DE1139110B

DE1139110B - Process for purifying formaldehyde

Info

Publication number: DE1139110B
Application number: DEB48575A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Jost
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-04-16
Filing date: 1958-04-16
Publication date: 1962-11-08

Description

Verfahren zum Reinigen von Formaldehyd Es ist bekannt, hochpolymeren Formaldehyd aus Formaldehyd, der durch Pyrolyse von niedermolekularen Polyoxymethylenhydraten gewonnen wird, herzustellen. Man kann den durch die Pyrolyse von niedermolekularen Polyoxymethylenhydraten gewonnenen Formaldehyd z. B. verflüssigen, durch Tiefkühlung reinigen und mit geeigneten Katalysatoren, insbesondere mit tertiären Aminen, polymerisieren. Die Polymerisation kann jedoch auch in Gegenwart eines indifferenten Reaktionsmediums vorgenommen werden.Process for purifying formaldehyde It is known to use high polymers Formaldehyde from formaldehyde produced by the pyrolysis of low molecular weight polyoxymethylene hydrates is obtained to produce. One can do that by the pyrolysis of low molecular weight Polyoxymethylene hydrates obtained formaldehyde z. B. liquefy by freezing clean and polymerize with suitable catalysts, especially with tertiary amines. However, the polymerization can also take place in the presence of an inert reaction medium be made.

Bei der technischen Herstellung von hochpolymerem Formaldehyd treten jedoch Schwierigkeiten auf. Der gasförmige monomere Formaldehyd neigt zur vorzeitigen Bildung von niederpolymeren Produkten, die die Polymerisationsapparatur, insbesondere die Leitungen, durch welche der gasförmige Formaldehyd in das Polymerisationsgefäß geleitet wird, verstopfen. Die Ausbeuten an Polyformaldehyd werden dadurch herabgesetzt, und eine kontinuierliche Polymerisation wird durch das ständige Verstopfen der Zuleitungen sehr erschwert.Occur in the technical production of high polymer formaldehyde however, difficulties arise. The gaseous monomeric formaldehyde tends to be premature Formation of low polymer products, which the polymerization equipment, in particular the pipes through which the gaseous formaldehyde enters the polymerization vessel clog. The yields of polyformaldehyde are reduced by and continuous polymerization is caused by the constant clogging of the supply lines very difficult.

In der USA.-Patentschrift 2 460 592 wird zwar vorgeschlagen, das Verstopfen der Zuleitungen dadurch zu vermeiden, daß man die Leitungen bis zum Polymerisationsgefäß hin heiß hält. Dies ist aber technisch umständlich und kostspielig, weil die Leitungen mit Wicklungen versehen und elektrisch geheizt werden müssen.US Pat. No. 2,460,592 suggests clogging to avoid the supply lines by opening the lines up to the polymerization vessel keeps hot. But this is technically cumbersome and expensive because of the lines provided with windings and electrically heated.

Außerdem kann diese Maßnahme das Verstopfen dort nicht verhindern, wo die Gase auf die Polymerisationstemperatur abgekühlt werden müssen.In addition, this measure cannot prevent clogging there, where the gases have to be cooled to the polymerization temperature.

Es wurde nun gefunden, daß man unreinen Formaldehyd vorteilhaft durch Tiefkühlung reinigen kann, wenn man durch thermische Zersetzung von niedermolekularem Polyoxymethylenhydrat erzeugten unreinen dampfförmigen Formaldehyd vor der Abkühlung mit Dämpfen eines inerten Lösungsmittels vermischt und die Verunreinigungen durch stufenweise Abkühlung bis nahe an den unter dem herrschenden Druck sich einstellenden Siedepunkt des Formaldehyds aus dem Strom des dampfförmigen Formaldehyds entfernt.It has now been found that impure formaldehyde can be advantageously used Deep freezing can clean if you can through thermal decomposition of low molecular weight Polyoxymethylene hydrate produced impure vapor formaldehyde before cooling mixed with vapors of an inert solvent and the impurities through gradual cooling to close to that which occurs under the prevailing pressure The boiling point of the formaldehyde is removed from the stream of formaldehyde vapor.

Die Menge des zugesetzten Dampfes eines gegen Formaldehyd inerten Lösungsmittels kann umso geringer sein, je weniger Verunreinigungen, insbesondere an Ameisensäure und Wasser, der rohe dampfförmige Formaldehyd enthält.The amount of added steam of an inert to formaldehyde Solvent can be the lower, the fewer impurities, in particular of formic acid and water containing crude formaldehyde vapor.

Das niedermolekulare Polyoxymethylenhydrat wird zunächst in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durch Erhitzen zersetzt. Man kann dabei entweder ein Gemisch aus einem niedermolekularen Polyoxymethylenhydrat und einem inerten Lösungsmittel in das Gefäß, in dem die thermische Zersetzung des niedermolekularen Polyoxymethylenhydrats vorgenommen wird, leiten, und/oder man sprüht oder verdampft das inerte Lösungsmittel in das Gefäß. Das bei der Pyrolyse entstehende dampfförmige Gemisch aus monomerem Formaldehyd und dem Dampf des inerten Lösungsmittels wird dann durch ein Gefäß mit dem gleichen oder einem anderen inerten Lösungsmittel geleitet. Die Temperatur des inerten Lösungsmittels in diesem Gefäß soll dabei zweckmäßig nur wenig niedriger als die des eintretenden Gasgemisches sein. Die Höhe der Temperatur in den dem Pyrolysegefäß nachgeschalteten Gefäßen ist unter anderem abhängig von der Zersetzungstemperatur des niedermolekularen Polyoxymethylens, von dem Grad der Verunreinigung des dampfförmigen Formaldehyds und von dem Dampfdruck des verwendeten inerten Lösungsmittels. Die Temperatur in der ersten Vorlage und auch in den weiteren Vorlagen muß jedoch so hoch sein, daß sich an oder in dem Gaseinleitungsrohr, durch welches das Gemisch von monomerem Formaldehyd und inerten Lösungsmitteln geleitet wird, kein Polymerisat ansetz# Der dampfförmige, mit dem Dampf eines inerten Lösungsmittels vermischte Formaldehyd wird nun in eine zweite Vorlage, in der sich ebenfalls ein inertes Lösungsmittel befindet, eingeleitet. Die Temperatur dieser zweiten Vorlage ist wiederum niedriger als die der ersten Vorlage. Die Anzahl der hintereinandergeschalteten Vorlagen hängt von dem Grad der Verunreinigung des Formaldehyds ab, insbesondere von dem Wassergehalt. Die Temperatur der letzten vor das Polymerisationsgefäß geschalteten Vorlage soll nur wenig über der Siedetemperatur des monomeren Formaldehyds bei dem in der Apparatur herrschenden Druck liegen. Der Anteil an inertem Lösungsmittel in dem Strom des dampfförmigen Formaldehyds kann kurz vor dem Einleiten in das Polymerisationsgefäß gering sein, da der Formaldehyd dort schon so rein ist, daß er nicht mehr spontan polymerisiert und die Zuleitungen nicht mehr verstopft werden können.The low molecular weight polyoxymethylene hydrate is initially in the presence of an inert solvent decomposed by heating. You can either do a Mixture of a low molecular weight polyoxymethylene hydrate and an inert solvent into the vessel in which the thermal decomposition of the low molecular weight polyoxymethylene hydrate is made, conduct, and / or the inert solvent is sprayed or evaporated into the vessel. The vaporous mixture of monomeric substances formed during pyrolysis Formaldehyde and the vapor of the inert solvent is then taken through a vessel passed the same or a different inert solvent. The temperature of the Inert solvent in this vessel should expediently only be slightly lower than that of the incoming gas mixture. The level of temperature in the pyrolysis vessel downstream vessels depends, among other things, on the decomposition temperature of low molecular weight polyoxymethylene, on the degree of contamination of the vaporous Formaldehyde and the vapor pressure of the inert solvent used. the However, the temperature in the first template and also in the other templates must be so be high that is on or in the gas inlet pipe through which the mixture is passed by monomeric formaldehyde and inert solvents, no polymer attachment # The vaporous, mixed with the vapor of an inert solvent Formaldehyde is now in a second template, which is also an inert solvent is initiated. The temperature of this second template is again lower than that of the first original. The number of consecutive originals depends on the degree of contamination of the formaldehyde, in particular on the water content. The temperature of the last connected before the polymerization vessel template should only be slightly above the boiling point of the monomeric formaldehyde in the Apparatus prevailing pressure. The proportion of inert solvent in the Stream of the vaporous formaldehyde can shortly before being introduced into the polymerization vessel be low, since the formaldehyde is already so pure there that it no longer occurs spontaneously polymerized and the supply lines can no longer be clogged.

Durch das Verfahren der Erfindung erreicht man, daß der durch thermische Zersetzung von niedermolekularen Polyoxymethylenhydraten erhaltene dampfförmige monomere Formaldehyd während der Reinigung nicht zu niedermolekularen Produkten polymerisiert. Die Zuleitungen, durch welche der dampfförmige Formaldehyd in das Polymerisationsgefäß eingeleitet wird, verstopfen nicht mehr, und es treten daher kaum noch Verluste an Formaldehyd auf dem Weg von der Herstellung des monomeren Formaldehyds über die Reinigung des Formaldehyds zum Polymerisationsgefäß auf. Durch das Verfahren dieser Erfindung ist es daher nunmehr möglich, Formaldehyd kontinuierlich zu hochmolekularen Produkten zu polymerisieren. Die Apparaturen können tagelang in Betrieb gehalten werden, ohne daß die Zuleitungen verstopfen.The method of the invention achieves that the thermal Decomposition of low molecular weight polyoxymethylene hydrates obtained in vapor form monomeric formaldehyde does not result in low molecular weight products during cleaning polymerized. The supply lines through which the vapor formaldehyde enters the Polymerization vessel is introduced, clog no longer, and therefore occur hardly any losses of formaldehyde on the way from the production of the monomer Formaldehyde via the purification of the formaldehyde to the polymerization vessel. By The process of this invention therefore makes it possible to use formaldehyde continuously to polymerize into high molecular weight products. The apparatus can last for days be kept in operation without the supply lines clogging.

Als inerte Lösungsmittel, mit deren Dämpfen der monomere Formaldehyd von dem Gefäß, in der er durch thermische Zersetzung von niedermolekularen Polyoxymethylenhydraten gewonnen wurde, bis zu dem Polymerisationsgefäß geleitet wird, verwendet man vorzugsweise solche, deren Siedepunkte zweckmäßig nahe bei den Temperaturen liegen, bei denen die Pyrolyse des niedermolekularen Polyoxymethylenhydrates zur Herstellung des monomeren Formaldehyds vorgenommen wird. Da die Pyrolyse, die Reinigung und die Polymerisation des Formaldehyds bei Normaldruck, bei Drücken unter einer Atmosphäre oder auch bei leicht erhöhten Drücken vorgenommen werden kann, stehen viele inerte Lösungsmittel zur Verfügung. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Cumol, meta-Diisobutylbenzol oder Methylcyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Äther, Ester und Acetale, soweit sie gegen Formaldehyd inert sind und die erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufweisen.As an inert solvent, with their vapors the monomeric formaldehyde from the vessel in which it is produced by thermal decomposition of low molecular weight polyoxymethylene hydrates is obtained up to the polymerization vessel is preferably used those whose boiling points are expediently close to the temperatures at which the pyrolysis of the low molecular weight polyoxymethylene hydrate to produce the monomeric Formaldehyde is made. As pyrolysis, purification and polymerization of formaldehyde at normal pressure, at pressures below one atmosphere or at While slightly elevated pressures can be made, many inert solvents are available to disposal. Suitable inert solvents are hydrocarbons such as toluene, Ethylbenzene, propylbenzene, cumene, meta-diisobutylbenzene or methylcyclohexane, as well halogenated hydrocarbons or ethers, esters and acetals, as far as they are against Formaldehyde are inert and have the required physical properties.

Es ist nicht erforderlich, daß in den Kühlvorlagen und bei der Polymerisation die gleichen inerten Lösungsmittel verwendet werden. Die Polymerisation kann beispielsweise besonders vorteilhaft in Dimethylformamid vorgenommen werden, während man in den dem Polymerisationsgefäß vorgeschalteten Vorlagen beispielsweise Toluol verwendet.It is not necessary that in the cooling tanks and during the polymerization the same inert solvents can be used. The polymerization can, for example be made particularly advantageous in dimethylformamide, while in the For example, toluene is used upstream of the templates upstream of the polymerization vessel.

Es war bekannt, Formaldehyddämpfe, die nicht mehr als 150% Wasser enthalten, mit wassermischbaren, normalerweise flüssigen aliphatischen Mono-oder Polyalkoholen zu vermischen und die Mischungen teilzukondensieren, wobei Wasser und Alkohol aus der Mischung auskondensieren und die restlichen Dämpfe neben dem Alkohol im wesentlichen Formaldehyd enthalten. Bei diesem Verfahren besteht aber die Gefahr der Acetalbildung, insbesondere weil die Dämpfe von durch thermische Zersetzung gewonnenem Formaldehyd geringe Mengen Ameisensäure enthalten, die die Acetalisierung begünstigt. Eine Acetalbildung kann bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht eintreten, da nur die Dämpfe tatsächlich inerter Lösungsmittel mit dem gasförmigen Formaldehyd vermischt werden.It was known to have formaldehyde fumes that were no more than 150% water contain, with water-miscible, normally liquid aliphatic mono- or To mix polyalcohols and partially condense the mixtures, with water and alcohol to condense out of the mixture and the remaining vapors in addition to that Alcohol mainly contain formaldehyde. In this process, however, there is the risk of acetal formation, especially because the vapors from by thermal Decomposition of formaldehyde obtained contain small amounts of formic acid, which the Acetalization favors. Acetal formation can occur in the process according to the present invention Invention does not occur, as only the vapors are actually using inert solvents mixed with the gaseous formaldehyde.

Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the example are parts by weight.

Beispiel Die Apparatur besteht aus acht hintereinandergeschalteten Gefäßen, die so angeordnet sind, daß das Gasableitungsrohr des vorhergehenden Gefäßes stets in ein tiefgezogenes Gaseinleitungsrohr des nächsten Gefäßes mündet. Jedes Gefäß hat außerdem einen Stutzen, der mit einer Vorratsflasche verbunden ist, aus der dem Gefäß trockenes Toluol zugeführt werden kann. Im senkrechten Teil des Gasableitungsrohres des ersten Gefäßes befindet sich eine mit einem Toluolvorratsbehälter verbundene Düse, durch welche Toluol in das Pyrolysegefäß versprüht werden kann.Example The apparatus consists of eight connected in series Vessels arranged in such a way that the gas discharge pipe of the preceding vessel always opens into a deep-drawn gas inlet tube of the next vessel. Each The vessel also has a nozzle that is connected to a storage bottle dry toluene can be added to the vessel. In the vertical part of the gas discharge pipe of the first vessel is one connected to a toluene storage container Nozzle through which toluene can be sprayed into the pyrolysis vessel.

In das Pyrolysegefäß werden 500 Teile eines Polyoxymethylenhydrats gegeben, das durch Fällung aus wäßriger, handelsüblicher Formaldehydlösung mit Alkali hergestellt wurde und einen Wassergehalt (nach Fischer) von 0,2% hatte. Anschließend wird die ganze Apparatur evakuiert und das Pyrolysegefäß tiefgekühlt. In das letzte, größte Gefäß, in welchem die Polymerisation stattfindet und das mit einem Vibrationsmischer ausgestattet ist, werden 3000 Teile Toluol und 0,02 Teile n-Butylamin und in den anderen Gefäßen, außer in dem Pyrolysegefäß, werden je 300 Teile Toluol vorgelegt. Der Druck in der Gesamtapparatur wird auf 100 bis 110 mmHg eingestellt und das Pyrolysegefäß in einem Bad anfangs auf 120°C und gegen Ende der Pyrolyse auf 170°C erhitzt. Schon während des Aufheizens wird in den senkrechten Teil des Gasableitungsrohres des Pyrolysegefäßes Toluol eingesprüht. Das nächste Gefäß wird auf einer Temperatur von 30°C, das nächste bei Normaltemperatur, das nächste bei 0°C, das nächste bei - 20°C, das nächste bei - 40°C, das nächste bei - 50°C und das Polymerisationsgefäß bei - 78'C gehalten. Das Polyoxymethylenhydrat ist nach 6 Stunden vollkommen verdampft: Etwa 30 Minuten nach Beginn der Pyrolyse ist im Polymerisationsgefäß der Beginn der Polymerisation an der Trübung zu erkennen.500 parts of a polyoxymethylene hydrate are placed in the pyrolysis vessel given by precipitation from aqueous, commercially available formaldehyde solution with alkali and had a water content (according to Fischer) of 0.2%. Afterward the entire apparatus is evacuated and the pyrolysis vessel is frozen. In the last Largest vessel in which the polymerisation takes place and that with a vibratory mixer is equipped, 3000 parts of toluene and 0.02 part of n-butylamine and in the other vessels, apart from the pyrolysis vessel, are each charged with 300 parts of toluene. The pressure in the entire apparatus is set to 100 to 110 mmHg and the pyrolysis vessel heated in a bath initially to 120 ° C and towards the end of the pyrolysis to 170 ° C. Nice during heating, the vertical part of the gas discharge pipe of the Sprayed toluene pyrolysis vessel. The next vessel is at one temperature of 30 ° C, the next at normal temperature, the next at 0 ° C, the next at - 20 ° C, the next at - 40 ° C, the next at - 50 ° C and the polymerization vessel held at -78'C. The polyoxymethylene hydrate has completely evaporated after 6 hours: About 30 minutes after the start of pyrolysis is the beginning in the polymerization vessel the polymerization can be recognized by the turbidity.

Während der 6 Stunden dauernden Pyrolyse werden etwa 500 Teile Toluol in das Pyrolysegefäß eingedüst und in die bei 30°C gehaltene Vorlage etwa 800 Teile Toluol eingebracht. Alle anderen Gefäße bedürfen keiner Wartung.About 500 parts of toluene are converted into pyrolysis, which lasts 6 hours sprayed into the pyrolysis vessel and about 800 parts in the template kept at 30 ° C Introduced toluene. All other vessels do not require any maintenance.

Nach Beendigung der Zersetzung wird die Verbindung zwischen dem Polymerisationsgefäß und der übrigen Apparatur unterbrochen, das Polymerisationsgefäß bei kräftiger Durchmischung noch 5 Stunden bei - 65 bis - 70°C gehalten und dann auf Normaltemperatur erwärmt.After the completion of the decomposition, the connection between the polymerization vessel and the rest of the apparatus interrupted, the polymerization vessel with vigorous mixing Maintained for another 5 hours at -65 to -70 ° C and then warmed to normal temperature.

Den im Polymerisationsgefäß befindlichen Formaldehyd verwendet man zur Polymerisation, indem man diesen mit Essigsäureanhydrid zum Rückfiuß erhitzt, die erhaltene Suspension filtriert, den Rückstand mit Methanol wäscht, ihn trocknet und zu hochelastischen Platten verpreßt.The formaldehyde in the polymerization vessel is used for polymerization by heating it to reflux with acetic anhydride, the suspension obtained is filtered, the residue is washed with methanol and dried and pressed to form highly elastic sheets.

Der Polyformaldehyd hat eine innere Viskosität von 3,2. Seine Wärmestabilität ist dadurch charakterisiert, daß beim Erhitzen auf 220°C im Stickstoffstrom sein Gewichtsverlust nach 30 Minuten 5% beträgt.The polyformaldehyde has an intrinsic viscosity of 3.2. Its thermal stability is characterized by being in a stream of nitrogen when heated to 220 ° C Weight loss after 30 minutes is 5%.

Claims

PATENT CLAIMS-1. Process for cleaning up by thermal decomposition Impure formaldehyde produced by low molecular weight polyoxymethylene hydrates, the is suitable for polymerization purposes, characterized by deep freezing, that the pyrolytically obtained, vaporous formaldehyde before cooling Vapors of an inert solvent are added and the impurities are gradually removed Cooling down to near the boiling point under the prevailing pressure of the formaldehyde is removed from the stream of vaporous formaldehyde.

2. The method according to claim 1, characterized in that the impure vapor formaldehyde is passed with the vapors of an inert solvent through cooled vessels which are filled with an inert solvent, the temperature in the cooled vessels decreasing in the direction of the vapor flow. Considered publications German Patent Nos. 962 116, 1000 152; U.S. Patent Nos. 2,460,592, 2,768,994, 2,828,286, 2,828,287; British Patent No. 737 023.