DE3005725C2 - Electrode for galvanic elements - Google Patents

Electrode for galvanic elements

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DE3005725C2
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Isao Tennoji Osaka Matsumoto
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für galvanische Elemente mit einem schwammartigen porösen, durch Galvanisieren eines Harzschaumes hergestellten Metallmatrixträger mit einer Vielzahl von Hohlräumen, die miteinander dreidimensional verbunden sind, und mit einem aktiven Material, das in den Metallmatrixträger einimprägniert ist.The invention relates to an electrode for galvanic elements with a sponge-like porous metal matrix carrier produced by electroplating a resin foam with a multiplicity of Cavities that are three-dimensionally connected to one another and with an active material that resides in the Metal matrix carrier is impregnated.

Übliche Elektroden für derzeit auf dem Markt befindliche Primärbatterien werden mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem eine hauptsächlich aus einem aktiven Material bestehende Pulvermischung direkt in das Batteriegehäuse eingeführt wird oder mit einem Träger, wie z. B. einem Gitter, einem Sieb, einem gestanzten Metall oder einem Streckmetall, ausgeformt wird, das am Mittelteil der Mischung angeordnet ist. Dieses Herstellungsverfahren ist einfach und hat den Vorteil, daß eine Anzahl von aktiven Materialien zur Imprägnierung verwendet werden kann, so daß das Verfahren für die Primärbatterie geeignet ist, die keine sehr hohe Festigkeit erfordert. Repräsentative Sekundärbatterien oder Akkumulatoren schließen den Blei-Schwefelsäure-Akkumulator sowie den Nickel-Cadmium-Akkumulator ein. Die Elektroden für den Blei-Akkumulator werden in einem Verfahren hergestellt, bei dem eine Paste, die hauptsächlich aus mindestens einem aktiven Material besteht, mit einem Bleigitter oder einem Streckmetall als Träger beschichtet wird, oder es wird ein Verfahren verwendet, bei dem ein Metallzylinder mit einer Vielzahl von kleinen Poren mit einem aktiven Material imprägniert wird. Diese Verfahren ergeben einen einfachen Herstellungsvorgang, weil die Hauptarbeiten lediglich in der Beschichtung eines aktive« Materials oder in der Imprägnierung dieses Materials direkt in den Zylinder bestehen. Die Elektroden des Nickel-Cadmium-Akkumulators werden andererseits mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem ein aktives Material in eine gesinterte Platte ausUsual electrodes for primary batteries currently on the market are with the help of a Process prepared in which a powder mixture consisting mainly of an active material is inserted directly into the battery housing or with a carrier, such as. B. a grid, a sieve, a stamped metal or an expanded metal, which is arranged on the central part of the mixture. This manufacturing process is simple and has the advantage that a number of active materials for Impregnation can be used so that the method is suitable for the primary battery that does not have any requires very high strength. Representative secondary batteries or accumulators include the lead-sulfuric acid accumulator as well as the nickel-cadmium accumulator. The electrodes for the lead accumulator are produced in a process in which a paste, mainly composed of at least one active material is coated with a lead grid or an expanded metal as a carrier, or it a method is used in which a metal cylinder with a plurality of small pores with a active material is impregnated. These methods result in a simple manufacturing process because the The main work only involves coating an active material or impregnating it Material directly into the cylinder. The electrodes of the nickel-cadmium battery are on the other hand made by means of a process in which an active material is made into a sintered plate

ίο Nickelpulver eingeführt wird, oder es wird ein Verfahren verwendet, bei dem das aktive Material direkt in einen Metallbeutel eingefüllt wird, der eine Vielzahl von kleinen Poren aufweist Das erstere Verfahren wurde nach dem letzten Weltkrieg entwikkelt und erfordert einen ziemlich komplizierten Vorgang des Eintauchens der Elektroden in ein Salz des aktiven Materials, um das Salz in ein aktives Material umzuwandeln. Andererseits überragt die nach diesem Verfahren hergestellte Elektrode die mit Hilfe anderer Verfahren hergesteliten Elektroden hinsichtlich der Festigkeit und der elektrischen Betriebseigenschaften. Das letztere Verfahren wird zur Herstellung einer Taschen-Plactenelektrode verwendet und es ist im Hinblick darauf einfach, daß das aktive Materialpulver direkt eingefüllt wird, obwohl andererseits die elektrischen Betriebseigenschaften der auf diese Weise hergestellter" Elektrode schlechter sind als die der Elektrode unter Verwendung einer gesinterten Platte.
Es ist weiterhin eine Elektrode der eingangs genannten Art bekannt (FR-PS 20 34 417), bei der der Metallmatrixträger dadurch hergestellt wird, daß ein Harzschaumstoffkörper galvanisiert wird und nach dem Galvanisieren aus dem durch das Galvanisieren gebildeten Metallmatrixträger entfernt wird. Hierbei kann eine Porosität bis zu einem Maximum von ungefähr 98% erzielt werden. Für eine praktische Anwendung ist hierbei jedoch eine Porosität von ungefähr 96% oder weniger wünschenswert, um die Festigkeil einer Elektrode mit einer Dicke von 1 —2 mm aufrechtzuerhalten. Eine derartige poröse Metallmatrix weist damit eine Porosität auf, die ungefähr 20% höher als die einer gesinterten Platte ist, so daß sie mit einer proportional größeren Menge von aktivem Material gefüllt werden kann. Eine derartige Elektrode ist damit sowohl für Primärelemente, die Hochstromentladungseigenschaften aufweisen sollen, als auch für sekundäre galvanische Elemente in Form von Akkumulatoren gut geeignet.ίο nickel powder is introduced, or a method is used in which the active material is directly filled in a metal bag having a plurality of small pores. The former method was developed after the last world war and requires a rather complicated process of immersing the electrodes into a salt of the active material to convert the salt into an active material. On the other hand, the electrode produced by this method surpasses the electrodes produced by other methods in terms of strength and electrical operating properties. The latter method is used to manufacture a pocket placte electrode, and it is easy in view of the fact that the active material powder is directly filled, although on the other hand, the electrical performance of the thus manufactured "electrode is inferior to that of the electrode using a sintered plate .
Furthermore, an electrode of the type mentioned is known (FR-PS 20 34 417), in which the metal matrix carrier is produced in that a resin foam body is electroplated and, after electroplating, is removed from the metal matrix carrier formed by the electroplating. A porosity of up to a maximum of approximately 98% can be achieved here. For practical use, however, a porosity of about 96% or less is desirable in order to maintain the strength of an electrode having a thickness of 1-2 mm. Such a porous metal matrix thus has a porosity which is approximately 20% higher than that of a sintered plate, so that it can be filled with a proportionally larger amount of active material. Such an electrode is therefore well suited both for primary elements, which are to have high-current discharge properties, and for secondary galvanic elements in the form of accumulators.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode der eingangs genannten Art zu schaffen, die eine weiter vergrößerte Speicherdichte und Festigkeit aufweist.The invention is based on the object of creating an electrode of the type mentioned at the outset, which has a further increased storage density and strength.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.This object is achieved by the features specified in the characterizing part of claim 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Advantageous refinements and developments of the invention emerge from the subclaims.

Dadurch, daß die Querschnittsfläche der den Metallmatrixträger bildenden Gitterstege entlang der Stärke des Metallmatrixträgers ausgehend von der Oberfläche dieses Metallmatrixträgers zu dessen Mittelteil hin abnimmt, kann eine größere Menge an aktivem Material in die Elektrode einimprägniert werden, ohne daß die Festigkeit zu gering wird. Die Querschnittsfläche der Gitterstege kann durch Ändern der Bedingun-In that the cross-sectional area of the lattice webs forming the metal matrix carrier along the thickness of the metal matrix carrier starting from the surface of this metal matrix carrier to its central part decreases, a larger amount of active material can be impregnated into the electrode without that the strength becomes too low. The cross-sectional area of the lattice bars can be changed by changing the conditions

b5 gen beim Galvanisieren des Harzschaumes verändert werden, beispielsweise durch Ändern der Stromdichte oder durch Bewegung des Harzschaumes.b5 gene changed when electroplating the resin foam for example by changing the current density or by moving the resin foam.

Gemäß einer Ausführungsform wird ein HarzschaumAccording to one embodiment, a resin foam

im Inneren gleichförmig mit Ruß beschichtet und auf beiden Seiten in einer Nickelsalz-Lösung ohne Bewegung bei einer Stromdichte von 3,0 A/cm2 über eine Zeit von ungefähr 5 Minuten mit Nickel überzogen. Die sich ergebende Struktur wird in Wasser gewaschen und der Harzschaum wird durch Ausheizen entfernt, worauf ein Glühvorgang in einer Wasserstoffatmosphäre bei 8000C über 30 Minuten erfolgt, so daß eine schwammartige aus Nkrkel bestehende, poröse Metallmatrix mit einer mittleren Porosität von 96% hergestellt wird, die eine Querschnittsfläche des Gitters in der Nähe der Oberfläche von ungefähr 2800 μίτι2 aufweist, während die Querschnittsfläche des Gitters im mittleren Teil bei ungefähr 700 μΐη2 liegt Die Anzahl der Zellen beträgt ungefähr 21,6 Zellen pro cm. Diese poröse Bahn wird zwischen Walzen zusammengepreßt, so daß die Oberfläche abgeflacht wird und die Porosität auf einen kontrollierten Wert, von 95% gebracht wird. Dieses Material wird dann als eine Elektrode verwendet, die mit einer Paste aus einer Pulvermischung gefüllt wird, die 86 Gew.-% von Hydroxid-Nickel mit einer mittleren Korngröße von 25 bis 150 μπι enthält. Diese Anordnung wird dann getrocknet und zwischen ebenen Platten einem Druck von 3923 N/cm2 ausgesetzt. Damit wird eine Dichte von 500 bis 520mAh/cm3 des aktiven Materials in der Elektrode erzielt.uniformly coated inside with carbon black and coated on both sides with nickel in a nickel salt solution without agitation at a current density of 3.0 A / cm 2 for a period of about 5 minutes. The resultant structure is washed in water, and the resin foam is removed by baking, followed by annealing in a hydrogen atmosphere at 800 0 C for 30 minutes is performed so that a spongy consisting of Nkrkel porous metal matrix is produced having an average porosity of 96% , which has a cross-sectional area of the grid in the vicinity of the surface of approximately 2800 μίτι 2 , while the cross-sectional area of the grid in the central part is approximately 700 μΐη 2 The number of cells is approximately 21.6 cells per cm. This porous web is pressed together between rollers so that the surface is flattened and the porosity is brought to a controlled value of 95%. This material is then used as an electrode which is filled with a paste made from a powder mixture which contains 86% by weight of hydroxide-nickel with an average grain size of 25 to 150 μm. This arrangement is then dried and subjected to a pressure of 3923 N / cm 2 between flat plates. This achieves a density of 500 to 520 mAh / cm 3 of the active material in the electrode.

In einem weiteren Versuch wurde ein Harzschaum auf beiden Seiten mit Nickel bei einer Stromdichte von 1,0 A/cm2 und bei ausreichendem Aufrühren des Bades überzogen und die sich ergebende schwammartige poröse Nickel-Metallmatrix mit gleichförmiger Querschnittsfläche des Gitters wurde als Elektrode verwendet, die mit einer ähnlichen Paste gefüllt wurde, die im wesentlichen ein Hydroxid-Nickelpulver enthielt. Die so gebildete Elektrode wurde einem Druck von 3923 N/cm2 ausgesetzt und es ergab sich eine Dichte des in die Elektrode eingefüllten aktiven Materials von 430 bis 450 m Ah/cm3.In a further experiment, a resin foam was coated on both sides with nickel at a current density of 1.0 A / cm 2 and with sufficient agitation of the bath, and the resulting sponge-like porous nickel-metal matrix with a uniform cross-sectional area of the grid was used as the electrode was filled with a similar paste essentially containing a hydroxide-nickel powder. The electrode thus formed was subjected to a pressure of 3923 N / cm 2 , and the density of the active material filled into the electrode was found to be 430 to 450 m Ah / cm 3 .

Vor der Druckbearbeitung betrug die Dichte in dem letzteren Fall 300 bis 320 mAh/cm3, was gegenüber der Dichte von 350 bis 380 mAh/cm3 im ersteren Fall wesentlich weniger ist. Dies zeigt, daß eine größere Menge an aktivem Material bei der Elektrode gemäß der erstgenannten Ausführungsform verwendet werden kann als im letzteren Versuch. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Querschnittsfläche der Gitter im mittleren Teil des Harzschaums, verglichen mit der Querschnittsfläche der Gitter in der Nähe der Oberfläche dieses Harzschaums, bei einer Vergrößerung der Stromdichte oder bei einer Verringerung der Bewegung des Bades beim Überziehen mit Metall oder bei einer Vergrößerung der Stärke des Harzschaums abnimmt.Before the press processing, the density in the latter case was 300 to 320 mAh / cm 3 , which is much lower than the density of 350 to 380 mAh / cm 3 in the former case. This shows that a larger amount of active material can be used in the electrode according to the former embodiment than in the latter experiment. It was further found that the cross-sectional area of the grids in the central part of the resin foam compared with the cross-sectional area of the grids in the vicinity of the surface of this resin foam, with an increase in the current density or with a decrease in the movement of the bath when plating with metal or with a Increasing the strength of the resin foam decreases.

Diese Verringerung der Querschnittsfläche der Gitter im Inneren des porösen Metallmatrixträgers ermöglicht die Aufnahme einer größeren Menge an aktivem Material ohne Verlust an Festigkeit der imprägnierten Elektrode.This enables the cross-sectional area of the grids to be reduced in the interior of the porous metal matrix support the absorption of a larger amount of active material without loss of strength of the impregnated Electrode.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Zellen in der schwammartigen porösen Meiallmatrix eine in einer Richtung verlaufende spindelförmige Form mit längeren und kürzeren Abmessungen aufweisen, weil dies insbesondere ein Aufwickeln der plattenförmigen Elektrode in der Richtung entlang des kürzeren Durchmessers dieser Zellen ermöglicht.Furthermore, it is advantageous if the cells in the sponge-like porous Meiallmatrix one in one Directional spindle-shaped shape with longer and shorter dimensions because of this in particular, winding the plate-shaped electrode in the direction along the shorter one Diameter of these cells allows.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnungen noch näher erläutert. In der Zeichnung zeigtEmbodiments of the invention are explained in more detail below with reference to the drawings explained. In the drawing shows

Fig. 1 eine Mikrophotographie einer Ausführungsform einer schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Metallmatrix, bei der das Nickel Gitter (mit einer Querschnittsfläche von ungefähr 2000 μπι2) bildet, die kugelförmige Zellen umgeben,1 is a photomicrograph of an embodiment of a sponge-like, porous metal matrix consisting of nickel, in which the nickel forms a grid (with a cross-sectional area of approximately 2000 μm 2 ) which surrounds spherical cells,

Fig.2 eine Schnittansicht, die schematisch die Verringerung der Querschnittsfläche der Gitter der schwammartigen porösen Metallmatrix entlang der Stärke der Metallmatrix, ausgehend von der OberflächeFig.2 is a sectional view schematically showing the reduction in the cross-sectional area of the grids of the sponge-like porous metal matrix along the thickness of the metal matrix, starting from the surface

ίο zum mittleren Teil, zeigt, wobei mit 1 die Metallgitter und mit 2 die Zellen bezeichnet sind,ίο to the middle part, showing where with 1 the metal grille and with 2 the cells are designated,

Fig.3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Verhältnis der Querschnittsfläche des Gitters in der Nähe der Oberfläche und der Querschnittsfläche des Gitters in der Nähe des mittleren Teils sowie der Dichte des aktiven Materials aus Hydroxid-Nickel, das aus Hydroxid-Nickelpulver hergestellt wird (mit der Zusammensetzung des weiter unten beschriebenen ersten Ausführungsbeispiels), wobei diese Platte nach dem Füllen mit einem Druck von 3923 N/cm2 beaufschlagt wurde,Fig. 3 is a graph showing the relationship between the ratio of the cross-sectional area of the grid near the surface and the cross-sectional area of the grid near the central part, and the density of the hydroxide-nickel active material made from hydroxide-nickel powder ( with the composition of the first embodiment described below), this plate being subjected to a pressure of 3923 N / cm 2 after filling,

Fig.4 eine Mikrophotographie, die eine Ausführungsform einer Nickelplatte aus einer schwammartigen porösen Metallmatrix mit im wesentlichen spindelförmigen Zellen zeigt, die zum größten Teil in einer Richtung verlaufen und durch Nickelgitter umgrenzt sind, die die Platte bilden, wobei die Abszisse und die Ordinate die kurzen bzw. langen Seiten darstellen,Fig. 4 is a photomicrograph showing an embodiment a nickel plate made of a sponge-like porous metal matrix with essentially spindle-shaped Shows cells that for the most part run in one direction and are delimited by nickel grids which form the plate, with the abscissa and ordinate representing the short and long sides, respectively,

F i g. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung ,zwischen dem Verhältnis des längeren zum kürzeren Durchmesser und der Anzahl von Biegezyklen, die einen Bruch entlang des kürzeren Durchmessers der Elektrode hervorrufen, die eine Platte gemäß F i g. 4 aufweist, die mit dem aktiven Material imprägniert ist, wobei die Elektrode zwischen Walzen mit einem Durchmesser von 100 mm gehalten wurde und abwechselnd um 90° in zwei Richtungen gebogen wurde,F i g. Fig. 5 is a graph showing the relationship between the ratio of the longer to the shorter Diameter and the number of bending cycles that result in a break along the shorter diameter of the electrode cause a plate according to FIG. 4, which is impregnated with the active material, the Electrode was held between rollers with a diameter of 100 mm and alternately turned 90 ° in has been bent in two directions,

F i g. 6 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen und der Entladekapazität einer Halbzelle zeigt, die eine Elektrode gemäß der ersten Ausführuhgsform der Erfindung verwendet, wobei (a) den Fall der Verwendung einer Elektrode mit den Abmessungen 60-50-1 mm und einer Gegenelektrode aus einem Nickelsieb und einem Elektrolyt in Form einer 30%igen wäßrigen KOH-Lösung zeigt, während (b) den Fall der Verwendung einer schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Metallmatrix mit der gleichen Querschnittsfläche der Gitter am mittleren Teil und in der Nähe der Oberfläche zeigt und wobei (c) die Verwendung einer üblichen gesinterten positiven Nickelelektrode zeigt,F i g. 6 is a graph showing the relationship between the number of charge-discharge cycles and the discharge capacity of a half-cell using an electrode according to the first embodiment of the invention, (a) the case of using an electrode having a size of 60- 50-1 mm and a counter electrode made of a nickel screen and an electrolyte in the form of a 30% aqueous KOH solution, while (b) shows the case of using a spongy, porous metal matrix made of nickel with the same cross-sectional area of the grids at the central part and shows near the surface and wherein (c) shows the use of a conventional sintered nickel positive electrode,

F i g. 7 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Spannung und der Entladekapazität zeigt, wobei die Entladekurve a eine Entladung bei 1650 mA einer zylindrischen umschlossenen Nickel-Cadmium-Speicherbatterie (C-Typ) zeigt, die eine wäßrige KOH-Lösung mit 30 Gew.-% in einer Menge von 6,5 cm3, einen Separator und eine übliche Cadmiumelektrode entsprechend der weiter unten beschriebenen dritten oder vierten Ausführungsform aufweist, währenu die Entladekurve foden Fall der Verwendung einer spiralförmigen positiven Nickelelektrode gemäß der ersten Ausführungsform zeigt, bei der die Druckausübung zur Erzielung einer geringeren Dichte von 430 mAh/cm3 verringert wurde, und wobei die Entladekurve cden Fall einer üblichen Batterie darstellt.
In F i g. 1 ist eine Mikrophotographit einerF i g. 7 is a graph showing the relationship between the voltage and the discharge capacity, the discharge curve a showing a discharge at 1650 mA of a cylindrical enclosed nickel-cadmium storage battery (C type) containing an aqueous KOH solution of 30 wt. -% in an amount of 6.5 cm 3 , a separator and a common cadmium electrode according to the third or fourth embodiment described below, while the discharge curve shows the case of using a spiral-shaped nickel positive electrode according to the first embodiment, in which the pressure is applied has been reduced to achieve a lower density of 430 mAh / cm 3 , and the discharge curve c represents the case of a conventional battery.
In Fig. 1 is a photomicrograph of a

schwammartigen porösen Metallmatrix mit kugelförmigen Zellen mit einem Durchmesser von 450 bis 550 μπι gezeigt, die durch Gitter umgrenzt sind. Die graphische Darstellung nach F i g. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Änderung des Verhältnisses der Querschnittsfläche des Gitters im mittleren Teil zur Querschnittsfläche des Gitters in der Nähe der Oberfläche entlang der Stärke einer schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Matrix mit einer mittleren Porosität von 95% gegenüber der Dichte einer Pulvermischung, die hauptsächlich aus Hydroxid-Nickelpulver besteht (86 Gew.-%) und die in die Elektrode einimprägniert und einem Druck von 3923 N/cm2 ausgesetzt wurde. Die graphische Darstellung nach F i g. 3 zeigt, daß die Dichte des imprägnierten Materials mit zunehmendem Wert des Verhältnisses der Querschnittsflächc des Gitters in der Nähe der Oberfläche zur Querschnittsfläche des Gitters im mittleren Teil multipliziert mit 100 zunimmt. Wenn der Wert dieses mit 100 multiplizierten Verhältnisses den Wert von 500 überschreitet, wird jedoch die Stärke der Gitter im mittleren Teil zu gering, so daß die Gefahr besteht, daß die Platte in obere und untere Teile auseinanderfällt, so daß die Festigkeit der Elektrode auf einen unzureichend niedrigen Wert verringert wird. Dieses Problem besteht bei einer durchschnittlichen Porosität, die größer als ungefähr 93% ist, während unterhalb dieses Wertes die Schwierigkeit der verringerten Festigkeit nicht auftritt, wobei in diesem Fall jedoch die Dichte des imprägnierten aktiven Materials mit der Porosität verringert wird, so daß der Vorteil einer hohen Dichte des imprägnierten aktiven Materials entfällt. Aus diesem Grund ist das oben erwähnte mit 100 multiplizierte Verhältnis vorzugsweise 500% oder weniger. Bei einem üblichen Verfahren werden Elektroden mit Platten von unterschiedlicher Porosität oder dergleichen übereinandergelegt und das aktive Material wird mit hoher Dichte in die Platten einimprägniert. Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß die Elektrode so ausgebildet, daß der Durchmesser der die Platte bildenden Gitter sich kontinuierlich ändert, so daß ein aktives Material in diese einstückige Platte einimprägniert wird, die eine höhere Porosität in ihrem Inneren aufweist. Dies ergibt eine lange Lebensdauer bei einer vergrößerten Anzahl von Lade- und Entladezyklen einerseits und die hohe Festigkeit des Gitters entlang der längeren Seite trägt andererseits dazu bei, daß das Gitter besser in der Lage ist, das aktive Material festzuhalten.Sponge-like porous metal matrix with spherical cells with a diameter of 450 to 550 μπι shown, which are delimited by grids. The graph according to FIG. 3 shows the relationship between the change in the ratio of the cross-sectional area of the grid in the central part to the cross-sectional area of the grid near the surface along the thickness of a sponge-like porous matrix made of nickel with an average porosity of 95% versus the density of a powder mixture containing consists mainly of hydroxide nickel powder (86% by weight) and which has been impregnated into the electrode and subjected to a pressure of 3923 N / cm 2 . The graph according to FIG. 3 shows that the density of the impregnated material increases as the ratio of the cross-sectional area of the grid near the surface to the cross-sectional area of the grid in the central part increases, multiplied by 100. If the value of this ratio multiplied by 100 exceeds 500, however, the strength of the grids in the central part becomes too small, so that there is a risk that the plate will fall apart into upper and lower parts, so that the strength of the electrode is reduced to one insufficiently low value is decreased. This problem arises when the average porosity is greater than about 93%, while below this value the difficulty of decreased strength does not arise, in which case, however, the density of the impregnated active material with the porosity is decreased, so that the advantage of a high density of the impregnated active material is not required. For this reason, the above-mentioned ratio multiplied by 100 is preferably 500% or less. In a common method, electrodes with plates of different porosity or the like are superposed and the active material is impregnated into the plates at a high density. In contrast, according to the invention, the electrode is designed so that the diameter of the grids forming the plate changes continuously, so that an active material is impregnated into this one-piece plate, which has a higher porosity in its interior. This results in a long service life with an increased number of charge and discharge cycles on the one hand and the high strength of the grid along the longer side on the other hand contributes to the fact that the grid is better able to hold the active material in place.

Im üblichen Fall einer spiralförmigen Elektrode mit einer Platte aus dieser schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Metallmatrix entsteht ein Bruch oder Sprung beim spiralförmigen Aufwickeln selbst bei einer Elektrode mit einer Stärke von 1 mm, wenn eine Mischung der in der vorstehend beschriebenen Weise zusammengesetzten aktiven Materialien mit einer hohen Dichte von 520 mAh/cm2 eingefüllt wird. In einem Extremfall wird die Platte zerbrochen, so daß die elektrischen Betriebseigenschaften der Elektrode stark verschlechtert werden. Wenn daher eine Elektrode in wirksamer Weise in dieser Form verwendet werden soll, muß die Dichte des einimprägnierten aktiven Materials auf einen Wert von weniger als 430 mAh/cm3 im Falle einer Elektrode mit einer Stärke von 1 mm verringert werden. Dies führt zu dem Nachteil, daß es nicht möglich ist das aktive Material mit hoher Dichte einzufüllen. Es wurde jedoch festgestellt, daß im wesentlichen kein Sprung auftritt, wenn die Vielzahl der Zellen, d. h. die kugelförmigen Räume, die gemäß F i g. 1 kontinuierlich in der schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Metallmatrix überlappt sind, derart verformt werden, daß der größte Teil der Zellen eine spindelförmige Form mit einer speziellen Ausrichtung annimmt, worauf ein aktives Material mit einer Dichte von bis zu 520 mAh/cm3 in die Elektrode eingefüllt wird und die Elektrode spiralförmig entlang der kürzeren Seite der spindelförmigen Zellen aufgewickelt wird. Wenn die Elektrode spiralförmig entlangIn the usual case of a spiral electrode with a plate made of this spongy, nickel-made porous metal matrix, a break or crack occurs in the spiral winding even with an electrode with a thickness of 1 mm, if a mixture of the active materials composed as described above with a high density of 520 mAh / cm 2 is filled. In an extreme case, the plate is broken, so that the electrical operating properties of the electrode are greatly deteriorated. Therefore, if an electrode is to be effectively used in this form, the density of the impregnated active material must be reduced to less than 430 mAh / cm 3 in the case of an electrode having a thickness of 1 mm. This leads to the disadvantage that it is not possible to fill the active material at a high density. However, it has been found that substantially no crack occurs when the plurality of cells, ie, the spherical spaces, shown in FIG. 1 are continuously overlapped in the sponge-like porous metal matrix made of nickel, are deformed in such a way that most of the cells assume a spindle-shaped shape with a special orientation, whereupon an active material with a density of up to 520 mAh / cm 3 into the Electrode is filled and the electrode is spirally wound along the shorter side of the spindle-shaped cells. When the electrode spirals along

t ο der längeren Seite aufgewickelt wird, besteht die Gefahr der Bildung einer Vielzahl von Sprüngen, insbesondere im Fall der verformten Zellen, wobei die Gefahr hierbei größer ist als bei kugelförmigen Zellen. Um die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Sprüngen beim spiralförmigen Biegen festzustellen, wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem eine Elektrode mit einer Breite von 100 mm, einer Länge von 200 mm und einer Dicke von 1 mm mit Nickel-Hydroxid mit der oben erwähnten Zusammensetzung bis zu einer Dichte von 520 mAh/cm3 gefüllt und zwischen zwei Zylindern mit einem Durchmesser von 100 mm gehalten wurde. Die Elektrode wurde wiederholt in Längsrichtung um einen Winkel von 90° hin- und hergebogen. In Fig.5 ist die Beziehung zwischen dem Mittelwert des Verhältnisses des längeren Durchmessers der im wesentlichen spindelförmigen Zellen in der Platte zum kürzeren Durchmesser, multipliziert mit 100, gegenüber der Anzahl der Biegeperioden gezeigt (die jeweils das Biegen der Elektrode in beiden Richtungen um einen Winkel von 90° einschlossen), die durchgeführt werden konnten, bevor ein Bruch auftrat. Das Ergebnis dieses Versuchs zeigt, daß ein Bruch schwerer zu erzielen ist, wenn das Verhältnis zwischen dem längeren Durchmesser und dem kürzeren Durchmesser vergrößert wird.t ο the longer side is wound up, there is a risk of the formation of a large number of cracks, especially in the case of the deformed cells, the risk here being greater than in the case of spherical cells. In order to determine the likelihood of cracks occurring in spiral bending, an experiment was carried out in which an electrode 100 mm wide, 200 mm long and 1 mm thick with nickel hydroxide having the above-mentioned composition up to a density of 520 mAh / cm 3 and held between two cylinders with a diameter of 100 mm. The electrode was repeatedly bent back and forth in the longitudinal direction through an angle of 90 °. 5 shows the relationship between the mean value of the ratio of the longer diameter of the substantially spindle-shaped cells in the plate to the shorter diameter, multiplied by 100, versus the number of bending periods (each of which is the bending of the electrode in both directions through an angle of 90 °) that could be performed before breakage occurred. The result of this experiment shows that breakage is harder to achieve when the ratio between the longer diameter and the shorter diameter is increased.

Die schwammartige poröse Metallmatrix mit den im wesentlichen spindelförmigen Zellen wurde dadurch hergestellt, daß ein Harzschwamm mit Metall überzogen wurde, während er in einer Richtung gedehnt oder auseinandergezogen wurde. Für den mittleren Wert von 150% oder mehr des Verhältnisses des längeren Durchmessers zum kürzeren Durchmesser, multipliziert mit 100, entsteht ein Sprung oder Bruch in der Rußschicht, die dann an der gebrochenen Stelle nicht mit Metall überzogen wird, und die Gitter zerbrachen in einigen Fällen beim Ausbrennen des Harzes, so daß sich eine schwache Platte ergab. Eine Mikrophotographie einer schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Metallmatrix mit im wesentlichen spindelförmigen Zellen ist in F i g. 4 gezeigt Auf diese Weise kann eine Elektrode unter Verwendung einer Platte aus einer schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Metaümairix mit im wesentlichen spindelförmigen Zellen spiralförmig aufgewickelt werden, wenn ein aktives Material mit hoher Dichte einimprägniert wurde, so daß die Erzielung einer hohen Kapazität bei einem Akkumulator mit spiralförmigen Elektroden möglich ist Dies trifft auch für den Fall von Primärbatterien zu, die eine spiralförmig vergrößerte Elektrodenfläche zur Erzielung einer Hochstromentladung und anderer verbesserter elektrischer Eigenschaften aufweist Die beschriebene Ausführungsform ist selbstverständlich mit gleicher Wirkung auch auf eine spiralförmige Elektrode einer Blei-Schwefelsäure-Speicherbatterie anwendbar.The sponge-like porous metal matrix with the essentially spindle-shaped cells was thereby made that a resin sponge was coated with metal while stretched or in one direction was pulled apart. For the middle value of 150% or more of the ratio of the longer From the diameter to the shorter diameter, multiplied by 100, there is a crack or break in the Soot layer, which is then not at the broken point is coated with metal, and the grids were broken in some cases when the resin was burned out, so that gave a weak plate. A photomicrograph of a spongy, nickel-made porous Metal matrix with essentially spindle-shaped cells is shown in FIG. 4 shown In this way, a Electrode using a plate made of a sponge-like porous nickel made of nickel Metaümairix with essentially spindle-shaped Cells are wound spirally when an active material is impregnated with high density so that a high capacity can be obtained in a secondary battery having spiral electrodes This is also possible in the case of primary batteries which have a spiral enlarged Electrode surface to achieve a high current discharge and other improved electrical properties The embodiment described is of course with the same effect on a spiral-shaped electrode of a lead-sulfuric acid storage battery applicable.

Dies«? schwammartige poröse Metallmatrix mit im wesentlichen spindelförmigen Zellen kann leicht kontinuierlich hergestellt werden. Insbesondere kann im Hinblick darauf, daß die einzige Forderung darinThis"? sponge-like porous metal matrix with im essential spindle-shaped cells can easily be produced continuously. In particular, in Considering that the only requirement in it

besteht, den Harzschwamm beim Überziehen mit Metall auseinanderzuziehen, ein langer Streifen dieser Platte in einem einfachen Verfahren hergestellt werden. In diesem Fall sollte der lange Streifen vorzugsweise in Längsrichtung auseinandergezogen und gedehnt werden. consists in pulling the resin sponge apart when covering it with metal, a long strip of this Plate can be manufactured in a simple process. In this case, the long strip should preferably be in Be pulled apart and stretched lengthways.

Der Grund für die vergrößerte Dichte des aktiven Materials, das in die schwammartige poröse Metallmatrix der Elektrode einimprägniert ist, bei der die Querschnittsfläche der Gitter in Richtung auf den Mittelteil zur Vergrößerung der Porosität verringert ist, scheint darin zu bestehen, daß die größere Porosität in der Platte es ermöglicht, daß eine größere Menge von aktivem Material leichter einimprägniert werden kann, während gleichzeitig keine Gefahr besteht, daß das einimprägnierte aktive Material wieder herausfällt. Der Grund dafür, daß keine Sprünge auftreten, wenn das aktive Material spiralförmig entlang des kürzeren Durchmessers der im wesentlichen spindelförmigen Zellen in der schwammartigen porösen Metallmatrix aufgewickelt wird, scheint darin zu bestehen, daß die die Platte bildenden Gitter immer noch einen Ausdehnungsbereich unter der Kraft aufweisen, die in Richtung auf den Außenumfang beim spindelförmigen Aufwikkeln ausgeübt wird. (Selbstverständlich wird auch eine Kompressionskraft im Bereich des !nncnumfangs ausgeübt, doch stellt die Ausdehnungskraft im Bereich des äußeren Umfangs die hauptsächliche äußere Kraft in dem Fall dar, wenn eine ausreichende Menge des aktiven Materials oder dergleichen in das poröse Metall einimprägnier* ist.) Wenn das aktive Material andererseits spiralförmig entlang des längeren Durchmessers aufgewickelt wird, besteht eine größere Gefahr des Auftretens von Sprüngen, als wenn kugelförmige Zellen ausgebildet werden. Im Falle einer schwammartigen porösen Metallmatrix mit kugelförmigen Zellen (95% Porosität und 21,6 Zellen pro cm) ist ein Bruch kaum zu erzielen, wenn die Dichte des imprägnierten aktiven Materials von 520 mAh/cm3 auf 460 mAh/cm3 verringert wird. Dies ist auch nicht auf Fehler beim Glühen des schwammartigen porösen Nickelmaterials zurückzuführen, wie vorübergehend angenommen wurde, weil festgestellt wurde, daß die Bedingungen unverändert bleiben, selbst wenn die Glühtemperatur von 800° C auf 1000°C erhöht wurde oder wenn die Glühzeit von 30 Minuten auf 1 Stunde verlängert wurde.The reason for the increased density of the active material impregnated in the sponge-like porous metal matrix of the electrode, in which the cross-sectional area of the grids is reduced towards the central portion to increase the porosity, appears to be that the greater porosity in the electrode Plate enables a larger amount of active material to be more easily impregnated in, while at the same time there is no risk of the impregnated active material falling out again. The reason why cracks do not occur when the active material is spirally wound along the shorter diameter of the substantially spindle-shaped cells in the spongy porous metal matrix appears to be that the grids forming the plate still have an area of expansion under the force which is exerted in the direction of the outer circumference during the spindle-shaped winding. (Of course, a compressive force in the inner periphery is also applied, but the expansion force in the outer periphery is the main external force in the case where a sufficient amount of the active material or the like is impregnated in the porous metal.) When On the other hand, when the active material is spirally wound along the longer diameter, cracks are more likely to occur than when spherical cells are formed. In the case of a sponge-like porous metal matrix with spherical cells (95% porosity and 21.6 cells per cm), breakage is hard to achieve when the density of the impregnated active material is reduced from 520 mAh / cm 3 to 460 mAh / cm 3. This is also not due to errors in the annealing of the spongy nickel porous material as temporarily assumed because it was found that the conditions remained unchanged even when the annealing temperature was increased from 800 ° C. to 1000 ° C. or when the annealing time was 30 minutes was extended to 1 hour.

Im folgenden werden Beispiele von Elektroden noch näher erläutert.Examples of electrodes are explained in more detail below.

Erste AusführungsformFirst embodiment

5050

Eine geschäumte Urethan-Harzpiatte (mit einer Stärke von 1,8 mm und 21,6 Zellen pro cm) wurde in eine kolloidale flüssige Dispersion von Ruß eingetaucht, um die Oberfläche des Harzes mit dem Ruß zu beschichten. Die sich ergebende Struktur wird von beiden Seiten in einer üblichen Lösung für 5 Minuten bei einer Stromdichte von 3 A/cm2 ohne Rührbewegung mit Nickel überzogen. Die auf diese Weise überzogene Struktur wurde in Wasser gewaschen und in Luft bei 500° C für 30 Minuten aufgeheizt Nach der Entfernung des Harzes auf diese Weise wurde die Struktur in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Erhitzung auf 800° C für 30 Minuten geglüht, so daß eine schwammartige poröse Nickelplatte mit einer mittleren Porosität von 96%, mit 21,6 Zellen pro cm, mit einer Querschnittsfläehe der Gitter an der Oberfläche von 2800 μπι2 und mit einer Querschnittsfläche der Gitter im mittleren Bereich von 700 μίτι2 hergestellt wurde. Diese Nickelplatte wurde zwischen Walzen einem Druck ausgesetzt, um eine Platte mit einer Stärke von 1,45 mm und einer mittleren Porosität von 95% zu erzielen.A foamed urethane resin sheet (1.8 mm thick and 21.6 cells per cm) was immersed in a colloidal liquid dispersion of carbon black to coat the surface of the resin with the carbon black. The resulting structure is coated with nickel on both sides in a conventional solution for 5 minutes at a current density of 3 A / cm 2 without stirring. The structure thus coated was washed in water and heated in air at 500 ° C for 30 minutes. After removing the resin in this way, the structure was annealed in a hydrogen atmosphere with heating at 800 ° C for 30 minutes so that a Sponge-like porous nickel plate with an average porosity of 96%, with 21.6 cells per cm, with a cross-sectional area of the grid on the surface of 2800 μπι 2 and with a cross-sectional area of the grid in the middle range of 700 μίτι 2 was produced. This nickel plate was subjected to pressure between rollers to obtain a plate with a thickness of 1.45 mm and an average porosity of 95%.

Diese Platte wird mit einer pastenartigen Mischung von 87 Gew.-% Hydroxid-Nickelpulver (von dem der größte Teil eine mittlere Korngröße von 25 bis 150 μπι aufwies), von 10Gew.-% Nickelpulver (mit einer mittleren Korngröße von 2 bis 6 μπι), Kobaltpulver (mittlere Korngröße 2 bis 6 μιτι) und 0,3 Gew.-% einer wäßrigen Lösung aus Carboxymethylcellulose gefüllt. Die resultierende Struktur wurde getrocknet, in eine Fluor-Harz-Suspension (mit 1 Gew.-% Harz) eingetaucht, erneut getrocknet und zwischen ebenen Platten einem Druck von 3923 N/cm2 ausgesetzt, so daß eine Elektrode gebildet wurde.This plate is made with a paste-like mixture of 87 wt .-% hydroxide-nickel powder (most of which had an average grain size of 25 to 150 μm), of 10 wt .-% nickel powder (with an average grain size of 2 to 6 μm) , Cobalt powder (mean grain size 2 to 6 μιτι) and 0.3 wt .-% of an aqueous solution of carboxymethyl cellulose filled. The resulting structure was dried, immersed in a fluororesin suspension (containing 1% by weight of resin), dried again, and subjected to a pressure of 3923 N / cm 2 between flat plates so that an electrode was formed.

Zweite AusführungsfonnSecond embodiment

Diese Ausführungsform entspricht der ersten Ausführungsform mit der Ausnahme, daß eine gewünschte Position der schwammartigen porösen Nickelplatte einem Druck von 4903 N/cni2 vor der Imprägnierung mit einem aktiven Material ausgesetzt wurde. Eine Elektrodenleitung wurde dann an der zusammengepreßten Position angeschweißt.This embodiment is the same as the first embodiment except that a desired position of the spongy nickel porous plate was subjected to a pressure of 4903 N / cni 2 before impregnation with an active material. An electrode lead was then welded in the compressed position.

Dritte AusführungsformThird embodiment

Diese Ausführungsform entspricht der ersten Ausführungsform, jedoch mit der Ausnahme, daß ein geschäumtes Urethan-Harz unter Ausübung einer Zugkraft von 19,6 N/cm2 in einer Richtung mit Nickel überzogen wurde.This embodiment is the same as the first embodiment, except that a foamed urethane resin is plated with nickel by applying a tensile force of 19.6 N / cm 2 in one direction.

Vierte AusführungsformFourth embodiment

Die Elektrode gemäß der dritten Ausführungsform wird in der Richtung des kürzeren Durchmessers der im wesentlichen spindelförmigen Zellen der Platte mit einer üblichen Cadmiumelektrode und einem nicht-gewebten Polyamid-Separator spiralförmig aufgewickelt, so daß sich spiralförmige Elektroden ergeben. Auf diesen Schritt folgen die üblichen Schritte zur Herstellung einer zylindrischen umschlossenen Nickel-Cadmium-Speicherbatterie. Obwohl die vorstehend für die Ausführungsform der Elektrode beschriebenen Schritte bei dieser Ausführungsform lediglich bei der Nickelelektrode durchgeführt wurden, können sie in gleicher Weise auch bei der Cadmiumelektrode durchgeführt werden, so daß die gleiche vorteilhafte Wirkung bei einer Batterie sowohl bei der positiven als auch bei der negativen Elektrode erzielt wird. Bei der hier betrachteten Ausführungsform wird die schwammartige poröse ivietaiimatrix für die Nickeielektröde verwendet Wenn das Metall der schwammartigen porösen Metallmatrix geändert wird, ist die Elektrode für Sekundär- oder Primärbatterien in gleicher Weise anwendbar, die gute Betriebseigenschaften hinsichtlich einer hohen Entladungsgeschwindigkeit aufweisen sollen, und zwar unabhängig davon, ob diese Elektroden plattenförmig oder spiralförmig sind.The electrode according to the third embodiment is in the direction of the shorter diameter of the im essentially spindle-shaped cells of the plate with a standard cadmium electrode and a non-woven one Polyamide separator wound up spirally, so that spiral electrodes result. on this step is followed by the usual steps for making a cylindrical enclosed nickel-cadmium storage battery. Although the steps described above for the embodiment of the electrode in this embodiment only in the Nickel electrode, they can also be used for the cadmium electrode in the same way be carried out so that the same beneficial effect in a battery in both the positive and is also achieved with the negative electrode. In the embodiment considered here, the sponge-like porous ivietaiimatrix used for the nickel electrode when the metal of the spongy porous metal matrix is changed, the electrode is used for secondary or primary batteries in the same way applicable, which should have good operating properties with regard to a high discharge rate, regardless of whether these electrodes are plate-shaped or spiral-shaped.

In Fig.6 ist das Ergebnis einer Untersuchung der Betriebslebensdauerzyklen der beschriebenen Nickelelektrode bei einer Speicherbatterie oder einem Akkumulator gezeigt, wobei eine Halbzelle verwendet wurde. Die Elektrode wies Abmessungen von 50-60-1 mm auf und sie entspricht der ersten Ausführungsform. Ein Nickelschirm wurde als entgegengesetzte Elektrode verwendet und als Elektrolyt wurde eine wäßrige KOH-Lösung mit 25 Gew.-% verwendet Der Ladevorgang wurde bei 200 mA fürIn Fig.6 the result of an investigation is the Service life cycles of the described nickel electrode in the case of a storage battery or a Accumulator shown using a half-cell. The electrode had dimensions of 50-60-1 mm and it corresponds to the first embodiment. A nickel screen was used as the opposite Electrode used and an aqueous KOH solution with 25 wt .-% was used as the electrolyte The charging process was used at 200 mA for

10 Stunden bei 200C durchgeführt, während die Entladung bei der gleichen Temperatur und bei 1000 mA durchgeführt wurde, und zwar bis zu einem Spannungsabfall von 15OmV gegenüber Hg/HgO von 25 Gew.-% von KOH, und das Ergebnis ist in der Kurve (a)der F i g. 7 dargestellt. Zum Vergleich zeigt die KurveCarried out 10 hours at 20 0 C, while the discharge was carried out at the same temperature and at 1000 mA, up to a voltage drop of 150 mV against Hg / HgO of 25 wt .-% of KOH, and the result is in the curve (a) of FIG. 7 shown. For comparison, the curve shows

(b)(b) die Lade-Entlade-Eigenschaften einer Elektrode der gleichen Größe aus schwammartigem porösem Nickelmetall, bei dem die Gitter im wesentlichen die {leiche Querschnittsfläche aufweisen, wobei die Elektrode ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform verarbeitet wurde. Zum weiteren Vergleich sind die Eigenschaften einer üblichen gesinterten positiven Eletrode der gleichen Größe durch die Kurve (c) dargestellt. In allen Kurven (a), (b) und (c) ist ein Mittelwert für fünf Halbzellen dargestellt. Diese graphische Darstellung zeigt, daß die Nickelelektrode der ersten Ausführungsform eine Entladungskapazität aufweist, die um 20 bis 25% größer als die übliche gesinterte Nickelelektrodethe charge-discharge properties of an electrode of the same size made of spongy porous nickel metal with the grids having substantially the same cross-sectional area, the electrode being processed similarly to the first embodiment. For further comparison, the properties of a common sintered positive electrode of the same size are shown by curve (c) . A mean value for five half-cells is shown in all curves (a), (b) and (c). This graph shows that the nickel electrode of the first embodiment has a discharge capacity which is larger than that of the conventional sintered nickel electrode by 20 to 25%

(c)(c) ist, während die Betriebslebensdauer für beide Elektroden gleich ist. Andererseits weist die erste Ausführungsform der Elektrode eine Entladekapazität auf, die ungefähr 15% höher ist als die Elektrode gemäß (b), wobei sie weiterhin eine größere Betriebslebensdauer aufweist. Dies trifft auch für den Fall der Elektrode der dritten Ausführungsform zu.while the service life is the same for both electrodes. On the other hand, the first embodiment of the electrode has a discharge capacity which is approximately 15% higher than the electrode according to (b), and it also has a longer service life. This also applies to the case of the electrode of the third embodiment.

Die Kurve (a) nach F i g. 7 zeigt die Entladungseigenschaften einer Elektrode der dritten Ausführungsform, bei der die Zeit, über die der Harzschwamm mit Nickel überzogen wurde, verkürzt wurde, so daß sich eine schwammartige poröse Nickelmatrix mit einer StärkeThe curve (a) according to FIG. Fig. 7 shows the discharge characteristics of an electrode of the third embodiment in which the time over which the resin sponge was coated with nickel was shortened so that a sponge-like porous nickel matrix having a strength is formed von 2 mm und einer Porosität von 97,5% ergab und wobei die auf diese Weise erzielte Platte zwischen Walzen auf eine Stärke von ungefähr 1 mm zusammengepreßt wurde. Diese spezielle Elektrode wurde mitof 2 mm and a porosity of 97.5% resulted in and the plate obtained in this way being compressed between rollers to a thickness of approximately 1 mm. This particular electrode was made with

einer zylindrischen umschlossenen Nickel-Cadmium: Speicherbatterie vom C-Typ verwendet, die nach dem gleichen Verfahren wie bei der vierten Ausführungsform hergestellt wurde, und sie wurde nach einer Ladung mit 200 mA für 20 Stunden bie 200C mit einema cylindrical enclosed nickel-cadmium: storage battery C-type used which was prepared by the same method as in the fourth embodiment, and it was after a charge of 200 mA for 20 hours bie 20 0 C with a

ίο Strom von 1650 mA entladen. Die verwendete positive Nickelelektrode hatte Abmessungen von 38 · 210 · 0,68 mm, während die negative Cadmiumelektrode Abmessungen von 39 · 260 · 0,55 mm aufwies. Bei einer Testproduktion dieser Speicherbatterie wurde dieίο discharge current of 1650 mA. The used positive The nickel electrode was 38 x 210 x 0.68 mm, while the cadmium negative electrode was 39 x 260 x 0.55 mm. at a test production of this storage battery was the aus Nickel bestehende positive Elektrode nicht geladen,positive electrode made of nickel not charged, während die negative Cadmiumelektrode bei ungefährwhile the cadmium negative electrode is at about 500 mAh geladen wurde, so daß die verbleibende500 mAh has been charged, so the remaining theoretische Kapazität ungefähr mAh betrug.theoretical capacity was approximately mAh.

Zum Vergleich stellt die Kurve (b) die elektrischenFor comparison, curve (b) represents the electrical

Betriebseigenschaften einer Batterie mit einer positiven Nickelelektrode mit der gleichen Größe wie im Falle (a) und mit einer Dichte des imprägnierten Materials von 430 mAh/cm3 gemäß der ersten Ausführungsform dar. Weiterhin stellt die Kurve fc)die BetriebseigenschaftenShows operating characteristics of a battery having a nickel positive electrode having the same size as in case (a) and having an impregnated material density of 430 mAh / cm 3 according to the first embodiment. Further, curve fc) shows the operating characteristics einer Batterie unter Verwendung einer üblichen gesinterten positiven Nickelelektrode der gleichen Größe dar. Es ist zu erkennen, daß die beschriebene Nickelelektrode eine größere Kapazität als die übliche gesinterte positive Nickelelektrode aufweist, währenda battery using a conventional sintered nickel positive electrode of the same It can be seen that the nickel electrode described has a larger capacitance than the usual one having sintered nickel positive electrode, while

die Spannungen im wesentlichen gleich sind.the voltages are essentially the same.

Hierzu 6 Blatt ZeichnungenIn addition 6 sheets of drawings

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Elektrode für galvanische Elemente mit einem schwammartigen porösen, durch Galvanisieren eines Harzschaumes hergestellten Metallmatrixträger mit einer Vielzahl von Hohlräumen, die miteinander dreidimensional verbunden sind, und mit einem aktiven Material, das in den Metallmatrixträger einimprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche der den MetaUmatrixträger bildenden Gitterstege (1) entlang der Stärke des Metallmatrixträgers ausgehend von der Oberfläche dieses Metallmatrixträgers zu dessen Mittelteil hin abnimmt1. Electrode for galvanic elements with a sponge-like porous, made by electroplating a metal matrix carrier made of a resin foam with a plurality of cavities, the are interconnected three-dimensionally, and with an active material that is in the metal matrix carrier is impregnated, characterized in that that the cross-sectional area of the metaUmatrix support forming lattice webs (1) along the strength of the metal matrix carrier starting from the surface of this metal matrix carrier whose middle part decreases 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche der Gitterstege in der Nähe der Oberfläche des Metallmatrixträgers mehr als 100% des Mittelwertes der Querschnittsfläche der Gitterstege im mittleren Teil des Metallmatrixträgers und maximal 500% hiervon beträgt2. Electrode according to claim 1, characterized in that the cross-sectional area of the grid webs in the vicinity of the surface of the metal matrix support more than 100% of the mean value of the cross-sectional area the lattice bars in the middle part of the metal matrix carrier and a maximum of 500% thereof 3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Dehnen des Harzschaums während der Galvanisierung der größte Teil der Vielzahl von Hohlräumen (2) in dem Metallmatrixträger eine einseitig gerichtete Spindelform mit längeren und kürzeren Durchmessern aufweist.3. Electrode according to claim 1 or 2, characterized in that by stretching the resin foam most of the plurality of cavities (2) in the during electroplating Metal matrix carrier a unidirectional spindle shape with longer and shorter diameters having. 4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der längere Durchmesser nicht mehr als 150% des Mittelwertes des kürzeren Durchmessers beträgt. ,4. Electrode according to claim 3, characterized in that the longer diameter is no longer than 150% of the mean of the shorter diameter. , 5. Elektrode nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode in Richtung entlang des kürzeren Durchmessers der im wesentlichen spindelförmigen Hohlräume in dem Metallmatrixträger spiralförmig aufgewickelt ist.5. Electrode according to claim 3 or 4, characterized in that the electrode in the direction along the shorter diameter of the substantially spindle-shaped cavities in the metal matrix support Is wound spirally.
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