DE1139485B

DE1139485B - Stabilizers to prevent the back isomerization of 3,4-dichloro-butene (1) into 1,4-dichlorobutene- (2)

Info

Publication number: DE1139485B
Application number: DED30963A
Authority: DE
Inventors: Frederick James Bellringer
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1958-07-11
Filing date: 1959-06-27
Publication date: 1962-11-15

Description

Stabilisatoren zur Verhinderung der Rückisomerisierung von 3,4-Dichlorbuten-(l) in 1 ,4-Dichlorbuten-(2) Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von 3,4-Dichlorbuten-(l) zur Verhinderung der Rückisomerisierung in 1,4-Dichlorbuten-(2). Stabilizers to prevent the reverse isomerization of 3,4-dichlorobutene- (l) in 1, 4-dichlorobutene- (2) The invention relates to the stabilization of 3,4-dichlorobutene- (l) to prevent reverse isomerization in 1,4-dichlorobutene- (2).

Die Herstellung von 3,4-Dichlorbuten-1 aus 1,4-Dichlorbuten-(2) durch Isomerisierung in Anwesenheit von Katalysatoren und Abdestillieren des niedriger als das 1 ,4-Dichlorbuten-(2) siedenden 3,4-Dichlorbutens-(l) ist bekannt. Diese Isomerisierung ist reversibel, und bisher traten Schwierigkeiten auf Grund der teilweisen Umwandlung des 3,4-Dichlorbutens-(l) in 1,4-Dichlorbuten-(2) auf. Diese Umwandlung erfolgt im Kolonnenkopf und den zum Sammelbehälter führenden Röhren sowie bei der Lagerung nach der Gewinnung. Es wird angenommen, daß die Umwandlung durch Spuren von Eisen und anderen Metallen sowie Kupfer die vom Destillationsapparat und dem Lagebehälter aufgenommen werden, katalysiert wird; diese ist wegen des Ausbeuteverlustes an 3,4-Dichlorbuten-(1) unerwünscht. The preparation of 3,4-dichlorobutene-1 from 1,4-dichlorobutene- (2) by Isomerization in the presence of catalysts and distilling off the lower as the 1,4-dichlorobutene- (2) boiling point 3,4-dichlorobutene- (1) is known. These Isomerization is reversible, and so far difficulties have arisen due to the partial Conversion of 3,4-dichlorobutene- (1) into 1,4-dichlorobutene- (2). This transformation takes place in the top of the column and the pipes leading to the collecting tank as well as at the Storage after extraction. It is believed that the conversion is due to traces of iron and other metals as well as copper those from the still and the Storage containers are received, is catalyzed; this is because of the loss of yield of 3,4-dichlorobutene- (1) undesirable.

Eine ähnliche Umwandlung tritt auf, wenn das Destillat aus 3,4-Dichlorbuten-(l) anschließend durch Abdestillieren von niedrigersiedenden Verbindungen gereinigt wird.A similar conversion occurs when the distillate from 3,4-dichlorobutene- (l) then purified by distilling off low-boiling compounds will.

Die Erfindung betrifft nun die Verwendung von organischen Verbindungen, die eine -C-S-H- oder -C-S-C-Gruppe enthalten, als Stabilisatoren zur Verhinderung der Rückisomerisierungvon 3,4-Dichlorbuten-(l) in 1 ,4-Dichlorbuten-(2).The invention now relates to the use of organic compounds that have a -CSH or -CSC group contain, as stabilizers to prevent the reverse isomerization of 3,4-dichlorobutene- (1) into 1,4-dichlorobutene- (2).

Die im folgenden als Inhibitoren bezeichneten, erfindungsgemäß verwendbaren organischen Schwefelverbindungen sind Verbindungen mit einem zweiwertigen Schwefelatom, das durch eine seiner Valenzen an ein Kohlenstoffatom und durch seine zweite Valenz an ein Kohlenstoffatom oder ein Wasserstoffatom gebunden ist. Solche geeigneten Verbindungen sind z. B. Mercaptane, wie z. B. Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Dodecyl- und Benzylmercaptan, substituierte Mercaptane, wie z. B. Those which are referred to below as inhibitors and which can be used according to the invention organic sulfur compounds are compounds with a divalent sulfur atom, that through one of its valences to a carbon atom and through its second valence is bonded to a carbon atom or a hydrogen atom. Such suitable Connections are e.g. B. mercaptans, such as. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, amyl, hexyl, dodecyl and benzyl mercaptan, substituted mercaptans such as z. B.

Thioglykolsäure und Mercaptobenzthiazol, und Verbindungen wie Thiodiphenylamin. Ganz allgemein können also Mercaptane und Thioäther verwendet werden.Thioglycolic acid and mercaptobenzothiazole, and compounds such as thiodiphenylamine. In general, therefore, mercaptans and thioethers can be used.

Die Konzentration des zugefügten Inhibitors ist nicht entscheidend und kann in weiten Grenzen variieren, was von der Menge an vorhandenen Metallspuren abhängt. Im allgemeinen sind Konzentrationen an Inhibitor zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dichlorbuten, geeignet. The concentration of the added inhibitor is not critical and can vary widely, depending on the amount of traces of metal present depends. In general, concentrations of inhibitor are between 0.01 and 1 percent by weight, based on the dichlorobutene, suitable.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung des 3,4-Dichlorbutens-(l) kann bei der Herstellung von 3,4-Dichlorbuten-(l) durch Isomerisierung von 1,4-Dichlorbuten-(2) und anschließendes Abdestillieren des 3,4-Dichlorbutens-(l) aus der Reaktionsmischung angewendet werden. The stabilization of 3,4-dichlorobutene- (l) according to the invention can in the production of 3,4-dichlorobutene- (l) by isomerization of 1,4-dichlorobutene- (2) and then distilling off the 3,4-dichlorobutene- (I) from the reaction mixture be applied.

Die Isomerisierung kann in irgendeiner bekannten Weise erfolgen, z. B. indem das 1,4-Dichlorbuten-(2) mit einem Kupferkatalysator, z. B. Cupro- oder Cuprichlorid, bei der Siedetemperatur des 3,4-Dichlorbutens-(l) in Berührung gebracht und das 3,4-Dichlorbuten-(l), sowie es gebildet wird, in Anwesenheit des Inhibitors, der zweckmäßig am Kolonnenkopf zugefügt wird, aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird. The isomerization can be carried out in any known manner, z. B. by the 1,4-dichlorobutene (2) with a copper catalyst, e.g. B. Cupro or Cuprichloride, brought into contact at the boiling point of 3,4-dichlorobutene- (l) and the 3,4-dichlorobutene- (l), as soon as it is formed, in the presence of the inhibitor, which is expediently added at the top of the column, is distilled off from the reaction mixture will.

Es wird bevorzugt, einen Inhibitor zu verwenden, der den gleichen oder einen niedrigeren Siedepunkt als das 3,4-Dichlorbuten-(l) besitzt, z. B. Isopropylenmercaptan, so daß dieser während der Kondensation und Gewinnung vom 3,4-Dichlorbuten-(l) mitgeführt werden kann, wodurch eine Umwandlung in 1,4-Dichlorbuten-(2) am Kolonnenkopf und in den abführenden Leitungen sowie im Lagebehälter vermieden wird.It is preferred to use an inhibitor that is the same or has a lower boiling point than 3,4-dichlorobutene- (I), e.g. B. isopropylene mercaptan, so that this is carried along during the condensation and recovery of 3,4-dichlorobutene- (l) can be, whereby a conversion to 1,4-dichlorobutene- (2) at the top of the column and in the outgoing lines as well as in the storage container is avoided.

Die organischen Schwefelverbindungen können der Destillation als solche oder vorzugsweise in Form einer Lösung im Dichlorbuten selbst oder in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Xylol, zugegeben werden. The organic sulfur compounds can be used as distillation such or preferably in the form of a solution in dichlorobutene itself or in one inert solvents, e.g. B. xylene, are added.

Wird andererseits eine anschließende Reinigung des Destillates des 3,4-Dichlorbutens-(l) durch Abdestillieren der niedrigersiedenden Verunreinigungen gewünscht, so erfolgt dies zweckmäßig in Anwesenheit eines Inhibitors, z. B. Dodecylmercaptan, Benzylmercaptan, Thiodiphenylamin oder Mercaptobenzthiazol, der den gleichen oder einen höheren Siedepunkt als das 3,4-Dichlorbuten-(l) besitzt. On the other hand, a subsequent purification of the distillate of the 3,4-dichlorobutene- (l) by distilling off the lower-boiling impurities if desired, this is expediently carried out in the presence of an inhibitor, e.g. B. dodecyl mercaptan, Benzyl mercaptan, thiodiphenylamine or mercaptobenzothiazole, which are the same or has a higher boiling point than 3,4-dichlorobutene- (l).

Der Inhibitor kann auch den Behältern zugegeben werden, in welchen das 3,4-Dichlorbuten-(l) gesammelt und gelagert wird. The inhibitor can also be added to the containers in which the 3,4-dichlorobutene- (l) is collected and stored.

Es ist zwar schon bekannt, Mercaptane zur Stabilisierung von Tetrafluoräthylen und Vinylidenchlorid gegen eine Polymerisation zu verwenden. Aus diesen Eigenschaften der Mercaptane konnte jedoch deren Brauchbarkeit, eine Rückisomerisierung des 3,4-Dichlorbuten-(l) in 1,4-Dichlorbuten-(2) zu verhindern, nicht abgeleitet werden. It is already known to use mercaptans to stabilize tetrafluoroethylene and vinylidene chloride against polymerization. From these properties the mercaptans could, however, their usefulness, a reverse isomerization of the 3,4-dichlorobutene- (l) in 1,4-dichlorobutene- (2) to prevent it from being derived.

Beispiel 1 Eine Probe von Dichlorbutenen enthielt laut Analyse 97,2 01o 3,4-Dichlorbuten-(l) und 1,2 0/o 1,4-Dichlurbuten-(2). Gleiche Volumen dieses Dichlorbutens wurden in zwei LagerbehälterA und B aus Glas gegeben und zu beiden Gefäßen 0,05 0/o Eisenchlorid sowie zu Gefäß A 0,02°/o Thiodiphenylamin und zu Gefäß B 0,1 01o Thioglykolsäure zugegeben. Das Eisenchlorid wurde als Ersatz für eine entsprechende Wirkung von Lagerbehältern aus Stahl auf die Dichlorbutene zugefügt. Nach 2monatiger Lagerung wurde der Inhalt der Gefäße analysiert; die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Es trat praktisch keine Umwandlung des 3,4-Dichlorbutens-(l) in 1,4-Dichlorbuten-(2) auf. Example 1 A sample of dichlorobutenes was analyzed to contain 97.2 01o 3,4-dichlorobutene- (1) and 1,2 0 / o 1,4-dichlorobutene- (2). Same volume of this Dichlorobutene was added to two glass storage containers A and B and to both Vessels 0.05% ferric chloride and 0.02% thiodiphenylamine for vessel A and thiodiphenylamine for vessel B 0.1 01o thioglycolic acid added. The ferric chloride was used as a substitute for one Corresponding effect of steel storage tanks on dichlorobutenes added. After 2 months of storage, the contents of the vessels were analyzed; the results are given in the table. There was practically no conversion of the 3,4-dichlorobutene (l) in 1,4-dichlorobutene- (2).

Vergleichsweise zu diesem Beispiel wurde die gleiche Menge 3,4-Dichlorbuten-(l) in zwei weiteren Lagerbehältern aus Glas, C und D, gelagert; zu Gefäß D wurde ebenfalls 0,05°/0 Eisenchlorid zugegeben. Die in der Tabelle gezeigten Ergebnisse veranschaulichen die katalysierende Wirkung des Eisens auf die Umwandlung von 3,4-Dichlorbuten-(l) in 1,4-Dichlorbuten-(2), die in Abwesenheit eines Inhibitors auftritt. Ursprünglicher Endgültiger Gehalt an Gehalt an Kolben 010 zugefügt 3,4-Dichlor- 3,4-Dichlor- Materialien buten-(l) buten-(l) Olo 01o A 0,05 Fell2 97,2 97,0 0,2 Thiodi- phenylamin B 0,05 FeCl3 97,2 96,5 0,1 Thioglykol- säure C - 97,2 97,2 D 0,05 FeCl3 97,2 88,7 Beispiel 2 Eine Mischung aus Dichlorbutenen, die durch additive Chlorierung von Butadien erhalten worden war und etwa gleiche Teile 1,4-Dichlorbuten-(2) und 3,4-Dichlorbuten-(l) enthielt, wurde zum 3,4-Isomeren isomerisiert, indem sie mit einem Kupferkatalysator in einer Destillationsblase erhitzt und das 3,4-Dichlorbuten-(l), sowie es gebildet wurde, abdestilliert wurde.In comparison to this example, the same amount of 3,4-dichlorobutene- (l) was stored in two further storage containers made of glass, C and D; 0.05% ferric chloride was also added to vessel D. The results shown in the table illustrate the catalyzing effect of iron on the conversion of 3,4-dichlorobutene- (1) to 1,4-dichlorobutene- (2) which occurs in the absence of an inhibitor. Original final Content of content of Flask 010 added 3,4-dichloro 3,4-dichloro Materials buten- (l) buten- (l) Olo 01o A 0.05 Fell2 97.2 97.0 0.2 thiodi- phenylamine B 0.05 FeCl3 97.2 96.5 0.1 thioglycol acid C - 97.2 97.2 D 0.05 FeCl3 97.2 88.7 Example 2 A mixture of dichlorobutenes, which had been obtained by additive chlorination of butadiene and contained approximately equal parts of 1,4-dichlorobutene- (2) and 3,4-dichlorobutene- (1), was isomerized to the 3,4-isomer, by heating it with a copper catalyst in a still and distilling off the 3,4-dichlorobutene- (l) as it was formed.

Weiterhin wurde am Kolonnenkopf eine Lösung aus Butylmercaptan in 3,4Dichlorbuten-(l) zugefügt, so daß etwa 50 Teile je Million Teile Dichlorbutenbeschickung vorlagen. Das geringe Mengen an l-Chlorbutadien und andere niedrigsiedende Verunreinigungen enthaltende Destillat des 3,4-Dichlorbutens-(l) wurde kontinuierlich in eine Destillationskolonne aus rostfreiem Stahl geführt, von deren Kopf die niedrigsiedenden Verunreinigungen kontinuierlich entfernt und an deren Boden das von niedrigsiedenden Verbindungen befreite 3,4-Dichlorbuten-(l) erhalten wurde.Furthermore, a solution of butyl mercaptan in 3,4-dichlorobutene- (l) added so that about 50 parts per million parts dichlorobutene charge templates. The small amounts of l-chlorobutadiene and other low-boiling impurities The distillate containing 3,4-dichlorobutene- (l) was continuously fed into a distillation column Made of stainless steel, from the head of which the low-boiling impurities continuously removed and at the bottom that of low-boiling compounds freed 3,4-dichlorobutene- (l) was obtained.

Der Kolonnenbeschickung wurden weiterhin je 0,1 °/o Butylmercaptan und Thiodiphenylamin zugegeben.The feed to the column continued to receive 0.1% of butyl mercaptan and thiodiphenylamine added.

Das am Kolonnenboden abgezogene 3,4-Dichlorbuten-(l) enthielt nur etwa 0,2°/o 1,4-Dichlorbuten-(2). The 3,4-dichlorobutene- (l) withdrawn at the bottom of the column only contained about 0.2% 1,4-dichlorobutene- (2).

Beispiel 3 Eine Probe von durch Isomerisierung einer Mischung von Dichlorbutenen gemäß Beispiel 2 erhaltenem rohem 3,4-Dichlorbuten-(l) wurde zur Entfernung niedrigsiedender Verunreinigungen in eine Destillationskolonne aus rostfreiem Stahl gegeben. Example 3 A sample of by isomerizing a mixture of Dichlorobutenes obtained according to Example 2 crude 3,4-dichlorobutene- (l) was used for Removal of low-boiling impurities in a stainless steel distillation column Given steel.

Der Kolonne wurde weiterhin eine Lösung von Isopropylmercaptan und Benzylmercaptan in 3 ,4-Dichlorbuten-(l) mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß etwa 50 Teile jedes Inhibitors je Million Teile Dichlorbuten in der Kolonne vorlagen. Die niedrigsiedenden Verunreinigungen wurden zusammen mit dem größten Teil des Isopropylmercaptans über Kopf entfernt, und vom Kolonnenboden wurde das Benzylmercaptan enthaltende 3,4-Dichlorbuten-(l) in einen Lagerbehälter aus Schmiedeeisen geführt.The column was still a solution of isopropyl mercaptan and Benzyl mercaptan in 3, 4-dichlorobutene- (l) added at such a rate, that about 50 parts of each inhibitor per million parts of dichlorobutene in the column templates. The low-boiling impurities were along with the largest Part of the isopropyl mercaptan removed overhead, and from the bottom of the column was the 3,4-dichlorobutene- (l) containing benzyl mercaptan in a storage container made of wrought iron guided.

Nach 15tätiger Lagerung zeigte die Analyse des Behälterinhalts, daß praktisch keine Umwandlung in 1,4-Dichlorbuten-(2) eingetreten war. After 15 days of storage, analysis of the contents of the container showed that practically no conversion to 1,4-dichlorobutene- (2) had occurred.

Vergleichsweise zu diesem Beispiel wurde eine weitere Probe von 3,4-Dichlorbuten-(l), die durch Isomerisierung erhalten worden war und 93,90/, 3,4-Dichlorbuten-(l), 5,0 0/o l-Chlorbutadien und 1,1 0/, 1,4-Dichlorbuten-(2) enthielt, in einem Behälter aus Schmiedeeisen gelagert. For comparison to this example, a further sample of 3,4-dichlorobutene- (l), obtained by isomerization and 93.90 /, 3,4-dichlorobutene- (l), 5.0 0 / o l-chlorobutadiene and 1,1 0 /, 1,4-dichlorobutene- (2) contained in a container Beared from wrought iron.

Nach 4 Tagen betrug die Menge an 1,4-Dichlorbuten-(2) 2,80/0, und eine Analyse zeigte die Anwesenheit von 140 Teilen je Million Eisen im Inhalt des Behälters. After 4 days the amount of 1,4-dichlorobutene- (2) was 2.80 / 0, and analysis showed the presence of 140 parts per million iron in the contents of the Container.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Use of organic compounds that have a - C -5 H or - C -5 C group

contain, as stabilizers to prevent the reverse isomerization of 3,4-dichlorobutene- (1) in 1,4-dichlorobutene- (2).

2. Ausfülrrungsform according to claim 1, characterized in that 0.01 to 1 percent by weight of the sulfur-containing compound based on weight of dichlorobutene is used.

References considered: U.S. Patent No. 2,136 334, 2 407 396.