Turbomischer-Autoklaven von 1 Liter Inhalt durchgeführt. 20 g des Komplexes werden in den Autoklaven eingeschlossen und 224 g Butan zugesetzt, das aus 218 g Isobutan und 6 g n-Butan zusammengesetzt ist. Dann gibt man unter Rühren 202 g wasserfreien Fluorwasserstoff zu. Nun presst man im Verlaufe von 2 Minuten 79 g Äthylen in den Autoklaven. Zu Beginn des Äthylenzusatzes ist die Temperatur 30 C. Sie steigt während des Zusatzes auf 60 C an.
Man rührt weitere 18 Stunden bei einer mittleren Temperatur von 35 C. Dann gibt man den Autoklaveninhalt bei etwa-70 C in einen Wasser enthaltenden Kupferkolben, um die Aktivität des Fluorwasserstoffes zu unterbinden. Der Kupferkolben ist mit einem Natronkalkturm verbunden, der seinerseits mit Trockeneisvorlagen und einem Feuchtigkeits- messgerät verbunden ist. Der Inhalt des Kupferkolbens wird dann bei 30 C stabilisiert. Die kondensierbaren Gase werden in der Trockeneisvorlage aufgefangen und durch kombinierte Tieftemperaturdestillation und Spektrophotometeranalyse untersucht.
Eine Probe der nicht kondensierbaren Gase wurde spektrophotometrisch untersucht. Die stabilisierte Flüssigkeit wird im Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation in Fraktionen zerlegt, die im Infrarotspektrometer untersucht werden.
In analoger Weise wie eben beschrieben wird ein weiterer Versuch durchgeführt mit praktisch den gleichen Mengen Reaktionsteilnehmer und Fluorwasserstoff, aber in Abwesenheit des Komplexes. Zu Vergleichszwecken werden die Resultate der beiden Versuche in der folgenden Tabelle einander gegenüber- gestellt.
Tabelle I Experiment Nr. 1 2 Katalysator HF + FeFBF3 HF Charge, Gramm HF 202 204 FeF2BF3 20 0 C2H4 79 77 iso-C4Hl. 218 218 n-C4Hlo 6 6 Bedingungen Minuten für C2H4-Zusatz 2 2 Temperatur, C Beginn 30 28 Temperatur, C Maximum 60 41 Mischdauer, Stunden 18 18 Temperatur, C 35 35 Ausbeute, Gramm C2HG 2 ¯ Athylfluorid 14 65
Tabelle I (Fortsetzung) Experiment Nr. 1 2 iso-C.
lHlo 66 157 n-C4H10 12 C5+ 197 87 Zusammensetzung der C5+, Gramm iso-C5 52 13 n-C5 6 0 2, 2-Me2C4 9 0 2, 3-Me2C4 9 28 2-MeC5 22 5 3-MeC5 9 1 n-C6 5 0 Nicht charakterisiert Siedegrenze 20 bis 80 C 3 3 Siedegrenze 80 bis 200 C 74 35 Siedegrenze über 200 C 8 2
Aus der Tabelle ergibt sich, dass in Gegenwart des Komplexes eine viel grössere Ausbeute an Alkylat erzielt wird als in dessen Abwesenheit. Desgleichen ist die Ausbeute an Athylfluorid in Gegenwart des Komplexes viel geringer als in dessen Anwesenheit, was zeigt, dass in Gegenwart des Komplexes die Alkylierung der HF-Anlagerung vorgezogen wird.
Dass der Komplex plus HF ein von HF allein verschiedener Katalysator ist, ergibt sich aus dem Vergleich der Analysenwerte der C5+-Fraktion.
Beispiel 2
Es ist der Fachwelt bekannt, dass sich Isopentan leichter alkylieren lässt als Isobutan. Dieses Beispiel beschreibt die Alkylierung von Isopentan mit Athylen in Gegenwart von Fluorwasserstoff und dem wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten Komplex und gibt auch einen Vergleich mit den Werten, die bei Verwendung von HF allein erhalten werden. Die Reaktion und Aufarbeitung wurden beide in praktisch der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 1.
Eine Zusammenstellung der Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren und Arbeitsbedingungen sowie der erhaltenen Ergebnisse findet sich in der folgenden Tabelle II.
Tabelle II Experiment Nr. 3 4 Katalysator HF + FeF2BF3 HF Charge, Gramm HF 220 219 FeF2BF3 20 0 iso-C5Hs2 191 191 C2H4 62 81 Bedingungen Äthylenzusatz, Min. 1 1 Temperatur, Anfang ¯C 20 19 Temperatur, Maximum C 60 40 Mischdauer, Stunden 1 1 mittlere Temperatur, QC 45 37
Tabelle II (Fortsetzung) Experiment Nr.
3 4 Ausbeute, Gramm Äthan 4 0, 5 Äthylfluorid 40 35 Isobutan 40 8 n-Butan 4- Isopentan 23 30 + n-Pentan 0 7 + C6+ 153 120 Verlust 0 21 Zusammensetzung, C6+, Gramm CffHl4, Total 33, 7 18, 0 2, 2-MeaC4 2, 8 0, 5 2, 3-Me2C4 6, 3 1, 7
2-MeC5 15 9, 8
3-MeC5 7 6, 0 n-Ce 2, 6 0 C7H16, Total 26 45, 9
2, 2-Me2C5 0, 4 0
2, 4-Me2C5 4 23, 7
2, 2, 3-Me3C4 2 Spuren
3, 3-Me2C5 1, 4
2, 3-Me2C5 3, 4 19, 1 2-MeC6 8 1, 3
3-MeC6 6 0, 8
3-EtC5 0, 4 n-C7 0, 4 C8H18, Total 22, 6
2, 3, 4-Me3C5 0, 7
2, 2-Me2Cs 1,
1
2, 5-Me2C6 5
2, 4-Me2CG 5, 1
2-MeC7 1, 8 4-MeC7 1, 2
3, 4-Me2C6 1, 2 nicht charakterisiert 6, 5 Total, Siedegrenze + 40 bis 200 C 135 116
Siedegrenze über 40 C 153 120
Auch hier ist die Menge des Alkylats wiederum höher, wenn der Komplex zugegen ist, und das Produkt hat andere Analysenwerte. Selbst mit dem leichter alkylierbaren Isopentan gibt der neue Katalysator höhere Ausbeuten als bei Verwendung von HF für sich allein.
Beispiel 3
Das folgende Beispiel dient zum Studium der Alkylierung von Isobutan mit Probylen in Gegenwart eines aus HF und einem Komplex aus BF3 und FeF2 bestehenden Katalysators, hergestellt im wesentlichen wie im Beispiel 1 im Vergleich zu einem praktisch nur aus HF bestehenden Katalysator. Vergleichsversuche wurden bei 0 C und-20 C durchgeführt. Die Art der Durchführung ist von der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen verschieden.
Der Komplex wird in einen Turbomischer-Autoklaven von 1 Liter Inhalt eingeschlossen, der dann auf die gewünschte Temperatur gekühlt wird. Dann gibt man Fluorwasserstoff zu und k hlt. Ein flussiges Gemisch von Isobutan und Propylen (244 g Isobutan, 5 g Propan und 51 g Propylen) wird im Verlaufe von 1 1/2 Stunden zugegeben. Nach einer weiteren Kontaktzeit wird der Autoklaveninhalt in Eis gegossen und die Produkte in kondensierbares Gas und stabilisierte Flüssigkeit zerlegt. Diese verschiedenen Fraktionen werden getrennt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, analysiert. Eine Zusammenstellung dieser Versuche findet sich in Tabelle III.
Tabelle III
Experiment Nr. 5 6 7 8 Katalysator HF HF + FeF2BF3 HF HF + FeF2BF3 Temperatur, C 0 0-20-20 Charge, Gramm C3H8 5 5 5 5 C3H6 51 51 51 51 iso-C4Hlo 244 244 231 244 HF 225 242 207 199 FeF2BF3 0 25 0 25 Kontaktzeit Kohlenwasserstoffzusatz, Stunden 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 Weiterer Kontakt, Stunden 0, 5 0, 5 3, 5 0, 5 Ausbeute, Gramm C3H8 9 12 5 12 iso-C4H10 172 134 182 150 Iso-C3H7 0 0 36 0 C5+ 109 116 42 110 Ausbeute, % (a) 213 227 83 217 ZusammensetzungCs+, Gew.
% iso-C5H12 6, 5 38, 3-12, 5 n-C5H12 - Spur - 0, 2 C6, Total 1, 9 11, 7-5, 8
2, 3-Me2C4 1, 6 3, 2-4, 8
2-MeC5 0, 2 5, 4-0, 9 C7, Total 58, 4 14, 2-25, 3
2, 4-Me2C5 2, 8 4, 4-15, 5
2, 3-Me2C5 55, 4 1, 9 60 9, 7
2, 2, 3-Me3C4 0, 1 0, 3-0, 2 MeC8 0 5, 2-0 C8, Total 17, 9 7, 9-17, 9 @ 2, 2, 4-Me, C, 13, 5 1, 3-13, 2 tri-MeC5, Total 16, 9 1, 3-17, 3 di-MeC6, Total 0, 7 5, 6-0, 6 MeC7 0 0, 9-0 C9
2, 2, 5-MeC6 0, 2--- CuHM, SP.
152¯C 6, 0 2, 0 16 13 Total bis 200 C 96 95 90 89 (a) Ausbeute = Gramm Cs+ x 100/g, C3H6
Aus vorstehender Tabelle ergibt sich, dass HF+ Komplex und HF allein bei 0 C vergleichbare Ausbeuten an Alkylat liefern, wobei das Propylen vollstÏndig umgewandelt wird, d. h. kein Isopropylfluorid feststellbar ist. Die Ausbeute ist bei Gegenwart des Komplexes etwas höher und nähert sich dem theoretischen Wert von 238%. Bei 0 C gibt HF als Katalysator ein Alkylat, das hauptsächlich aus 2, 3-Dimethylpentan und 2, 2, 4-Trimethylpentan zusammen mit kleinen Mengen anderer Paraffinkohlenwasserstoffe besteht.
Im scharfen Gegensatz dazu ergibt die zu sätzliche Anwesenheit von FeF2-BF8 ein komplexeres Produkt, das Isopentan und wenig oder kein 2, 3-Dimethylpentan oder 2, 2, 4-Trimethylpentan enthÏlt.
Auch hier ist die Verschiedenheit der beiden Katalysatoren wiederum offensichtlich.
Bei -20¯C ist HF allein kein aktiver Katalysator für die Alkylierung von Isobutan mit Propylen, d. h. weniger als 50% des eingesetzten Propylens werden in Alkylat umgewandelt. Der Rest des Propylens findet sich im Produkt als Isopropylfluorid. Im Gegen satz dazu gibt der Katalysator, der HF und FeF2-BF3 enthält, unter den gleichen Bedingungen eine Ausbeute von 217%.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Temperatur auf die Alkylierung von Isobutan mit Propylen in Gegenwart des Katalysatorsystems HF + FeF2 BF3.
Die Temperaturänderung beeinflusst die Ausbeute an Alkylat und die Zusammensetzung. Die Versuche werden in gleicher Weise wie im Beispiel 3 durchgef hrt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Experiment Nr. 9 10 11 12 13 14 15 Charge, Gramm Propan 5 5 5 5 5 5 5 Propylen 51 51 51 51 51 51 51 Isobutan 244 244 244 244 244 244 231 HF 242 199 220 220 220 220 220 FeF2BF3 25 25 25 25 25 25 25 Temperatur,¯C 0 -20 -40 -50 -55 -60 -60 Kontaktzeit Kohlenwasserstoffzusatz, Stunden 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 Weitere Kontaktzeit, Stunden 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 3, 5 Ausbeute, Gramm C3H8 12 12 11 14 9 0 iSo-C4Hl0 o 134 158 149 152 228 iso-C3H7F 0 0 0 2 12 228- Clj+ 116 110 107 105 44 Ausbeute, % (a) 227 217 211 205 193 80 86 Zusammensetzung C5+ (b) (b) (b)
(c) (c) (c) (c) n-C5H12 Spur 0, 2 0, 3 13 11 8 3 iso-C5Hl2 38, 3 12, 5 6, 2 13 11 8 3 C6, Total 11, 7 5, 8 5, 9 20 16 4 5
2, 3-Me2C4 3, 2 4,9 5,2 - - -
2 und 3-MeC5 7,8 1,0 0,7 - - - C7, Total 14, 2 25, 8 28, 9 21 40 58
2, 4-Me2C5 4,4 15,5 4,1 - - -
2, 3-Me2C5 1, 9 9, 7 24, 6-35 56 38 2, 2, 3-Me3C4 0, 3 0,2 0,1 - - - 2 und 3-MeCG 5, 2 C8, Total 7, 9 17, 9 22, 6 18 7 1
2, 2, 4-Me3C5 1, 3 13,2 16,9 - - -
Total tri-MeC5 1,5 17,3 21,9 - - - di-MeC6 5, 6 0,6 0 - - - Cll,
B. P. 152 C 2 13 14 14 14 7 6 Total bis 200¯C 96 89 90 94 92 80 74 (a) Ausbeute = Gramm CG+ X 100/gCsHs (b) Analyse im Infrarotspektrometer (c) Zusammensetzung aus der Siedekurve geschätzt
Die in Tabelle IV gezeigten Resultate zeigen, dass eine Katalysatormischung aus HF und FeF2-BF3 ihre Wirksamkeit für die Katalysierung der Alkylierung von Isobutan mit Propylen bis hinab zu-55 C beibehält. Dies bedeutet natürlich für diesen Katalysator einen deutlichen Vorteil.
Die Beibehaltung der Wirksamkeit bei so tiefen Temperaturen bedeutet, dass er viel wirksamer ist als HF allein, das, wie aus Beispiel 3 ersichtlich, bei-20 C seine Wirksamkeit schon beträchtlich einbüsst. So könnte z. B. bei einer Temperatur von 0 C eine kontinuierlich arbeitend industrielle Anlage mit höherer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit betrieben werden, so dass die Anlagekosten kleiner sind, wenn man den Katalysator aus HF und FeF2. BF3 verwendet, als wenn man Fluorwasserstoff allein benutzen wurde.
Beispiel 5
Die vorangehenden Beispiele zeigen die Wirkungsweise eines flussigen Katalysators unter Anwendung grosser Mengen von flüssigem Fluorwasserstoff und kleineren Mengen des Komplexes aus Bortrifluorid und Ferrofluorid.
Die Versuche gemäss vorliegendem Beispiel wurden im wesentlichen in gleicher Weise durchgeführt wie im Beispiel 3 beschrieben, wobei man die gleichen Mengen Isobutan und Propylen in der dort beschriebenen Weise einsetzte. Die Reaktion wurde in einem 1 Liter fassenden Turbomischer-Autoklaven durchgeführt und die Mischung der flüssigen Kohlenwasserstoffe im Verlaufe von 1 í/2 Stunden eingeführt, wonach man vor dem Abstoppen der Reaktion weitere 30 Minuten rührte. Man arbeitete bei 25 bis 30 C. Eine Zusammenstellung der Ergebnisse findet sich in der Tabelle V.
Tabelle V Experiment Nr. 16 17 18 19 Charge, Gramm C3HG 58 50 58 56 CgHg 4344 iso-C4Hlo 228 231 228 235 FeF2BF3 25 25 25 25 HF 0 0, 5fa) 3, 0fa) Ausbeute, Gramm C3H6 56 36 0 0 C3H8 4 3 10 9 iso-C4Hlo 211 230 137 125 C5+ (Alkylat) 7 9 105 123 Verlust 12 6 37 41 (a) aus kleiner Bombe zugesetzt (b) als Lösung in Isobutan zugegeben
Aus vorstehenden Daten ergeben sich verschiedene Beobachtungen. Wie schon oben gesagt, ist der Komplex allein kein Katalysator für die Alkylierung von Isobutan mit Propylen.
Statt 7 oder 9 g Cl+ mit dem Komplex allein oder in Gegenwart von ungenügend HF zusammen mit dem Komplex erhielt man bei Anwesenheit von genügend HF zur Aktivierung des Komplexes Ausbeuten von 105 und 123 g Alkylat. Diese Alkylate waren gesättigte Kohlenwasserstoff-Fraktionen, was anzeigt, dass Alkylierung und nicht Polymerisation stattgefunden hat.
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt einen Versuch zur kontinuierlichen Alkylierung unter Verwendung von Fluorwasserstoff und dem Komplex BF3. FeF2 in Form von Teilchen von 0, 83 bis 1, 65 mm Korngrösse. Das Ausgangsmaterial ist Isobutan und Propylen. Das Isobutan wird mit HF gesättigt, indem man es vor der Vereinigung mit dem Propylen bei 25 C durch die flüssige wasserfreie Säure streichen lässt. Etwa 11 cm3 (7, 2 g) des körnigen Komplexes werden in ein Reaktionsrohr von 6, 35 mm Durchmesser gebracht. Die Versuchstemperatur ist etwa 25 C, die stündliche Raumgeschwindigkeit des Durchsatzes etwa 3, 0 und der Druck etwa 18, 7 Atmosphären.
Die kontinuier- liche Alkylierung dauerte 12 Stunden, wobei die letzten 9 Stunden in Perioden von je 3 Stunden unterteilt wurden, für welche die Ausbeuten und die Zusammensetzung der Produkte ermittelt wurden. Die folgende Tabelle gibt die in dieser Zeit gefundenen Werte :
Tabelle VI Periode 1 2 3 Charge, Gramm Propylen 5, 5 5, 5 8 Isobutan 47 50 45 Molverhältnis, Isobutan/Propylen 6 7 4 Ausbeute, Gramm Äthylen 0, 05-- Propylen 0, 18 0, 14 0, 08 Propan 0, 67 0, 66 1, 13 Isobutan 42, 0 35, 9 35, 4 C5+ (Alkylat) 10, 02 10, 30 15, 35 Reaktion mit Nitriermischung schwach keine keine
Aus diesem kontinuierlichen Versuch sieht man, dass das flüssige Produkt der ersten Periode schwach ungesättigt war, dann aber gesättigt wurde und blieb.
Spuren von nicht umgesetztem Propylen wurden in den ersten beiden Perioden festgestellt, doch nahm die Menge desselben mit fortschreitender Zeit konstant ab. Das flussige C5+-Alkylat wurde in etwa 200% igen Ausbeuten bezogen auf das eingesetzte Propylen erhalten. Während des Versuches fand eine Verbesserung der Alkylatausbeute und-qualität sowie in der Propylenumwandlung statt. Nach Beendigung des Versuches wurde der Komplex aus dem Reaktionsrohr entfernt und auf seine Beschaffenheit untersucht.
Er sah trocken und schlammfrei aus.
Beispiel 7
Dieses Beispiel beschreibt eine kontinuierliche Alkylierung unter Verwendung von Fluorwasserstoff und dem Komplex aus Bortrifluorid und Ferrofluorid auf Kohle als Träger. Die mit dem Komplex im prägnierte Kohle (8 cm3) wurde in ein Reaktionsrohr von 6, 35 mm Durchmesser gegeben. Man leitet wäh- rend 30 Minuten mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 mit Fluorwasserstoff gesättigtes flüssiges Isobutan durch die Kohle. Die Sättigung erfolgt, indem man das Isobutan bei 25 C durch flüssigen Fluorwasserstoff leitet. Dann leitet man Propylen und mit HF gesättigtes Isobutan mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 3 durch das Reaktionsrohr. Die Fluorwasserstoffzufuhr wird dann unterbrochen, indem man HF-freies Isobutan verwendet.
Der Versuch dauert etwas mehr als 3 Stunden mit einer Raumgeschwindigkeit von 7 pro Stunde.
Die Ausbeute an Alkylat ist 140%, bezogen auf das eingesetzte Propylen. Diese Ausbeute umfasst kein C5+-Material in der kondensierbaren Gasfraktion.
Das während des ganzen Versuches erhaltene Alkylat ist gesättigt. Nach Beendigung des Versuches ist das Aussehen der mit dem Komplex imprägnierten Kohle unverändert.
Es ist zu bemerken, dass die Alkylierung während der Zufuhr von HF und nach beendigter Zufuhr von HF durchgeführt wurde. Wie vorerwähnt, ist offenbar eine genügende Konzentration an Fluorwasserstoff zusammen mit dem Komplex zurückgehalten worden, um einen guten Katalysator zu beschaffen.
Process for the alkylation of paraffinic hydrocarbons
The present invention relates to a process for the alkylation of paraffin hydrocarbons with olefins.
An example embodiment of the process relates to the production of alkylated isoparaffinic hydrocarbons. A particular embodiment of the process relates to the production of practically saturated hydrocarbons with the boiling limits of gasoline with high knock resistance, which can be used per se or as a gasoline component for operating aircraft or automobile engines.
Numerous catalysts have already been proposed for the alkylation of paraffin hydrocarbons with olefins, in particular sulfuric acid and hydrogen fluoride as liquid catalysts.
Solid catalysts such as aluminum chloride or bromide, metal oxides, metal sulfides and clays have also been proposed. All of these known catalysts have at least one disadvantage, and it is an object of the invention to provide a catalyst which does not have all of these disadvantages.
So z. B. from the prior art that the aforementioned liquid catalysts are not suitable as alkylation catalysts for the reaction of isobutane with ethylene. Sulfuric acid also has the disadvantage that the catalyst deteriorates rapidly when it is used.
Under the conditions prevailing during the alkylation, aluminum chloride is at least partially soluble in paraffin hydrocarbons and can therefore not be used well for work with a static catalyst layer, even if it has been previously impregnated onto an inert support. As is known, aluminum bromide is even more soluble in paraffin hydrocarbons than aluminum chloride.
If aluminum chloride is used, considerable sludge formation and undesirable side reactions also occur. Metal oxides and clays, which are stable solid catalysts, can only be used at high temperatures and pressures. The use of the new catalyst according to the invention avoids these and other disadvantages which are only too well known to the person skilled in the art.
According to the present invention, an alkylatable paraffinic hydrocarbon is alkylated with olefins in the presence of practically anhydrous hydrogen fluoride in a mixture with a pre-formed complex of boron trihalide and a halide of a metal from the iron group of the periodic table.
According to a special embodiment, both the halides of boron and of the metal of the iron group are fluorides. Ferrofluoride is preferably used as the fluoride of an iron group metal.
The hydrogen fluoride-containing catalyst does contain hydrogen fluoride, but has properties superior to those of hydrogen fluoride alone. This superiority is evidently the result of a special combination of hydrogen fluoride with the other components of the mixture.
As can be seen from the examples following the description, the results obtained with the catalyst used according to the invention differ from those obtained with hydrogen fluoride alone. For example, the products formed in the alkylation of paraffin hydrocarbons are different from those obtained with HF alone. The same differences can also be found in comparison with catalysts consisting of mixtures of HF and BF ,,. The new catalyst for the alkylation of paraffin hydrocarbons in the present process preferably contains iron fluoride as the metal of the iron group-containing part of the complex.
Other iron group metal fluorides that can be used in the present process are cobalt and nickel fluoride, but these give the same results.
In general, in the metal fluorides, the lower valence metals are more effective than the higher valence metals and are therefore preferred. This particularly applies to ferrochloride. In an analogous manner, cobalt and nickel fluoride are also more effective.
The preferred complex for use in admixture with hydrogen fluoride, namely the complex of boron trifluoride and ferrofluoride, has the composition FeF5B and presumably the formula FeF2-BF3. The complex can, however, also contain 2 and possibly more BF3 units in a complex bond with FeF2. It is also possible that a BF3 unit is connected to 2 or perhaps more metal fluoride components in order to obtain the combination of the components necessary for the desired catalytic effect on the alkylation of the paraffinic hydrocarbons.
If the theoretical formula given above and the manufacturing process for the complex as well as the stability of the boron trifluoride are taken into account, it can be assumed that the BF3 unit as such is present in the complex and does not dissociate.
The complex of BF3 and FeF2 is a non-smoking solid body which is solid at normal temperature and normal pressure. However, when heated, it gradually loses substantial amounts of BF3 at atmospheric pressure at 50 C. The complex should therefore not be heated to high temperatures at atmospheric pressure. However, should it be desired to heat the complex and carry out the alkylation of the paraffinic hydrocarbons at elevated temperatures, the heating and reaction should be carried out under high enough pressure to prevent loss of BF3.
The complex can be prepared in any suitable manner. According to one method, hydrogen fluoride is reacted with iron to form ferrofluoride and the latter is converted into the complex with BF3. According to another embodiment, hydrogen fluoride and BF3 are brought together with iron at the same time. In the preparation of the complex it is obviously necessary that an environment containing hydrogen fluoride is present during the addition of the boron fluoride. Therefore, if the hydrogen fluoride is added first and then the boron trifluoride, there should be enough hydrogen fluoride in the system to effect the formation of the desired complex. The iron is preferably finely crushed and consists of iron powder. The reaction is exothermic and produces 1 mol of hydrogen for every gram atom of iron.
The preferred reaction works with 2 moles of hydrogen fluoride and 1 mole each of iron and BF3.
The catalyst obtained in this way can be used either as a liquid solution in hydrogen fluoride or as a solid mass together with hydrogen fluoride. If you use it in liquid form, you need excess hydrogen fluoride to prepare the solution. It is also possible to use more complex than is soluble in hydrogen fluoride, and the catalyst then contains a solid or a mixture of solid and liquid phase, this catalyst being suitable for use in a method which works in suspension. If the catalyst is used as a solid mass, the complex itself can be arranged as a resting layer in a reaction zone and the HF can be introduced into the reaction zone either continuously or intermittently.
In any case, the hydrogen fluoride can be used as a liquid and / or gas to produce the complex.
The complex can be used on its own as a solid mass or in combination with a suitable carrier. The carrier material should preferably be porous and not react with hydrogen fluoride. A particularly preferred carrier material is activated carbon. Further carrier substances are certain metal fluorides such as aluminum fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, strontium fluoride or barium fluoride.
The combination of complex and carrier can be made in any suitable manner.
The support for the complex can also contain other metal fluorides which are not dissolved, removed or otherwise adversely affected by contact with hydrogen fluoride. The other halides, such as chlorides, bromides and / or iodides, the above-mentioned specially mentioned metals or other materials can be used in an analogous manner, provided that they meet the above-mentioned conditions. Metal oxides and other metal compounds can also be used if they retain satisfactory physical properties during their use.
In certain cases the metal oxide or the other metal compound can partially react with the hydrogen fluoride, but retain its physical properties as a good carrier material
The complex of cobalt fluoride and boron trifluoride and the complex of nickel fluoride and boron trifluoride can be prepared in the same way as was described for the iron-containing complex. Although the preferred complex contains fluorine as the halogen, it will be understood that in certain cases it can contain one or more other halogens, namely chlorine, bromine or fluorine. It will also be understood that appropriate modifications can be made in the manufacture of these other complexes if necessary.
In some cases, the complexes can contain two or more metals, especially the iron group, and / or two or more halogens.
Hydrogen fluoride is mixed with the complex described above to form the catalyst for the alkylation of paraffinic hydrocarbons.
Although HF is generally preferred, it will be understood that certain fluorine compounds which give off HF under the alkylation conditions can be used instead of or together with the hydrogen fluoride. Examples of such suitable fluorine-containing compounds are the alkyl fluorides. Particular alkyl fluorides are ethyl fluoride, propyl fluoride, butyl fluoride, amyl fluoride, hexyl fluoride and the like.
As already stated, the new catalyst for the alkylation of paraffinic hydrocarbons contains hydrogen fluoride and the complex. As can be seen from the later examples, the complex in itself is not an alkylation catalyst for paraffinic hydrocarbons, and it is only the combination of complex with hydrogen fluoride that catalyzes this reaction. The ratio of HF to complex can vary within wide limits, generally from 0.01: 1 to 200: 1 and preferably from 0.05: 1 to 150: 1 mol HF per mol complex. The specific ratio depends on whether you want to use the complex as a solution in hydrogen fluoride, as a suspension in a solution or as a solid mass.
The mixing of the complex with the hydrogen fluoride can, if desired, take place in the presence of one or both reactants of the alkylation reaction. It goes without saying, however, that the complex itself is formed before the alkylation reaction and in the absence of the paraffinic hydrocarbon to be alkylated and also of the alkylating agent.
The paraffinic hydrocarbons preferred as starting materials in the present process are the isoparaffins and naphthenic hydrocarbons (cycloparaffins) which contain one or more alkyl groups. Suitable paraffinic hydrocarbons are n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, n-heptane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, etc.
Paraffin cyclic hydrocarbons that are suitable as starting materials are methylcyclopentane and methylcyclohexane.
Isobutane is the isoparaffin which is usually alkylated on an industrial scale, although higher molecular weight isoparamnes also react with olefin-active compounds under the same or modified conditions, likewise to form branched-chain paraffin hydrocarbons with a higher boiling point than the isoparaffin hydrocarbons used. However, since the higher molecular weight isoparaffins, such as isopentane and isohexane, are valuable gasoline components in themselves, they are accordingly used less than isobutane as the starting material for the alkylation.
Of the various naphthenic hydrocarbons that can be alkylated to naphthenic hydrocarbons with a branched chain structure using the catalyst described, methylcyclopentane and its alkyl derivatives are particularly suitable, but cyclopentane and cyclohexane and alkyl derivatives of the latter can also be used with advantage. The alkylation products obtained are suitable as additives for high-knock-resistant gasoline. In the alkylation, normal paraffins, such as n-pentane, n-hexane and N-heptane, can be used to varying degrees, depending on the degree of isomerization of the normal paraffinic hydrocarbons before the alkylation.
Monoolefins, which can be used for the alkylation of paraffinic hydrocarbons in the presence of a hydrogen fluoride and a complex of boron trifluoride and a fluoride of a metal of the iron group-containing catalyst, are either gaseous or liquid such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene , Pentenes, and higher normally liquid olefins comprising various olefin polymers having 6 to 18 carbon atoms in the molecule. Cycloolefins such as cyclopentene, cyclohexene, and various alkylcycloolefins can also be used, but usually not under the same conditions as the non-cyclic olefins.
The polyolefinic hydrocarbons which can also be used according to the invention are conjugated diolefins, such as butadiene and isoprene, as well as non-conjugated diolefins and other polyolefinic hydrocarbons with more than 2 double bonds in the molecule.
The process according to the invention is expediently carried out at temperatures of −60 ° C. or lower, up to 100 ° C. or higher, preferably between about -20 ° C. and 70 ° C. The most favorable temperature required for the alkylation of a particular paraffinic hydrocarbon depends on the reactants used.
The alkylation is usually carried out at pressures between atmospheric and about 100 atmospheres, preferably under a pressure high enough to keep the starting materials and reaction products essentially in the liquid phase and that no BF3 is lost from the complex.
It is advantageous to use from 2 to 10 or more moles, sometimes up to 20 moles, of alkylatable paraffin hydrocarbon per 1 mole of olefin. The high excess of alkylatable paraffin hydrocarbons is particularly recommended when the olefin has a high molecular weight and has a higher boiling point than the pentenes, since high molecular weight olefins often depolymerize before or simultaneously with the alkylation, so that one mole of such an olefin two or more moles alkylatable paraffinic hydrocarbon capable of alkylating. The high molar ratio also reduces the tendency of the olefins to polymerize (especially the low molecular weight ones) and the formation of polyalkylated products as a result of the law of mass action.
In certain cases it may be desirable to carry out the reaction in a hydrogen atmosphere.
The reaction can be carried out either in batches or continuously. Carrying out the process allows certain modifications, depending on whether the reactants are used in solid or liquid form, whether the catalyst, in solid or liquid form, is present as such or is arranged on carriers, whether in a batch process or in continuous operation is being worked on. According to an exemplary embodiment of the batch process, a paraffinic hydrocarbon to be alkylated, e.g. B.
Isobutane, brought in the presence of HF and a complex of boron fluoride and the fluoride of a metal of the iron group to a temperature in the approximately specified range and the alkylation carried out by gradually adding an olefin under pressure, e.g. B. isobutylene, so that there is contact between the catalyst and reacting compounds.
According to another procedure, a paraffinic hydrocarbon can be mixed with an olefin at a suitable temperature and a catalyst made of HF and a complex of BF3 and the fluoride of an iron group metal, such as ferrofluoride, can be added, after which the alkylation is excited by long enough contact with the catalyst . The alkylation can be allowed to proceed up to various stages by choosing the contact time accordingly. In the alkylation of isobutane with olefins, which are usually gaseous, the best products for motor fuels are usually obtained by the condensation of equimolecular amounts of paraffinic hydrocarbon and olefin. Upon completion of a batch reaction, the hydrogen fluoride component is added in any suitable manner, e.g.
By distillation or treatment with water, and the hydrocarbon fraction or layer decanted and fractionated to obtain a motor fuel fraction of medium boiling point.
In one type of continuous operation, a liquid isoparaffin in which the required amount of hydrogen fluoride is dissolved is pumped through a reaction space which contains the solid catalyst as such or applied to a support.
The olefin-behaving compound can be added to the isoparaffin stream just prior to contact with the catalyst bed, or it can be introduced in several stages at different points on the catalyst bed. It is also within the scope of the present invention to add the hydrogen fluoride component of the catalyst continuously or intermittently.
example 1
A complex is prepared by adding 28 g of iron powder and 88 g of anhydrous hydrogen fluoride to a copper-lined steel autoclave. The autoclave is heated to about 100 ° C. and allowed to rotate for about half an hour. It is then allowed to cool and the hydrogen formed in the reaction escape. 61 g of BF3 are then pressed into the autoclave and left to rotate at 23 ° C. for 20 hours. 82 g of complex are obtained as a white solid material.
The analysis of the complex gives the following data: Calculated for FeF2 BF3, Fe 34, 6%, F 58, 7% and B 7, 6%, found: Fe 34, 5%, F 45, 9% and B 7, 6% .
It can be seen that there is a discrepancy in the fluorine content, but this arises from the difficulties in analyzing fluorine in the presence of boron.
A mixture of the complex thus obtained with HF in an anhydrous and oxygen-free system is used for the alkylation of isobutane with ethylene at room temperature. This experiment was carried out in a turbo mixer autoclave with a capacity of 1 liter. 20 g of the complex are enclosed in the autoclave and 224 g of butane is added, which is composed of 218 g of isobutane and 6 g of n-butane. 202 g of anhydrous hydrogen fluoride are then added with stirring. 79 g of ethylene are then pressed into the autoclave in the course of 2 minutes. At the beginning of the addition of ethylene, the temperature is 30 C. It rises to 60 C during the addition.
The mixture is stirred for a further 18 hours at an average temperature of 35 ° C. The contents of the autoclave are then placed in a copper flask containing water at about -70 ° C. in order to suppress the activity of the hydrogen fluoride. The copper piston is connected to a soda lime tower, which in turn is connected to dry ice reservoirs and a moisture meter. The contents of the copper flask are then stabilized at 30 ° C. The condensable gases are collected in the dry ice reservoir and examined by combined low-temperature distillation and spectrophotometer analysis.
A sample of the non-condensable gases was examined spectrophotometrically. The stabilized liquid is washed in water, dried and broken down into fractions by distillation, which are examined in the infrared spectrometer.
In a manner analogous to that just described, another experiment is carried out with practically the same amounts of reactants and hydrogen fluoride, but in the absence of the complex. For comparison purposes, the results of the two tests are compared in the following table.
Table I Experiment No. 1 2 Catalyst HF + FeFBF3 HF batch, grams of HF 202 204 FeF2BF3 20 0 C2H4 79 77 iso-C4Hl. 218 218 n-C4Hlo 6 6 conditions minutes for C2H4 addition 2 2 temperature, C start 30 28 temperature, C maximum 60 41 mixing time, hours 18 18 temperature, C 35 35 yield, grams of C2HG 2 ¯ ethyl fluoride 14 65
Table I (continued) Experiment No. 1 2 iso-C.
lHlo 66 157 n-C4H10 12 C5 + 197 87 Composition of C5 +, grams iso-C5 52 13 n-C5 6 0 2, 2-Me2C4 9 0 2, 3-Me2C4 9 28 2-MeC5 22 5 3-MeC5 9 1 n -C6 5 0 Not characterized boiling limit 20 to 80 C 3 3 boiling limit 80 to 200 C 74 35 boiling limit above 200 C 8 2
The table shows that a much greater yield of alkylate is achieved in the presence of the complex than in its absence. Likewise, the yield of ethyl fluoride in the presence of the complex is much lower than in its presence, which shows that alkylation is preferred to HF addition in the presence of the complex.
The comparison of the analysis values of the C5 + fraction shows that the complex plus HF is a different catalyst from HF alone.
Example 2
It is known to those skilled in the art that isopentane can be alkylated more easily than isobutane. This example describes the alkylation of isopentane with ethylene in the presence of hydrogen fluoride and the complex prepared as described in example 1 and also gives a comparison with the values obtained using HF alone. The reaction and work-up were both carried out in practically the same manner as in Example 1.
A summary of the reactants, catalysts and working conditions as well as the results obtained can be found in Table II below.
Table II Experiment No. 3 4 Catalyst HF + FeF2BF3 HF charge, grams of HF 220 219 FeF2BF3 20 0 iso-C5Hs2 191 191 C2H4 62 81 Conditions for addition of ethylene, min. 1 1 temperature, beginning ¯C 20 19 temperature, maximum C 60 40 mixing time , Hours 1 1 mean temperature, QC 45 37
Table II (continued) Experiment No.
3 4 Yield, grams of ethane 4 0, 5 ethyl fluoride 40 35 isobutane 40 8 n-butane 4- isopentane 23 30 + n-pentane 0 7 + C6 + 153 120 loss 0 21 composition, C6 +, grams of CffHl4, total 33, 7 18, 0 2, 2-MeaC4 2, 8 0, 5 2, 3-Me2C4 6, 3 1, 7
2-MeC5 15 9, 8
3-MeC5 7 6, 0 n-Ce 2, 6 0 C7H16, total 26 45, 9
2, 2-Me2C5 0, 4 0
2, 4-Me2C5 4 23, 7
2, 2, 3-Me3C4 2 lanes
3, 3-Me2C5 1, 4
2, 3-Me2C5 3, 4 19, 1 2-MeC6 8 1, 3
3-MeC6 6 0.8
3-EtC5 0, 4 n-C7 0, 4 C8H18, total 22, 6
2, 3, 4-Me3C5 0, 7
2, 2-Me2Cs 1,
1
2, 5-Me2C6 5
2, 4-Me2CG 5, 1
2-MeC7 1, 8 4-MeC7 1, 2
3, 4-Me2C6 1, 2 not characterized 6, 5 total, boiling limit + 40 to 200 C 135 116
Boiling limit above 40 C 153 120
Again, the amount of alkylate is higher when the complex is present, and the product has different analytical values. Even with the more easily alkylatable isopentane, the new catalyst gives higher yields than when using HF on its own.
Example 3
The following example serves to study the alkylation of isobutane with probylene in the presence of a catalyst consisting of HF and a complex of BF3 and FeF2, prepared essentially as in Example 1 in comparison with a catalyst consisting practically only of HF. Comparative experiments were carried out at 0 ° C. and -20 ° C. The method of implementation differs from that described in Examples 1 and 2.
The complex is enclosed in a 1 liter turbo mixer autoclave which is then cooled to the desired temperature. Then you add hydrogen fluoride and cool. A liquid mixture of isobutane and propylene (244 g isobutane, 5 g propane and 51 g propylene) is added over the course of 1 1/2 hours. After a further contact time, the contents of the autoclave are poured into ice and the products are broken down into condensable gas and stabilized liquid. These different fractions are separated and, as described in Example 1, analyzed. A summary of these experiments can be found in Table III.
Table III
Experiment No. 5 6 7 8 Catalyst HF HF + FeF2BF3 HF HF + FeF2BF3 Temperature, C 0 0-20-20 Batch, grams C3H8 5 5 5 5 C3H6 51 51 51 51 iso-C4Hlo 244 244 231 244 HF 225 242 207 199 FeF2BF3 0 25 0 25 contact time hydrocarbon addition, hours 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 further contact, hours 0, 5 0, 5 3, 5 0, 5 yield, grams of C3H8 9 12 5 12 iso-C4H10 172 134 182 150 Iso-C3H7 0 0 36 0 C5 + 109 116 42 110 Yield,% (a) 213 227 83 217 Composition Cs +, wt.
% iso-C5H12 6, 5 38, 3-12, 5 n-C5H12 - lane - 0, 2 C6, total 1, 9 11, 7-5, 8
2, 3-Me2C4 1, 6 3, 2-4, 8
2-MeC5 0, 2 5, 4-0, 9 C7, total 58, 4 14, 2-25, 3
2, 4-Me2C5 2, 8 4, 4-15, 5
2, 3-Me2C5 55, 4 1, 9 60 9, 7
2, 2, 3-Me3C4 0, 1 0, 3-0, 2 MeC8 0 5, 2-0 C8, total 17, 9 7, 9-17, 9 @ 2, 2, 4-Me, C, 13, 5 1, 3-13, 2 tri-MeC5, total 16, 9 1, 3-17, 3 di-MeC6, total 0, 7 5, 6-0, 6 MeC7 0 0, 9-0 C9
2, 2, 5-MeC6 0, 2 --- CuHM, SP.
152¯C 6, 0 2, 0 16 13 Total up to 200 C 96 95 90 89 (a) Yield = grams of Cs + x 100 / g, C3H6
The table above shows that HF + complex and HF alone give comparable yields of alkylate at 0 C, with the propylene being completely converted, i.e. H. no isopropyl fluoride can be detected. The yield is somewhat higher in the presence of the complex and approaches the theoretical value of 238%. At 0 C, HF gives an alkylate as a catalyst, which mainly consists of 2,3-dimethylpentane and 2,2,4-trimethylpentane together with small amounts of other paraffinic hydrocarbons.
In sharp contrast, the additional presence of FeF2-BF8 results in a more complex product that contains isopentane and little or no 2,3-dimethylpentane or 2,4-trimethylpentane.
Here, too, the difference between the two catalysts is evident.
At -20¯C, HF alone is not an active catalyst for the alkylation of isobutane with propylene; H. less than 50% of the propylene used is converted into alkylate. The remainder of the propylene is found in the product as isopropyl fluoride. In contrast, the catalyst, which contains HF and FeF2-BF3, gives a yield of 217% under the same conditions.
Example 4
This example shows the influence of temperature on the alkylation of isobutane with propylene in the presence of the catalyst system HF + FeF2 BF3.
The change in temperature influences the yield of alkylate and the composition. The experiments are carried out in the same way as in Example 3. The results obtained are shown in Table IV.
Table IV
Experiment No. 9 10 11 12 13 14 15 Batch, grams of propane 5 5 5 5 5 5 5 Propylene 51 51 51 51 51 51 51 Isobutane 244 244 244 244 244 244 231 HF 242 199 220 220 220 220 220 FeF2BF3 25 25 25 25 25 25 25 Temperature, ¯C 0 -20 -40 -50 -55 -60 -60 Contact time hydrocarbon addition, hours 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 Further contact time, hours 0 , 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 3, 5 yield, grams of C3H8 12 12 11 14 9 0 iSo-C4Hl0 o 134 158 149 152 228 iso-C3H7F 0 0 0 2 12 228- Clj + 116 110 107 105 44 Yield,% (a) 227 217 211 205 193 80 86 Composition C5 + (b) (b) (b)
(c) (c) (c) (c) n-C5H12 trace 0, 2 0, 3 13 11 8 3 iso-C5Hl2 38, 3 12, 5 6, 2 13 11 8 3 C6, total 11, 7 5, 8 5, 9 20 16 4 5
2, 3-Me2C4 3, 2 4.9 5.2 - - -
2 and 3-MeC5 7.8 1.0 0.7 - - - C7, total 14, 2 25, 8 28, 9 21 40 58
2, 4-Me2C5 4.4 15.5 4.1 - - -
2, 3-Me2C5 1, 9 9, 7 24, 6-35 56 38 2, 2, 3-Me3C4 0, 3 0.2 0.1 - - - 2 and 3-MeCG 5, 2 C8, total 7, 9 17, 9 22, 6 18 7 1
2, 2, 4-Me3C5 1, 3 13.2 16.9 - - -
Total tri-MeC5 1.5 17.3 21.9 - - - di-MeC6 5, 6 0.6 0 - - - Cll,
B. P. 152 C 2 13 14 14 14 7 6 Total up to 200¯C 96 89 90 94 92 80 74 (a) Yield = grams of CG + X 100 / gCsHs (b) Analysis in the infrared spectrometer (c) Composition estimated from the boiling curve
The results shown in Table IV show that a catalyst mixture of HF and FeF2-BF3 maintains its effectiveness in catalyzing the alkylation of isobutane with propylene down to -55C. This is of course a clear advantage for this catalyst.
Maintaining the effectiveness at such low temperatures means that it is much more effective than HF alone, which, as can be seen from Example 3, already loses its effectiveness considerably at −20 ° C. So could z. B. at a temperature of 0 C a continuously operating industrial plant can be operated with a higher liquid space velocity, so that the plant costs are lower if the catalyst is made of HF and FeF2. BF3 used as if one were using hydrogen fluoride alone.
Example 5
The preceding examples show the mode of operation of a liquid catalyst using large amounts of liquid hydrogen fluoride and smaller amounts of the complex of boron trifluoride and ferrofluoride.
The experiments according to the present example were carried out essentially in the same way as described in Example 3, the same amounts of isobutane and propylene being used in the manner described there. The reaction was carried out in a 1 liter turbo-mixer autoclave and the mixture of liquid hydrocarbons introduced over the course of 1½ hours, after which stirring was continued for 30 minutes before the reaction was stopped. One worked at 25 to 30 C. A summary of the results can be found in Table V.
Table V Experiment No. 16 17 18 19 Batch, grams of C3HG 58 50 58 56 CgHg 4344 iso-C4Hlo 228 231 228 235 FeF2BF3 25 25 25 25 HF 0 0.5fa) 3, 0fa) Yield, grams of C3H6 56 36 0 0 C3H8 4 3 10 9 iso-C4Hlo 211 230 137 125 C5 + (alkylate) 7 9 105 123 Loss 12 6 37 41 (a) added from small bomb (b) added as a solution in isobutane
Various observations emerge from the above data. As stated above, the complex alone is not a catalyst for the alkylation of isobutane with propylene.
Instead of 7 or 9 g of Cl + with the complex alone or in the presence of insufficient HF together with the complex, yields of 105 and 123 g of alkylate were obtained when sufficient HF was present to activate the complex. These alkylates were saturated hydrocarbon fractions, indicating that alkylation, not polymerization, had occurred.
Example 6
This example describes an attempt at continuous alkylation using hydrogen fluoride and the complex BF3. FeF2 in the form of particles with a grain size of 0.83 to 1.65 mm. The starting material is isobutane and propylene. The isobutane is saturated with HF by letting it pass through the liquid anhydrous acid at 25 C before combining with the propylene. About 11 cm3 (7.2 g) of the granular complex is placed in a reaction tube of 6.35 mm in diameter. The test temperature is about 25 C, the hourly space velocity of the flow rate about 3.0 and the pressure about 18.7 atmospheres.
The continuous alkylation lasted 12 hours, the last 9 hours being subdivided into periods of 3 hours each, for which the yields and the composition of the products were determined. The following table gives the values found during this period:
Table VI Period 1 2 3 Batch, grams of propylene 5, 5 5, 5 8 isobutane 47 50 45 molar ratio, isobutane / propylene 6 7 4 Yield, grams of ethylene 0.05 - propylene 0.18.0, 14 0.08 propane 0 , 67 0, 66 1, 13 isobutane 42, 0 35, 9 35, 4 C5 + (alkylate) 10, 02 10, 30 15, 35 reaction with nitrating mixture weak none none
From this continuous experiment it can be seen that the liquid product of the first period was slightly unsaturated, but then became and remained saturated.
Traces of unreacted propylene were found in the first two periods, but the amount thereof steadily decreased with the passage of time. The liquid C5 + alkylate was obtained in about 200% yields based on the propylene used. During the experiment there was an improvement in the yield and quality of the alkylate and in the propylene conversion. After completion of the experiment, the complex was removed from the reaction tube and examined for its nature.
It looked dry and mud-free.
Example 7
This example describes a continuous alkylation using hydrogen fluoride and the complex of boron trifluoride and ferrofluoride on carbon as the support. The carbon impregnated with the complex (8 cm3) was placed in a reaction tube with a diameter of 6.35 mm. For 30 minutes, liquid isobutane saturated with hydrogen fluoride is passed through the coal at an hourly space velocity of 2. Saturation is achieved by passing the isobutane through liquid hydrogen fluoride at 25 C. Propylene and isobutane saturated with HF are then passed through the reaction tube at an hourly space velocity of 3. The hydrogen fluoride feed is then interrupted using HF-free isobutane.
The experiment takes just over 3 hours at a space velocity of 7 per hour.
The yield of alkylate is 140%, based on the propylene used. This yield does not include any C5 + material in the condensable gas fraction.
The alkylate obtained throughout the experiment is saturated. After the end of the experiment, the appearance of the carbon impregnated with the complex is unchanged.
It should be noted that the alkylation was carried out while the HF was being fed and after the HF feeding was complete. As noted above, a sufficient concentration of hydrogen fluoride appears to have been retained with the complex to make a good catalyst.