DE1905729C

DE1905729C - Method for producing a negative electrode for a nickel-cadmium cell, which has an electrode body made of copper and containing cadmium

Info

Publication number: DE1905729C
Authority: DE
Inventors: Edwin John Millington N.J. McHenry (V.StA.)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Publication date: 1972-08-10

Description

* · duziert wird* · Is reduced

as Auf diese Weise läßt sich durch vergleichsweise einfache Umwandlung einer Komponente innerhalbas In this way, comparatively easy conversion of a component within

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- der eingesetzten Elektrodenmasse ein poröses, metallung einer negativen Elektrode für eine Nickel-Cad- lisches Kupfergitter von hoher Festigkeit und ebenmiumzelle, die einen aus Kupfer bestehenden und solcher Leitfähigkeit herstellen, ohne daß es hierzu Cadmium oder eine Cadmiumverbindung enthalten- 30 aufwendiger Preß- oder Sintervorgänge bedürfte. Das den Elektrodenkörper aufweist. Es kann sich dabei Verhältnis von mechanisch tragender zur elektroinsbesondere um gasdicht verschlossene Sammler- chemisch aktiver Elektrodenmasse läßt sich hierbei zellen handeln, bei denen hochporöse Elektroden durch Bemessung der in Mischung eingesetzten Kommit großem Oberflächen-Volumenverhältnis benötigt ponenten bequem auf ein Optimum einstellen, wähwerden. 35 rend die Wirksamkeit der aktiven Komponente inThe invention relates to a method for producing the electrode compound used a porous, metallization a negative electrode for a nickel-cad- lar copper grid of high strength and even cell, the one made of copper and produce such conductivity without doing this Containing cadmium or a cadmium compound would require expensive pressing or sintering processes. The having the electrode body. There can be a ratio of mechanically load-bearing to electrical, in particular In this case, chemically active electrode material can be sealed in a gas-tight manner Acting cells in which highly porous electrodes are measured by the amount used in the mixture large surface-to-volume ratio components are required to be conveniently adjusted to an optimum. 35 rend the effectiveness of the active component in

Im Laufe der Entwicklung wurden Elektroden der vollem Umfang erhalten bleibt,
vorgenannten Art ursprünglich durch Tränken von Besonders günstige Verhältnisse ergeben sich erporösen Tragkörpern aus Nickel oder Kupfer—Nickel fahrungsgemäß durch Einsatz von Oxiden in der mit einer cadmiumhaltigen Lösung und anschlie- Elektrodenmasse, die eine innerhalb von etwa ßemde, elektrolytische Umwandlung dieser Lösung 40 0,05 mm gleichförmige Korngröße aufweisen. Die Reinnerhalb der Porenräume zur aktiven Elektroden- duktion der Elektrodenmasse kann insbesondere vormasse hergestellt (siehe z. B. deutsche Patentschrift teilhaft in neutralem Kaliumsulfat durchgeführt 646 869). Auf diese Weise ergeben sich Elektroden werden.In the course of development, electrodes have been retained in full,
The aforementioned type originally by soaking. Particularly favorable conditions result from porous support bodies made of nickel or copper — nickel, according to experience, through the use of oxides in the electrode mass with a cadmium-containing solution and subsequent electrolytic conversion of this solution within about ßemde mm have uniform grain size. The inside of the pore spaces for the active electrode production of the electrode mass can in particular be produced in pre-mass (see, for example, German patent specification partly carried out in neutral potassium sulfate 646 869). In this way, electrodes emerge.

großer Wirksamkeit, jedoch gestaltet sich die Her- Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. imgreat effectiveness, but the Her- The method according to the invention can, for. B. in

stellung der porösen Tragkörper durch Sintern 45 einzelnen in der Weise ausgeführt werden, daß od. dgl. unerwünscht kompliziert und aufwendig. Kupferoxid und Cadmiumoxid gemischt und zu einer Später ging man dazu über, z. B. aus Kupfer be- Scheibe oder Platte verpreßt werden, welch letztere stehende, poröse Tragkörper durch Verpressen einer sodann der elektrochemischen Reduktion unterzogen Masse herzustellen, die einerseits das Material für wird. Das durch die Reduktion gebildete metallische den Tragkörper in Form eines Metallpulvers und an- 50 Kupfer stellt ein Tragorgan mit gitter- oder netzfördererseits die cadtniumhaltige, aktive Elektrodensub- miger Struktur dar, die ähnlich dem porösen Sinterstanz enthält (deutsche Patentschrift 823 892). Bei mittel der üblichen Elektroden wirkt. Das Cadmium dieser Verfahrensweise wird die den porösen Trag- bzw. — je nach dem Ladungszustand der Elekkörper bildende Substanz in bereits metallischer Form trode — Cadmiumoxid wird in den Hohlräumen des in die Elektrodenmasse eingebracht. Die Kupfer- 55 Kupfergitters festgehalten, welch letzteres an der kristalle werden sodann durch Pressen der Masse un- elektrochemischen Reaktion beim Lade- und Entter hohem Druck miteinander in Berührung gebracht, ladevorgang nicht teilnimmt und somit in seinem Zuwobei sich durch eine Oberfiächenverschweißung der sammenhalt nicht beeinträchtigt wird. Gleichzeitig einzelnen Kristalle der mechanische Zusammenhalt bildet das Kupfergitter einen vorzüglich wirksamen des Tragkörpers ergibt. In manchen Fällen ist jedoch 60 elektrischen Anschlußleiter für die elektrochemisch eine Verbesserung der Festigkeit der so erhaltenen aktive Elektrodenmasse.position of the porous support body by sintering 45 individual carried out in such a way that or the like undesirably complicated and expensive. Copper oxide and cadmium oxide mixed and made into one Later one went over to it, z. B. be pressed from copper disc or plate, which latter standing, porous support bodies are then subjected to electrochemical reduction by pressing Manufacture mass, which on the one hand becomes the material for. The metallic formed by the reduction the support body in the form of a metal powder and instead of copper is a support element with a grid or mesh-conveying side the cadtnium-containing, active electrode substance structure, which is similar to the porous sintered punch contains (German patent specification 823 892). Works with the usual electrodes. The cadmium This procedure becomes the porous support or - depending on the charge state of the electrical body forming substance in already metallic form trode - cadmium oxide is in the cavities of the introduced into the electrode mass. The copper grids are held fast, the latter on the Crystals are then formed by pressing the mass in an electrochemical reaction when loading and unloading brought into contact with each other under high pressure, the charging process does not participate and thus in its attentiveness the cohesion is not impaired by surface welding. Simultaneously the mechanical cohesion of the individual crystals makes the copper lattice an extremely effective one of the support body results. In some cases, however, 60 is the electrical connection conductor for the electrochemical an improvement in the strength of the electrode active composition thus obtained.

Tragkörper erwünscht, weshalb man bereits zu Metall- Ein spezielles Ausführungsbeispiel der ErfindungSupport body desired, which is why one has already to metal A special embodiment of the invention

pulvern mit besonderen, nadeiförmigen oder zahn- wird nun an Hand der Zeichnungsfigur erläutert, artigen Kristallformen Zuflucht genommen hat, deren Letztere stellt ein Diagramm einer Kennzahl des elek-Herrtellung und Zubereitung aber wiederum mit 63 trochemischen Wirkungsgrades in Abhängigkeit von einem erhöhten Aufwand verbunden ist. der Anzahl abgelaufener Lade- und Entladezyklenpowders with special, needle-shaped or tooth- will now be explained using the drawing figure, has taken refuge in crystal-like forms, the latter of which represents a diagram of a key figure of the elek-manufacture and preparation but again with 63 trochemical efficiency depending on is associated with increased effort. the number of completed charge and discharge cycles

Die vorgenannte Verfahrensweise wurde daher be- für einige erfindungsgemäß hergestellte Elektroden rcits dahin abgewandelt, daß ein Teil der aktiven dar.The aforementioned procedure was therefore used for some electrodes produced according to the invention rcits modified in such a way that a part of the active constitutes.

Beispielsweise wurden einige Prüfelektroden in folgender Weise hergestellt:For example, some test electrodes were made in the following way:

Etwa 4 Gramm einer Mischung aus Kupieroxid und Cadmiumoxid in Pulverform wuiden in ein siebförmiges Tragorgan gepreßt, weiche aus einem Nickeldrahtsieb mit acht Maschen pro Zentimeter Seitenlänge und einem Drahtdurchmesser von etwa 0,18 mm bestand. Das Tragorgan hatte eine Flächenabmessung von etwa 5,7 · 2,5 cm. Das Verpressen wurde mit einem Druck von ca. 700 atü durchgeführt. Die so erhaltene Elektrodenplatte wurde unter Einschaltung von aus Polyamidfilz bestehenden Separatoren zwischen Platiableche eingesetzt. Für den Ladevorgang gegen neutrales Kaliumsulfat (K₂SO₄) bis zur vollständigen Ladung bzw. zum Eintritt von Wasserstoffentwicklung war ein Stromdurchgang von etwa einer Amperestunde erforderlieh. Der Ladestrom betrug 0,15 Ampere, was einer Stromdichte von etwa 10 mA/cm² entspricht. Die Elektrodenplatte wies selbsttragende Beschaffenheit hoher Festigkeit auf und zeigte nach einigen Lade- und Entladevorgängen keine Auflösungserscheinungen.About 4 grams of a mixture of copper oxide and cadmium oxide in powder form was pressed into a sieve-shaped support element, which consisted of a nickel wire sieve with eight meshes per centimeter of side length and a wire diameter of about 0.18 mm. The support member had a surface area of about 5.7 x 2.5 cm. The pressing was carried out at a pressure of approx. 700 atmospheres. The electrode plate obtained in this way was inserted between plate sheets with the interposition of separators made of polyamide felt. For the charging process against neutral potassium sulphate (K ₂ SO ₄ ) until the battery was fully charged or hydrogen was generated, a current of about one ampere hour was required. The charging current was 0.15 amperes, which corresponds to a current density of about 10 mA / cm ² . The electrode plate had a self-supporting nature of high strength and showed no signs of disintegration after several charging and discharging operations.

In der erwähnten Weise hergestellte Elektroden wurden in einer gasdichten Zelle erprobt, wobei sich üblichen Elektrodenausführungen gleichwertige Betriebseigenschaften ergaben, jedoch mit geringerem Sauerstoffdruck von nur etwa 0,116 atü bei Überladung, und zwar bei Konstantstromladung mit fünfstündiger Stromstärke" (bezogen auf Hntlade-Nennkapazität). Die Zelle wurde femer bei einer Temperatur von etwa —29° C mit vierzigstündigem Konstantstrom (bezogen auf Entlade-Nennkapazität) nach Entladung bei Raumtemperatur aufgeladen, wobei kein Anzeichen für die Entwicklung von Wasserstoffdruck auftrat. Ein solcher ergab sich erst bei Ladung mit vierzigstündigem Konstantstrom und einer Temperatur von -4O⁰C. Es trat jedoch keine Druckerhöhung bei unterbrochener Überladung und einer Temperatur von — 40⁰C auf. Dies bedeutet im Vergleich zu Zellen mit üblichen Sinterelektroden eine wesentliche Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften. Ursächlich maßgebend ist hierfür wahrscheinlich die höhere Wasserstoffüberspannung an Kupfer.Electrodes manufactured in the above-mentioned manner were tested in a gas-tight cell, with the usual electrode designs showing equivalent operating properties, but with a lower oxygen pressure of only about 0.116 atmospheres when overcharged, namely with constant current charging with a five-hour current "(based on nominal discharge capacity). The The cell was further charged at a temperature of about -29 ° C with 40 hours constant current (based on nominal discharge capacity) after discharge at room temperature, with no evidence of the development of hydrogen pressure temperature of -4o ⁰ C. However, it was no pressure increase with interrupted overcharging and a temperature of - 40 ⁰ C on This means compared to cells with conventional sintered electrodes to significantly improve the low temperature properties of this is attributable decisive probably the height.. re hydrogen overvoltage on copper.

Einige Piüfexemplare wurden nach der vorgenannten Verfahrensweise mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen von Cadmiumoxid zu Kupferoxid sowie mit unterschiedlichen Korngrößen hergestellt. Die Wirksamkeit der Exemplare in Abhängigkeit von der Anzahl Überstandenet Lade-Entladezyklen ist in den Diagrammen der Zeichnungsfigur wiedergegeben. Bei den einzelnen Kurven handelt es sich um Mittelwerte aus jeweils einer größeren Anzahl von Exemplaren, so daß eine von Zufallsstreuungen weitgehend unabhängige Darstellung des Einflusses der Korngröße und der Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis von CadmiumoxidA few copies were made after the aforementioned Procedure with different weight ratios of cadmium oxide to copper oxide as well as with different grain sizes. The effectiveness of the specimens in dependence of the number of charge-discharge cycles survived is shown in the diagrams of the drawing figure. With the individual curves are mean values from a larger number of copies, so that one of Random scatter largely independent representation of the influence of grain size and composition (Weight ratio of cadmium oxide

zu Kupferoxid) vorliegt. Die Kurven zeigen, daß gleichförmige Korngröße anzustreben ist und daß die Gleichförmigkeit der Korngröße stärkeren Einfluß als die absolute Korngröße selbst hat Vorzugs^ weise sollte die Korngröße beispielsweise innerhalbto copper oxide). The curves show that uniform grain size is desirable and that the uniformity of the grain size has a stronger influence than the absolute grain size itself wisely, the grain size should, for example, be within

ίο eines Schwankungsbereiches von nicht mehr als etwa 0,05 mm liegen. Der Einfluß der Zusammensetzungder beiden vorhandenen Komponenten läßt einen Bereich des Gewichtsverhältnisses Cadmiumoxid zu Kupferoxid von 1:2 und 2:1 als vorteilhaft erscheinen. ίο a fluctuation range of no more than about 0.05 mm. The influence of the composition of the two components present leaves one Range of the weight ratio of cadmium oxide to copper oxide of 1: 2 and 2: 1 appear to be advantageous.

Der Verfahrensablauf bei der Reduktion ist weniger kritisch. Zweckmäßig wird der pH-Wert des Elektrolyten während des Reduktionsprozesses in einem Bereich zwischen 3 bis 13 gehalten. Bei zu ao saurem Elektrolyten werden die Oxide aufgelöst, während ein stark alkalischer Elektrolyt zu Schichtstrukturen geringer Festigkeit führt. Die vorteilhaftesten Resultate ergaben sich mit einem pH-Wert von 3 bi» 7. Im übrigen sind Veränderungen der elektrochemischen Verfahrensbedingungen in einem beträchtlichen Bereich zulässig, sofern eine wirksame Ladung der Elektrode und eine ebensolche Reduktion des Kupferoxids gewährleistet bleibt. Die Umwandlung von Kupferoxid zu' metallischem Kupfer erfolgt in bezug auf die Umwandlung von Cadmiumoxid zu metallischem Cadmium bei geringerem Potential, so daß sich beim Ladevorgang zwei verschiedene Potentialniveaus einstellen. Die Entwicklung . von Wasserstoff zeigt die vollständige Umwandlung der gesamten elektrochemisch zugänglichen Oxidmasse an.The process sequence for the reduction is less critical. The pH of the Electrolytes kept in a range between 3 to 13 during the reduction process. In to the acidic electrolyte dissolves the oxides, while a strongly alkaline electrolyte leads to layer structures of low strength. The most beneficial Results were obtained with a pH value of 3 to 7. Otherwise there are changes in the electrochemical Procedural conditions are permissible in a considerable area, provided an effective Charge of the electrode and a similar reduction of the copper oxide remains guaranteed. The transformation from copper oxide to metallic copper occurs in relation to the conversion of cadmium oxide to metallic cadmium at a lower potential, so that two different Set potential levels. The development . of hydrogen shows complete conversion of the entire electrochemically accessible oxide mass.

Im Beispielsfall wurde die Elektrodenmasse in ein als Tragorgan vorgesehenes Nickelsieb gepreßt, wobei es sich jedoch versteht, daß gegebenenfalls entsprechende Tragorgane aus anderen elektrisch leitenden und gegen die auftretenden elektrolytischen Prozesse beständigen Werkstoffe wie Eisen, Silber, Platin od. dgl. zum Einsatz kommen können.In the example, the electrode mass was pressed into a nickel screen provided as a support element, with It goes without saying, however, that, if necessary, corresponding support elements made of other electrically conductive ones and materials resistant to the electrolytic processes that occur, such as iron, silver, Platinum or the like can be used.

Bei der beschriebenen Beispielsausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die Gegenelektroden während des Reduktionsprozesses im allgemeinen zur Halterung der nicht reduzierten, pulverförmigen Masse. Der Einsatz derartiger oder entsprechender anderer Halterungs- oder Tragorgane während des Anfangsstadiums der Reduktion bzw. innerhalb des Verfahrensabschnitts bis zur Bildung eines Kupfergitters kann bei Verwendung geeigneter Bindemittel für die Oxidmischung entfallen.In the example embodiment of the method according to the invention described, the counter electrodes are used during the reduction process in general to hold the non-reduced, powdery ones Dimensions. The use of such or other corresponding holding or supporting elements during the initial stage of reduction or within the process stage up to formation a copper lattice can be dispensed with when using suitable binders for the oxide mixture.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Electrode mass by electrochemical reduction Patent claims: is converted into a metallic substance and merges with the already existing metallic support body

1. Process for the production of a negative united by addition (German Auslegeschiift Electrode for a nickel-cadmium cell, the 5 1018947). If this improves the a strength properties of the support body consisting of copper and cadmium can be achieved, or containing a cadmium compound, there is an increased effort due to additional electrode bodies has, thereby characterized process steps and as a result of an undrawn, that the electrode body from a desired reduction in the proportion of active Mixture of cadmium oxide and copper oxide compared to ίο electrode mass.

is formed and in the electrode body by elec- The object of the invention, on the other hand, is the sheep

Trochemical treatment of the copper oxide before the action of a simple and efficient reduction in its implementation the cadmium oxide to copper reductive process for the production of elec- ted will. troden of the type mentioned at the beginning, which is through

2. The method according to claim 1, characterized GE 15 high strength and service life and a high indicates that the oxides are characterized by an electrochemical efficiency. The eretwa 0.05 mm uniform grain size characterizes the inventive solution to this problem point. in connection with the aforementioned features

3. The method according to claim 1 or 2, characterized mainly in that the electrode is characterized in that the electrode mass in new ao body made of a mixture of cadmium oxide and tral potassium sulfate is reduced. Copper oxide is formed and in the electrode body

by electrochemical treatment since * copper oxide is reduced before the cadmium oxide is reduced to copper