DE1139167B

DE1139167B - Galvanic dry battery

Info

Publication number: DE1139167B
Application number: DEU5645A
Authority: DE
Inventors: Karl Kordesch
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-10-02
Filing date: 1958-10-02
Publication date: 1962-11-08

Description

Galvanische Trockenbatterie Die Erfindung betrifft eine galvanische Trockenbatterie mit einem aus feinverteilten Metalloxyden, feinverteiltem Kohlenstoff und einem Bindemittel bestehenden Depolarisatorpreßkörper als Kathode.Galvanic dry battery The invention relates to a galvanic Dry battery with one made of finely divided metal oxides, finely divided carbon and a depolarizer compact consisting of a binder as a cathode.

Depolarisatorpreßkörper, die in galvanischen Trockenbatterien als Kathode dienen, enthalten im allgemeinen als leitende Komponente Graphit oder Acetylenruß, gegebenenfalls aber auch metallische Pulver, wie etwa Nickelpulver, während der oxydische Depolarisator aus Mangandioxyd, Nickelhydroxyd oder Vanadinpentoxyd bestehen kann. Solche Depolarisatormassen arbeiten jedoch nicht immer zufriedenstellend, weil sich die Teilchen während des Gebrauchs voneinander trennen, insbesondere durch Quellung, und auf diese Weise nicht nur der innere Widerstand erhöht, sondern auch die mechanische Festigkeit desDepolarisatorkörpers herabgesetztwird.Depolarizer pressed bodies, which are used in galvanic dry batteries as Serving cathodes, generally contain graphite or acetylene black as a conductive component, but optionally also metallic powder, such as nickel powder, during the Oxydic depolarizers consist of manganese dioxide, nickel hydroxide or vanadium pentoxide can. However, such depolarizer masses do not always work satisfactorily, because the particles separate from one another during use, in particular through Swelling, and in this way not only increases the internal resistance, but also increases it the mechanical strength of the depolarizer body is decreased.

Es sind ' bereits Depolarisatorpreßmasseplatten bekanntgeworden, die ein wasserunlösliches Bindemittel, wie Kolophonium, Harz oder Gips, enthalten. Eine erhöhte Festigkeit einer geformten Kathode kann jedoch mit diesen Mitteln nicht erreicht werden, weil Gips in Alkalizellen mit dem alkalischen Elektrolyten unter Bildung von Calciumhydroxyd reagiert und auch beispielsweise Kolophonium nicht in allen Fällen widerstandsfähig gegen den Angriff des Elektrolyten ist. Infolgedessen lassen die elektrischen Eigenschaften derartiger Zellen in vielen Fällen zu wünschen übrig.There are 'already known Depolarisatorpreßmasseplatten containing a water-insoluble binder, such as rosin, resin or gypsum. However, increased strength of a shaped cathode cannot be achieved with these agents because plaster of paris in alkali cells reacts with the alkaline electrolyte to form calcium hydroxide and, for example, rosin is not always resistant to attack by the electrolyte. As a result, the electrical properties of such cells leave something to be desired in many cases.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile mit Sicherheit vermieden und Zellen mit verbesserten, elektrischen Eigenschaften erhalten werden, wenn das Bindemittel des Depolarisatorpreßkörpers aus Portlandzement besteht. Zellen, die mit derartigen Depolarisatorpreßkörpern als Kathode ausgerüstet sind, gestatten bei niedrigen Widerstandswerten die Stromentnahme bei hoher Spannung über eine lange Betriebsdauer.It has now been found that these disadvantages are avoided with certainty and cells with improved electrical properties are obtained if the The binding agent of the depolarizer compact consists of Portland cement. Cells that are equipped with such depolarizer compacts as cathode, allow in the case of low resistance values, the current consumption at high voltage over a long period of time Operating time.

Gemäß der Erfindung wird die Kathode bzw. der Depolarisatorpreßkörper aus einer homogenen Mischung von kohlenstoffhaltigen und depolarisierend wirkenden Stoffen gemeinsam mit dem Portlandzement als Bindemittel geformt, so daß die gesamte Kathode aus einem homogenen Dreikomponentensystem gebildet wird, in dem der Portlandzement eine durchgehende Matrix darstellt. Auf diese Weise wird erreicht, daß der Depolarisatorpreßkörper auch in Gegenwart des Elektrolyten widerstandsfähig gegen Quellung ist und der Zelle eine erhöhte Leistungsfähigkeit und Stromausbeute verleiht, wie mit Hilfe von Vergleichsversuchen nachgewiesen wird. Der Anteil an Portlandzement im Depolarisatorpreßkörper kann je nach Form und Größe der Kathode in gewissen Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Portlandzement 5 bis 20 Gewichtsprozent. Für die Depolarisatorpreßkörper, die erfindungsgemäß in galvanischen Trockenbatterien zur Anwendung kommen, können als depolarisierende Materialien Mangandioxyd, Quecksilberoxyd, Silberoxyd, Kupferoxyd, Vanadinpentoxyd oder Nickelhydroxyd benutzt werden, während die kohlenstoffhaltigen Partikeln aus Ruß, Acetylenruß, Graphit oder Gemischen dieser Substanzen bestehen können.According to the invention, the cathode or the depolarizer compact is formed from a homogeneous mixture of carbonaceous and depolarizing substances together with the Portland cement as a binding agent, so that the entire cathode is formed from a homogeneous three-component system in which the Portland cement is a continuous matrix. In this way it is achieved that the depolarizer pressed body is resistant to swelling even in the presence of the electrolyte and gives the cell an increased efficiency and current yield, as has been demonstrated with the aid of comparative experiments. The proportion of Portland cement in the depolarizer compact can vary within certain limits depending on the shape and size of the cathode. In general, the proportion of Portland cement is 5 to 20 percent by weight. Manganese dioxide, mercury oxide, silver oxide, copper oxide, vanadium pentoxide or nickel hydroxide can be used as depolarizing materials for the depolarizer compacts, which are used according to the invention in galvanic dry batteries, while the carbon-containing particles can consist of carbon black, acetylene black, graphite or mixtures of these substances.

Der Aufbau einer galvanischen Trockenbatterie mit dem erfindungsgemäßen Depolarisatorpreßkörper als Kathode ist in den Fig. 1 und 2 schematisch beispielsweise dargestellt.The structure of a galvanic dry battery with the depolarizer pressed body according to the invention as the cathode is shown schematically in FIGS. 1 and 2, for example.

Fig. 1 zeigt eine Teilansicht einer Zelle mit einer entsprechenden Kathode und Fig. 2 einen vertikalen Schnitt einer glatten Kathode einer Flachzelle. 1 shows a partial view of a cell with a corresponding cathode and FIG. 2 shows a vertical section of a smooth cathode of a flat cell.

In Fig. 1 bedeutet. 10 die zementgebundene Kathode, die in einen Stahlbecher 12 eingepreßt und mittels des Scheiders 16 von der Anode 14 getrennt ist. In Fig. 2 bezeichnet 20 eine Zinkanode mit einem leitenden Kohlenstoffüberzug22 und einer Filmeinlage 24, einer Papierdecke 26 und einem zementgebundenen Kathodengemisch 28, wobei das gesamte Aggregat durch eine Vinylharzhülle 30 umschlossen ist. Die dargestellte Ausführungsform bezieht sich auf flache Stapelzellen.In Fig. 1 means. 10 the cement-bonded cathode, which is pressed into a steel cup 12 and separated from the anode 14 by means of the separator 16. In FIG. 2, 20 denotes a zinc anode with a conductive carbon coating 22 and a film insert 24, a paper cover 26 and a cement-bonded cathode mixture 28, the entire assembly being enclosed by a vinyl resin casing 30. The illustrated embodiment relates to flat stacked cells.

Zusammensetzung und Verarbeitung von Gemischen für Depolarisatorpreßkörper als Kathode sind dem nachstehenden Beispiel zu entnehmen. Beispiel 1 Für eine Kathode wurde folgendes Gemisch hergestellt: Elektrolytisches Mangandioxyd ........ 200 g Graphit ............................ 40 g Portlandzement ..................... 20 g Stahlwolle .......................... 10 g Das Gemisch wurde mit 10 bis 12 ml von 9 n-Kaliumhydroxyd pro 100 g befeuchtet, alsdann in eine Form gepreßt und danach zum Trocknen einen Tag sich selbst überlassen.The following example shows the composition and processing of mixtures for depolarizer compacts as cathodes. Example 1 The following mixture was prepared for a cathode: Electrolytic manganese dioxide ........ 200 g graphite ........................... . 40 g Portland cement ..................... 20 g steel wool ...................... .... 10 g The mixture was moistened with 10 to 12 ml of 9 N potassium hydroxide per 100 g , then pressed into a mold and then left to dry for a day.

Beispiel 11 Für die Kathode wurde folgendes Gemisch verwendet: Kupferoxyd ........................ 100 g Graphit ........................... 20 g Portlandzement .................... 20 g Kaliumhydroxyd ................... 4,2 g Rohrförinige Kathoden, wie sie in der Fig. 1 dargestellt sind, wurden aus 60 g des obigen Gemisches durch Ziehen oder Pressen in einem Zinkbehälter hergestellt und dabei so geformt, daß ihre Wanddicke 3,3 mm betrug. Sie wurden für Zellen der sogenannten »D-Größe« verwendet, die mit Kupferoxyd und Zink betrieben wurden. Die Kapazität dieser Zellen betrug mehr als 15 Amperestunden. Die Abmessungen der »D-Zelle« waren: Durchmesser 3,2 cm, Höhe 5,7 cm, Nennvolumen 45 CM2, Gewicht etwa 96 g. Example 11 The following mixture was used for the cathode: copper oxide ........................ 100 g graphite ............ ............... 20 g portland cement .................... 20 g potassium hydroxide ......... .......... 4.2 g of tubular cathodes, as shown in Fig. 1 , were prepared from 60 g of the above mixture by drawing or pressing in a zinc container and thereby shaped to have their wall thickness Was 3.3 mm. They were used for so-called "D-size" cells that ran on copper oxide and zinc. The capacity of these cells was more than 15 ampere hours. The dimensions of the "D-cell" were: diameter 3.2 cm, height 5.7 cm, nominal volume 45 cm2, weight about 96 g.

Beispiel III Das Gemisch für die Herstellung der Depolarisatorpreßkörper hatte die Zusammensetzung: Elektrolytisches Mangandioxyd ............... 100 g bei einer Teilchengröße von über 10 #t Graphit ................ 20 g bei einer Teilchengröße unter 5 Portlandzement .......... 15 g Wasser ................. 13 ml 35 g des obigen Gemisches wurden in einem Zylinder verformt und mit einem inneren Durchmesser von 34 mm, einer Wandstärke von 3,3 mm j und einer Länge von 56,5 mm ausgeformt. Der Preßdruck betrug etwa 1,4 t/CM2. Diese Kathoden wurden ebenfalls in die im Beispiel 2 beschriebene Zelle der »D-Cyröße« eingesetzt, und --war mit Zinkanoden und gesättigtem Ammoniumchlorid als Elektrolyt. Die Betriebsdaten waren folgende: Offene Stromkreisspannung ........... 1,53 Volt Geschlossene Stromkreisspannung ..... 1,43 Volt (kontinuierliche Entladung über 3-Ampere-Glühlampen) Nach '/2 Stunde .................... 1,34 Volt Nach 1 Stunde .................... 1,32 Volt Nach 2 Stunden .................... 1,27 Volt Nach 4 Stunden .................... 1,20 Volt i Nach 6 Stunden .................... 1, 15 Volt Nach 8 Stunden .................... 1,07 Volt Nach 10 Stunden .................... 1,03 Volt Nach 12 Stunden .................... 0,96 Volt Nach 14 Stunden .................... 0,88 Volt Nach 16 Stunden ..................... 0,80 Volt Nach 18 Stunden .................... 0,75 Volt Nach 20 Stunden .................... 0,68 Volt Nach 22 Stunden .................... 0,48 Volt Anfangswiderstand .................. 0, 16 Ohm Widerstand am Ende ................ 0,4 Ohm Amperestunden zu 0,9 Volt ................ 4 Amperestunden zu 0,6 Volt ................ 6 Amperestunden Demgegenüber lieferte die LeClanch#-Zelle der »D - Größe« mit Entladung unter denselben Bedingungen 1,25 Amperestunden zu 0,9 Volt und 2,5 Amperestunden zu 0,6 Volt.Example III The mixture for the production of the depolarizer compacts had the following composition: Electrolytic manganese dioxide ............... 100 g with a particle size of over 10 t graphite ......... ....... 20 g with a particle size below 5 portland cement .......... 15 g water ................. 13 ml 35 g des above mixture were molded in a cylinder with an inner diameter of mm 34, a wall thickness of 3.3 mm and a length of 56.5 j formed mm. The pressing pressure was about 1.4 t / CM2. These cathodes were also used in the "D-Cy size" cell described in Example 2, and --was with zinc anodes and saturated ammonium chloride as the electrolyte. The operating data were as follows: Open circuit voltage ........... 1.53 volts Closed circuit voltage ..... 1.43 volts (continuous discharge via 3-ampere incandescent lamps) After 1/2 hour .. .................. 1.34 volts after 1 hour .................... 1.32 volts after 2 hours .................... 1.27 volts After 4 hours .................... 1 , 20 volts i After 6 hours .................... 1, 1 5 volts After 8 hours ............... ..... 1.07 volts after 10 hours .................... 1.03 volts after 12 hours ........... ......... 0.96 volts After 14 hours .................... 0.88 volts After 16 hours ....... .............. 0.80 volts after 18 hours .................... 0.75 volts after 20 hours .. .................. 0.68 volts After 22 hours .................... 0.48 volts initial resistance .................. 0.16 ohm resistance at the end ................ 0.4 ohm amp-hours to 0.9 Volt ................ 4 ampere hours to 0.6 volt ................ 6 ampere hours on the other hand The "D- size" LeClanch # cell delivered 1.25 amp-hours at 0.9 volts and 2.5 amp-hours at 0.6 volts with discharge under the same conditions.

In Fig. 3 sind die Betriebsdaten einer mit einem Depolarisationspreßkörper gemäß der Erfindung ausgestatteten galvanischen Trockenbatterie mit den-Jenigen einer handelsüblichen Photoblitzzelle verglichen. Die Kurve a zeigt das Betriebsverhalten der erfindungsgemäßen Zelle der Größe »D« mit alkalischem Elektrolyten, während die Kurve b das Verhalten einer Photoblitzlichtzelle mit einer nichtgebundenen Kathode veranschaulicht.In FIG. 3 , the operating data of a galvanic dry battery equipped with a depolarization compact according to the invention are compared with those of a commercially available photoflash cell. Curve a shows the operating behavior of the "D" size cell according to the invention with alkaline electrolyte, while curve b illustrates the behavior of a photoflash cell with a non-bonded cathode.

Die Kurven zeigen, daß bei einer Entladung unter 0,5 Ampere Dauerlast der innere Widerstand der normalen Zelle (Kurve b) bereits nach Entnahme von 3 Amperestunden auf etwa 0,8 Ohm angestiegen ist. Demgegenüber zeigt die erfindungsgemäße Zelle nach 8 Amperestunden erst einen Anstieg des inneren Widerstandes von 0,07 auf 0,25 Ohm (Kurve a).The curves show that with a discharge below 0.5 ampere continuous load, the internal resistance of the normal cell (curve b) has risen to approximately 0.8 ohms after 3 ampere hours have been withdrawn. In contrast, the cell according to the invention only shows an increase in internal resistance from 0.07 to 0.25 ohms after 8 ampere hours (curve a).

In ähnlicher Weise, wie im Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben, lassen sich Kathoden gemäß der Erfindung in verschiedenen Zellsystemen verwenden, unter anderem auch in Speicherzellen mit einem alkalischen Elektrolyten, die mit Mangandioxyd und Zink arbeiten. Solche Zellen zeigen oft einen beträchtlichen Elektrolytmangel nach der Entladung. Dieser Nachteil läßt sich durch eine abgewandelte Herstellungsart vermeiden, bei der Kathoden entstehen, die poröser und elastischer als die vorherbeschriebenen sind. Die Herstellung solcher Depolarisatorpreßkörper sind im nachstehenden Beispiel IV geschildert.In a manner similar to that described in connection with FIG. 2, leave cathodes according to the invention are used in various cell systems, among also in storage cells with an alkaline electrolyte, those with manganese dioxide and zinc work. Such cells often show a significant electrolyte deficiency after discharge. This disadvantage can be overcome by a modified production method avoid creating cathodes that are more porous and elastic than those previously described are. The production of such depolarizer compacts is shown in the following example IV described.

Beispiel IV Ein Gemisch aus lOOg Mangandioxyd, 20g Graphit, lOg Portlandzement und 12m1 9n-Kalilauge wird zu einem Kuchen verpreßt. Nach ltägigem Absetzen haben die Partikeln Durchmesser zwischen 0,7 und 0,15 mm. Die Masse wird alsdann pulverisiert und gesiebt. Nach Anfeuchten mit zusätzlicher Kalilauge wird das Gemisch in die endgültige Elektrodengestalt gepreßt. Ein kleiner Graphit- und Zementzusatz von jeweils etwa 1 g ergibt während des weiteren Abbindens eine Erhöhung der Leitfähigkeit und Festigkeit. Solche Zusätze sind jedoch nicht unbedingt notwendig, da auch das ursprüngliche Zementgemisch wieder abbindet, wenn es bei der zweiten Pressung dem Druck ausgesetzt wird, da sich die Hydratisierung über einen Zeitraum von mehreren Wochen erstreckt.Example IV A mixture of lOOg manganese dioxide, 20g graphite, LOG Portland cement and 12m1 9N potassium hydroxide solution is pressed to form a cake. After settling for a day, the particles have a diameter between 0.7 and 0.15 mm. The mass is then pulverized and sieved. After moistening with additional potassium hydroxide solution, the mixture is pressed into the final electrode shape. A small addition of graphite and cement of about 1 g each results in an increase in conductivity and strength during the further setting. However, such additives are not absolutely necessary, since the original cement mixture also sets again if it is subjected to pressure during the second pressing, since the hydration extends over a period of several weeks.

Zum Nachweis der sprunghaften Wirkungsverbesserung von Zellen, die gemäß der Erfindung mit portlandzementgobundenen Kathoden ausgestattet waren, gegenüber solchen, bei denen als Bindemittel gemäß dem Stand der Technik Kolophonium oder Gips benutzt wurde, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, indem Zellen der mehrfach genannten »D«-Größe aufgebaut wurden, bei denen unter sonst gleichen Verhältnissen verschieden gebundene Depolarisatorpreßkörper als Kathoden dienten. Die Versuche wurden dabei jeweils an Zellen mit alkalischem Elektrolyten und solchen vom LeClanch6-Typ durchgeführt. Der kathodische Depolarisatorpreßkörper bestand für beide Zellenarten aus 100 g Mangandioxyd, 10 g feinverteiltem Graphit und 12 g Bindemittel, die Elektrolytmenge betrug für die Alkalizellen 15 ml 9 nKaliumhydroxyd, für LeClanche-Zellen 15 ml eines Gemisches aus 28% Ammonchlorid und 23% Zinkchlorid. Die Anode der Alkalizellen bestand aus Zinkpulver, das in Carboxymethyl. zellulose verteilt war. Dabei erfordert die Zelle der »D«-Größe ungefähr 33 g dieser gelierten Mischung, die die gleiche Gewichtsmenge Zinkpulver und 9n-Kalilauge zusammen mit ungefähr 6 Gewichtsprozent Carboxymethylzellulose, berechnet auf das Zinkgewicht, enthält. Für LeClanch#-Zellen bestand die Anode aus einem zentral angeordneten Zinkblech. Als Bindemittel diente für die Zellen gemäß der Erfindung Portlandzement, flür die Vergleichszellen Gips und ein normales Kolophoniumharz, das aus dem Destillationsrückstand der Terpentindestillation gewonnen war.To demonstrate the sudden improvement in the effectiveness of cells equipped according to the invention with cathodes bonded to Portland cement compared to those in which colophony or plaster of paris was used as a binding agent according to the prior art, comparative tests were carried out using cells of the "D" size mentioned several times were constructed in which differently bound depolarizer compacts served as cathodes under otherwise identical conditions. The tests were carried out on cells with alkaline electrolytes and those of the LeClanch6 type. The cathodic depolarizer compact consisted of 100 g of manganese dioxide, 10 g of finely divided graphite and 12 g of binder for both types of cells, the amount of electrolyte for the alkaline cells was 15 ml of 9 n potassium hydroxide, for LeClanche cells 15 ml of a mixture of 28% ammonium chloride and 23% zinc chloride. The anode of the alkaline cells consisted of zinc powder contained in carboxymethyl. cellulose was distributed. The "D" size cell requires about 33 g of this gelled mixture, which contains the same amount by weight of zinc powder and 9N potassium hydroxide solution along with about 6 percent by weight of carboxymethyl cellulose, calculated on the weight of zinc. For LeClanch # cells, the anode consisted of a centrally arranged sheet of zinc. Portland cement was used as binding agent for the cells according to the invention, gypsum and a normal rosin resin obtained from the distillation residue of the turpentine distillation for the comparison cells.

Die Ergebnisse der Messungen sindin den nachstehenden Tabellen 1 bis 111 zusammengefaßt. Die Tabellen enthalten jeweils für portlandzementgebundene Kathoden (Tabelle 1), für gipsgebundene Kathoden (Tabelle 11) und für kolophoniumgebundene Kathoden (Tabelle III) den Verlauf der Spannung und des inneren Widerstandes in Abhängigkeit von der Entladungszeit, bei den jeweils der Zeit zugeordneten Belastungen in Milliampere. Tabelle I Leistung von Zellen der D-Größe unter Entnahme Portlandzementgebundene Kathoden Alkalielektrolyt LeClanchd-Elektrolyt Zeit Belastung Span- Wider- Belastung Span- Wider- nung stand nung stand (st(_ (ohm) (-A) (bh-.i) 0 600 1,55 0,07 600 1,62 0,07 1/2 600 1,37 0,07 600 1,28 0,07 1 600 1,30 0,07 600 1,26 0,08 2 600 1,21 0,08 600 1,10 010 3 600 1,15 0,08 600 0,95 0:14 4 600 1,10 0,08 600 0,82 0,18 5 600 1,08 0,08 600 0,70 0,23 6 600 1,05 0,15 600 0,60 0,4 7 600 1,03 0,15 8 600 1100 0115 Versuch beendet 10 600 0,95 0,15 12 600 0,90 0,15 14 600 0,82 0,15 16 600 0,75 0,25 17 600 0,60 0,40 Tabelle II Leistung von Zellen der D-Größe unter Entnahme Gipsgebundene Kathoden Alkylielektrolyt LeClanch6-Elektrolyt Zeit Belastung Span- Wider- Belastung Span- Wider- stand stand (Std.) (mA) nung (ohrn) (mA) nung (Ohm) 0 50 0,5 2 100 0,40 4 100 0,42 2 200 0,20 4 200 0,30 2 50 0,50 4 0,5 100 0,74 2 100 0,42 4 1,0 100 1,10 2 100 0,40 4 1,5 100 1,25 1,5 - - - 2,0 - - - 100 0,50 3 2,5 200 1,22 1,0 100 0,60 2 3,0 200 1,05 1,0 - - - 3,5 - - - 100 0,65 1,5 4,0 200 0,90 1,0 - - - 4,5 - - - 100 0,55 u 5,0 100 1,20 1,0 - - - 5,5 - - - 100 0,50 2,0 6,0 100 1,10 1,0 200 0,70 1,5 Versuch bqendet Versuch beendet Tabelle Ill Leistung von Zellen der D-Größe unter Entnahme Kolophoniumgebundene Kathoden Alkahelektrolyt LeClanch#-Elektrolyt Zeit Belastung Span- Wider- Belastung Span- Wider- stand stand (Std.) (rnA) nung (Ohrn) (rnA) nung (ohln) 0 100 0,63 5,0 100 0,8 U 0,5 100 1,03 100 0,1 1,5 100 1,04 100 0,1 größer als 4,0 2,5 100 0,50 2,0 - Versuch beendet Versuch beendet Aus den Tabellen läßt sich entnehmen, daß Zellen mit gips- oder kolophoniumgebundenen Kathoden unabhängig von der Art des Elektrolyten nur eine geringe Spannung bei sehr hohem, innerem Widerstand ergeben; außerdem wird gemäß der Tabelle III eine ständige hohe Stromentnahme, wie sie etwa nach Tabelle I bei der Zellen gemäß der Erfindung mit 600 Milliampere Belastung möglich ist, von den Vergleichszellen überhaupt nicht vertragen. Solche hohen Belastungen wurden jedoch von den Zellen gemäß der Erfindung mit der portlandgebundenen Depolarisatormasse als Kathode ohne weiteres ausgehalten. Die mit dem Alkolielektrolyten betriebenen Zellen dieser Art gaben noch nach 8 Stunden Entladungsdauer 600 Milliampere bei 1,0 Volt ab, wobei der innere Widerstand nur 0,15 Ohm betrug. Demgegenüber lieferten die gipsgebundenen Zellen (Tabelle 11) nach einer Zeit von weniger als 8 Stunden nur 200 Milliampere bei 0,7 Volt und einem Widerstand, der 10mal so hoch war wie derjenige bei den Zellen gemäß der Erfindung. Die Zellen mit Kolophoniumbindung (Tabelle 111) zeigten einen sehr raschen Spannungsabfall bei einer Entnahmezeit, die weniger als 3 Stunden betrug, wobei nur Belastungen von 100 Milliampere erreicht werden konnten, während der innere Widerstand bei der insgesamt vergleichsweise kurzen Lebensdauer außerordentlich hoch lag.The results of the measurements are summarized in Tables 1 to 111 below. The tables contain the course of the voltage and the internal resistance as a function of the discharge time, with the loads in milliamps assigned to the time, for cathodes bonded to Portland cement (Table 1), for cathodes bonded to gypsum (Table 11) and for cathodes bonded to rosin (Table III) . Table I. D-size cell performance under harvest Portland cement bonded cathodes Alkaline electrolyte LeClanchd electrolyte Time Load Span Against Load Span Against nung stood nung stood (st (_ (ohm) (-A) (bh-.i) 0 600 1.55 0.07 600 1.62 0.07 1/2 600 1.37 0.07 600 1.28 0.07 1 600 1.30 0.07 600 1.26 0.08 2 600 1.21 0.08 600 1.10 010 3,600 1.15 0.08 600 0.95 0:14 4 600 1.10 0.08 600 0.82 0.18 5 600 1.08 0.08 600 0.70 0.23 6 600 1.05 0.15 600 0.60 0.4 7 600 1.03 0.15 8 600 1100 0115 Attempt ended 10 600 0.95 0.15 12 600 0.90 0.15 14 600 0.82 0.15 16 600 0.75 0.25 17 600 0.60 0.40 Table II D-size cell performance under harvest Plaster-bonded cathodes Alkyl electrolyte LeClanch6 electrolyte Time Load Span Against Load Span Against stood stood (Std.) ( MA) voltage (ohrn) (mA) voltage (Ohm) 0 50 0.5 2 100 0.40 4 100 0.42 2 200 0.20 4 200 0.30 2 50 0.50 4 0.5 100 0.74 2 100 0.42 4 1.0 100 1.10 2 100 0.40 4 1.5 100 1.25 1.5 - - - 2.0 - - - 100 0.50 3 2.5 200 1.22 1.0 100 0.60 2 3.0 200 1.05 1.0 - - - 3.5 - - - 100 0.65 1.5 4.0 200 0.90 1.0 - - - 4.5 - - - 100 0.55 a 5.0 100 1.20 1.0 - - - 5.5 - - - 100 0.50 2.0 6.0 100 1.10 1.0 200 0.70 1.5 attempt completed Attempt ended Table Ill D-size cell performance under harvest Rosin-bonded cathodes Alkaline electrolyte LeClanch # electrolyte Time Load Span Against Load Span Against stood stood (Std.) (RnA) nung (Ohrn) (rnA) nung (ohln) 0 100 0.63 5.0 100 0.8 U 0.5 100 1.03 100 0.1 1.5 100 1.04 100 0.1 larger than 4.0 2.5 100 0.50 2.0 - Attempt ended. Attempt ended From the tables it can be seen that cells with gypsum or rosin-bonded cathodes produce only a low voltage with a very high internal resistance, regardless of the type of electrolyte; In addition, according to Table III, a constant high current draw, as is possible for example according to Table I in the case of the cells according to the invention with a load of 600 milliamperes, is not at all tolerated by the comparison cells. Such high loads were easily withstood by the cells according to the invention with the portland-bound depolarizer mass as cathode. The cells of this type operated with the alcohol electrolyte still emitted 600 milliamperes at 1.0 volts after a discharge time of 8 hours, the internal resistance being only 0.15 ohms. In contrast, the gypsum bonded cells (Table 11) delivered after less than 8 hours only 200 milliamps at 0.7 volts and a resistance 10 times that of the cells according to the invention. The cells with colophony binding (Table 111) showed a very rapid voltage drop with a withdrawal time of less than 3 hours, with loads of only 100 milliamps being achieved, while the internal resistance was extraordinarily high with the overall comparatively short service life.

Auch bei den LeClanch&Zellen ergibt sich eine eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zellen. Derartige Zellen lieferten nach 3 Stunden bei einer Entnahme von 600 Milliampere noch immer eine Spannung von 0,95 Volt, wobei der innere Widerstand mit 0,14 Ohm sehr niedrig lag. Zellen mit gipsgebundener Kathode gemäß der Tabelle II erreichten eine maximale Spannung von 0,65 Volt, obwohl die Stromentnahme nur 100 Milliampere betrug. Auch hierbei war der innere Widerstand etwa 10mal größer als bei den Zellen gemäß der Erfindung. Die Kolophoniumzellen verhielten sich, wie Tabelle III klar erkennen läßt, noch wesentlich ungünstiger.With the LeClanch & cells, too, there is a clear superiority of the cells according to the invention. Such cells still delivered a voltage of 0.95 volts after 3 hours with a withdrawal of 600 milliamperes, the internal resistance being very low at 0.14 ohms. Gypsum-bonded cathode cells according to Table II reached a maximum voltage of 0.65 volts, although the current draw was only 100 milliamperes. Here, too, the internal resistance was about 10 times greater than in the case of the cells according to the invention. As Table III clearly shows, the rosin cells behaved even more unfavorably.

Die Vergleichsversuche machen deutlich, daß mit der Verwendung von Depolarisatorpreßkörpern gemäß der Erfindung als Kathode in galvanischen Trockenbatterien sich nicht nur die mechanische Stabilität der Kathoden und damit die Betriebsdauer und die Betriebssicherheit erheblich erhöht, sondern daß überraschenderweise auch das elektrische Verhalten, die Leistung und Lebensdauer der Zelle gegenüber vergleichbaren Zellen mit gips- oder kolophoniumgebundenen Kathoden beträchtlich verbessert wird.The comparative experiments make it clear that with the use of Depolarizer pressed bodies according to the invention as a cathode in galvanic dry batteries not only the mechanical stability of the cathodes and thus the service life and the operational safety increased considerably, but surprisingly that too the electrical behavior, the performance and the service life of the cell compared to comparable ones Cells with gypsum or rosin bonded cathodes is considerably improved.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Galvanic dry battery with a depolarizer compact consisting of finely divided metal oxides, finely divided carbon and a binder as cathode, characterized in that the binder of the depolarizer compact consists of Portland cement.

2. Galvanic dry battery with a cathode according to claim 1, characterized in that Portland cement is present in an amount of between 5 and 20 percent by weight. Publications under consideration: Austrian Patent No. 118369.