DE1138034B

DE1138034B - Process for the preparation of dichlorobutenes

Info

Publication number: DE1138034B
Application number: DED31118A
Authority: DE
Inventors: Frederick James Bellringer; Clifford William Capp; Frank Christopher Newman; Karl Heinrich Walter Turck
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1958-07-25
Filing date: 1959-07-22
Publication date: 1962-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen Zusatz zum Patent 1 090 655 Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen.Process for the production of dichlorobutenes. Addition to patent 1,090 655 The invention relates to an improved process for the preparation of dichlorobutenes.

Im Hauptpatent 1 655 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen durch additive Clllorierung von Butadien-1,3 in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkanen und bzw. oder Alkenen mit 4 Kohlenstoffatomen beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung aus Butadien-1,3 und n-Butan und bzw. oder n-Butenen chloriert wird, aus dem Chlorierungsprodukt die Monochlorbutene und bzw. oder Dichlorbutane und bzw. oder Monochlorbutane abgetrennt und zu Butadien-1,3 und bzw. oder n-Butenen, die in die Chlorierung zurückgeführt werden, pyrolysiert werden und die Dichlorbutene aus dem Chlorierungsgemisch isoliert werden. The main patent 1 655 describes a process for the production of dichlorobutenes by additive chlorination of 1,3-butadiene in the vapor phase at elevated temperature claimed in the presence of alkanes and / or alkenes with 4 carbon atoms, which is characterized in that a mixture of 1,3-butadiene and n-butane and or or n-butenes is chlorinated, the monochlorobutenes from the chlorination product and / or dichlorobutane and / or monochlorobutane separated and converted to 1,3-butadiene and / or n-butenes, which are returned to the chlorination, are pyrolyzed and the dichlorobutenes are isolated from the chlorination mixture.

Es wurde nun gefunden, daß das in die Pyrolyse zurückgeführte Produkt eine rohe Mischung darstellt, die höhersiedende Stoffe enthält, und daß, wenn dieses Produkt direkt in die Pyrolyse zurückgeführt wird, die Wirksamkeit des Verfahrens stark herabgesetzt wird. Das Reaktionsgefäß wird verstopft und dadurch die Ausbeute an gewünschtem Produkt vermindert. Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, bei welchem diese Schwierigkeiten und insbesondere das Verstopfen des Reaktionsgefäßes vermieden werden. It has now been found that the product returned to the pyrolysis represents a raw mixture, which contains higher boiling substances, and that if this Product is returned directly to the pyrolysis, the effectiveness of the process is greatly reduced. The reaction vessel is clogged and thereby the yield decreased in the desired product. The aim of the present invention is therefore To provide an improved method in which these difficulties and in particular clogging of the reaction vessel can be avoided.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrolyseprodukt, gegebenenfalls zusammen mit dem Chlorierungsprodukt, destilliert wird, wobei das Butadien-1,3 als erste Überkopffraktion abgetrennt und in die Chlorierung zuückgeführt wird, während die gegebenenfalls Dichlorbutane enthaltenden Monochlorbutene als zweite Überkopffraktion abgetrennt und in die Pyrolyse eingeführt werden. Gegebenenfalls kann auch zuerst lediglich Butadien aus dem Pyrolysegemisch abgetrennt und in die Chlorierung zurückgeleitet werden, worauf der Rückstand zusammen mit dem Chlorierungsprodukt fraktioniert destilliert wird und die erhaltenen, gegebenenfalls Dichlorbutane enthaltenden Monochlorbutene abgtrennt und in die Pyrolyse zurückgeführt werden. The method according to the invention is now characterized in that the pyrolysis product, optionally together with the chlorination product, is distilled is, the 1,3-butadiene separated as the first overhead fraction and used in the chlorination is returned, while the monochlorobutenes, which may contain dichlorobutanes separated as a second overhead fraction and introduced into the pyrolysis. Possibly can also first separated only butadiene from the pyrolysis mixture and into the Chlorination are returned, whereupon the residue along with the chlorination product is fractionally distilled and the obtained, optionally containing dichlorobutanes Separated monochlorobutenes and returned to the pyrolysis.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Monochlorbutene frei von höhersiedenden Verbindungen erhalten. (In der folgenden Beschreibung sollen der Kürze halber immer nur die Monochlorbutene erwähnt werden und dabei außer Betracht bleiben, daß diese immer auch noch Dichlorbutane enthalten können.) Die Pyrolyse kann auf jede beliebige Weise durchgeführt werden; bevorzugt wird jedoch bei Temperaturen zwischen 450 und 7500 C, vorzugsweise zwischen 500 und 6000 C, auf nichtkatalytische Weise pyrolyiert. The process according to the invention releases the monochlorobutenes obtained from higher boiling compounds. (In the following description for the sake of brevity, only the monochlorobutenes are mentioned and are disregarded remain that these can still contain dichlorobutane.) The pyrolysis can be done in any way; however, temperatures are preferred between 450 and 7500 C, preferably between 500 and 6000 C, to non-catalytic Way pyrolized.

Die durch die fraktionierte Destillation bewirkte Abtrennung der nichtpyrolysierten Komponenten der Pyrolyseprodukte von den höhersiedenden Verbindungen kann auf jede beliebige Weise durchgeführt werden. So kann das Pyrolyseprodukt abgekühlt und in eine Destillationsvorrichtung gegeben werden, in der das Butadien und der Chlorwasserstoff als Uberkopffraktion entfent werden, während die nichtpyrolysierten Monochlorbutene und die höhersiedenden Verbindungen als untere Fraktion abgezogen werden. Das Bodenprodukt wird dann erneut destilliert, wobei die Monochlorbutene als Überkopffraktion und die höhersiedenden Verunreinigungen als Rückstand erhalten werden. Diese Destillation kann in der gleichen Destillationsvorricil- tung durchgeführt werden, in der das Chlorierungsprodukt nach Entfernung der niedrigersiedenden Verbindungen, wie z. B. Butan, Buten und Butadien, zur Abtrennung der Monochlorbutene von den höhersiedenden Dichlorbutenen entsprechend dem Hauptpatent behandelt wird. Die Destillation kann jedoch auch in einer getrennten Kolonne durchgeführt werden; in jedem Falle sollen durch diese Destillation die Monochlorbutene von dem höhersiedenden Rückstand des Pyrolyseproduktes abgetrennt werden, bevor sie in die Pyrolysestufe zurückgeführt werden. The separation of the brought about by the fractional distillation non-pyrolyzed components of the pyrolysis products from the higher-boiling compounds can be done in any way. This allows the pyrolysis product to cool down and placed in a still in which the butadiene and the Hydrogen chloride can be removed as the overhead fraction, while the non-pyrolyzed Monochlorobutenes and the higher-boiling compounds are deducted as the lower fraction will. The bottoms product is then redistilled, with the monochlorobutenes obtained as the overhead fraction and the higher-boiling impurities as a residue will. This distillation can be carried out in the same distillation apparatus. tion be carried out in which the chlorination product after removal of the lower boiling Connections such as B. butane, butene and butadiene to separate the monochlorobutenes of the higher-boiling dichlorobutenes is treated according to the main patent. However, the distillation can also be carried out in a separate column; In any case, this distillation should remove the monochlorobutenes from the higher-boiling one The residue of the pyrolysis product is separated off before it goes into the pyrolysis stage to be led back.

Es ist auch möglich, das gesamte Pyrolyseprodukt einschließlich Butadien und Chlorwasserstoff, mit dem Chlorierungsprodukt zu vereinigen. Diese Mischung aus Pyrolyse- und Chlorierungsprodukt wird dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, um die niedrigersiedenden Verbindungen, wie z. B. Buten und Butadien, als Überkopffraktion abzutrennen und diese dann in die Chlorierungsstufe zurückführen. Das Bodenprodukt in dieser Destillationsvorrichtung wird in eine zweite Destillationsvorrichtung geleitet, in der die Monochlorbutene als übers kopffraktion abgetrennt und in die Pyrolysestufe zurückgeführt werden, während die hochsiedenden, bei der Pyrolyse gebildeten Produkte zusammen mit den rohen Dichlorbutenen als Bodenprodukt in der Destillationsvorrichtung verbleiben. It is also possible to use the entire pyrolysis product including butadiene and hydrogen chloride, to combine with the chlorination product. This mixture the pyrolysis and chlorination product then becomes a fractional distillation subjected to the lower boiling compounds, such as. B. butene and butadiene, separated as the overhead fraction and then returned to the chlorination stage. The bottoms in this still is going to a second still in which the monochlorobutenes separated as overhead fraction and into the The pyrolysis stage can be returned, while the high-boiling one, in the pyrolysis formed products together with the crude dichlorobutenes as a bottom product in the Remaining distillation device.

Die Zeichnungen zeigen ein Fließschema einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Stufen des im Hauptpatent beschriebenen Verfahrens zur Umwandlung von Butadien und bzw. oder Butan und bzw. oder Buten in Dichlorbutene. Gemäß Fig. 1 wird ein Strom, der hauptsächlich aus Monochlorbutenen und Dichlorbutenen zusammen mit kleinen Mengen an Dichlorbutanen, 1-Chlorbutadien und hochsiedenden Produkten besteht, die durch Chlorierung von Buten und Butadien nach Entfernung der niedrigersiedenden Verbindungen, wie z. B. Chlorwasserstoff und nichtumgesetztes Butan, Buten und Butadien, erhalten wurden, in eine Destillationskolonne 1 geleitet, in der über Kopf eine Fraktion aus Monochlorbutenen abgetrennt wird, während die rohen Dichlorbutene und die höhersiedenden Stoffe vom Boden der Kolonne abgezogen werden. Die Monochlorbutene werden zur Pyrolyse in ein Reaktionsgefäß 2 geleitet und das Pyrolyseprodukt nach dem Abkühlen direkt in die Destillationsvorrichtung 3 geführt, an deren Kopf Butadien und Chlorwasserstoff abgezogen werden. The drawings show a flow diagram of a particular embodiment of the process according to the invention as stages of the process described in the main patent for converting butadiene and / or butane and / or butene into dichlorobutenes. According to Fig. 1, a stream consisting mainly of monochlorobutenes and dichlorobutenes along with small amounts of dichlorobutanes, 1-chlorobutadiene and high boiling points Products is made by chlorination of butene and butadiene after removal the lower boiling compounds, such as. B. Hydrogen chloride and unreacted Butane, butene and butadiene, were obtained, passed into a distillation column 1, in which a fraction of monochlorobutenes is separated overhead, while the raw dichlorobutenes and the higher-boiling substances withdrawn from the bottom of the column will. The monochlorobutenes are passed into a reaction vessel 2 for pyrolysis and the pyrolysis product after cooling directly into the distillation device 3 led, at the head of which butadiene and hydrogen chloride are drawn off.

Vom Boden der Kolonne 3 werden die nichtumgesetzten Monochlorbutene und höhersiedende Produkte abgezogen und in eine weitere Destillationsvorrichtung 4 übergeführt, aus der die Monochlorbutene über Kopf entfernt und in die Pyrolyse zurückgeführt und die hochsiedenden Produkte vom Boden der Kolonne abgezogen werden.The unreacted monochlorobutenes are from the bottom of the column 3 and higher-boiling products withdrawn and into a further distillation device 4 transferred, from which the monochlorobutenes are removed overhead and put into pyrolysis returned and the high-boiling products are withdrawn from the bottom of the column.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, kann das Produkt vom Boden der Kolonne 3, welches die hochsiedenden Stoffe enthält, jedoch auch erneut der der Kolonne 1 zugeführten Beschickung zugegeben werden, worauf die Abtrennung der höhersiedenden Verbindungen in dieser Stufe durchgeführt wird, indem man die hochsiedenden Stoffe zusammen mit den Dichlorbutenen vom Boden der Kolonne 1 abzieht. As can be seen from Fig. 2, the product can from the bottom of the column 3, which contains the high-boiling substances, but also again that of the column 1 fed feed are added, whereupon the separation of the higher-boiling Compounds in this stage is done by removing the high boiling point substances withdraws from the bottom of column 1 together with the dichlorobutenes.

Bei der Ausführungsform der Fig. 3 wird das gesamte Produkt aus dem Pyrolysegefäß 2 zusammen mit dem Chlorierungsprodukt, welches vorzugsweise zuerst zur Entfernung des Chiorwasserstoffes behan- delt worden ist, in die Destillationsvorrichtung 5 geleitet Die der Destillationsvorrichtung 5 zugeführte Beschickung enthält daher Butadien, Chlorwasserstoff, Monochlorbutene und höhersiedende Verbindungen aus der Pyrolyse sowie nichtumgesetztes Buten ünd Butadien, Monochlorbuten und Dichlorbutene aus der Chlorierung. In der Destillationsvorrichtung 5 wird eine Überkopffraktion abgetrennt, die den Chlorwasserstoff und die C4-Kohlenwasserstoffe enthält, die darauf in die Chlorierung zurückgeführt werden, während die rohen Mono- und Dichlorbutene vom Boden der Destillationsvorrichtung 5 abgezogen und in die Destillationsvorrichtung 6 übergeführt werden. In der Destillationsvorrichtung 6 werden die von höhersiedenden Verbindungen freien Monochlorbutene über Kopf entfernt und dem Pyrolysegefäß zugeführt, während die rohen Dichlorbutene und hochsiedenden Stoffe vom Boden abgezogen werden. In the embodiment of FIG. 3, the entire product from the Pyrolysis vessel 2 together with the chlorination product, which is preferably first to remove the hydrogen chloride treated delt into the still 5 The feed supplied to the distillation device 5 therefore contains Butadiene, hydrogen chloride, monochlorobutenes and higher-boiling compounds from the Pyrolysis and unreacted butene and butadiene, monochlorobutene and dichlorobutenes from chlorination. In the distillation device 5 is an overhead fraction separated, which contains the hydrogen chloride and the C4 hydrocarbons, the are then returned to the chlorination, while the crude mono- and dichlorobutenes withdrawn from the bottom of the distillation device 5 and into the distillation device 6 to be transferred. In the distillation device 6 of the higher boiling Compounds of free monochlorobutenes removed overhead and fed to the pyrolysis vessel, while the crude dichlorobutenes and high-boiling substances are drawn from the bottom.

Beispiel Es wurde die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt. Als Ausgangsmaterial wurde ein rohes Prb dukt verwendet, welches durch Chlorierung einer Mischung aus Buten-2 und Butadien, aus welcher die niedrigsiedenden Produkte, wie z. B. Chlorwasserstoff und nichtumgesetztes Buten und Butadien, durch Destillation entfernt worden waren, erhalten wurde und aus 25,6 Gewichtsprozent Monochlorbutenen 7,2 Gewichtsprozent Dichlorbutanen, 47,9 Gewichtsprozent Dichlorbutenen, 3,3 Gewichtsprozent 1-Chlorbutadien und 16,0 Gewichtsprozent höhersie denden Verbindungen bestand. Dieses Ausgangsmaterial wurde zusammen mit dem Bodenprodukt aus Kolonne 3 in die Destillationsvorrichtung 1 geleitet, die mit einer Kopftemperatur von 60 bis 700 C und einer Bodentemperatur von 145 bis 1500 C betrieben wurde. Aus dieser Kolonne wurden die Monochlorbutene als Überkopffraktion und die rohen Dichlorbutene als Bodenprodukt entfernt. Die Monochlorbutene wurden zur Pyrolyse in das Reaktionsgefäß 2 geführt; dieses Reaktionsgefäß bestand aus einem Metallrohr, das auf eine Wandtemperatur von 560 bis 5800 C erhitzt wurde. Die Umwandlung der Monochlorbutene im Pyrolysegefäß betrug 60 ovo. Example The embodiment of the shown in FIG Method according to the invention carried out. A raw material was used as the starting material Prb dukt used, which by chlorination of a mixture of butene-2 and butadiene, from which the low-boiling products such. B. Hydrogen chloride and unreacted Butene and butadiene, removed by distillation, was obtained and from 25.6 percent by weight monochlorobutenes, 7.2 percent by weight dichlorobutanes, 47.9 Weight percent dichlorobutenes, 3.3 weight percent 1-chlorobutadiene and 16.0 weight percent higher connections existed. This starting material was created together with the bottom product from column 3 passed into the distillation device 1, which with a head temperature of 60 to 700 C and a bottom temperature of 145 to 1500 C was operated. From this column the monochlorobutenes became the overhead fraction and removing the crude dichlorobutenes as bottoms. The monochlorobutenes were passed into the reaction vessel 2 for pyrolysis; this reaction vessel consisted of a metal tube that has been heated to a wall temperature of 560 to 5800 C. The conversion of the monochlorobutenes in the pyrolysis vessel was 60 ovo.

Die Produkte aus dem Pyrolysegefäß 2 wurden darauf in die Destillationskolonne 3 geleitet, die eine Kopftemperatur von 60 bis 700 C und eine BodentemperatuT von etwa 1400 C aufwies, das Butadien und der Chlorwasserstoff als Überkopffraktion entfernt und vom Boden der Kolonne 3 ein Strom aus 61,9 Gewichtsprozent Monochlorbutenen, 3,2 Gewichtsprozent Dichlorbutanen, 1,2 Gewichtsprozent Dichlorbutenen, 21,4 Gewichtsprozent 1-Chlorbutadien und 12,3 Gewichtsprozent höhersiedenden Verbindungen in die Kolonne 1 zurückgeführt, in der die hochsiedenden Produkte von den Monochlorbutenen abgetrennt wurden. Der auf das Pyrolysegefäß rückwirkende Druck stieg innerhalb einer Betriebszeit von 131 Stunden nur von etwa 5 mm Hg auf etwa 58 mm Hg, was zeigte, daß nur eine geringe Menge Kohlenstoff abgelagert worden war.The products from the pyrolysis vessel 2 were then transferred to the distillation column 3, which has a head temperature of 60 to 700 C and a bottom temperature of had about 1400 C, the butadiene and the hydrogen chloride as the overhead fraction removed and from the bottom of column 3 a stream of 61.9 percent by weight monochlorobutenes, 3.2 percent by weight dichlorobutanes, 1.2 percent by weight dichlorobutenes, 21.4 percent by weight 1-chlorobutadiene and 12.3 percent by weight of higher-boiling compounds in the column 1, in which the high-boiling products are separated from the monochlorobutenes became. The pressure retroactively acting on the pyrolysis vessel increased within one operating time from 131 hours only from about 5 mm Hg to about 58 mm Hg, showing that only one a small amount of carbon had been deposited.

Zu Vergleichszwecken wurde in der gleichen Vorrichtung unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials ein weiteres Verfahren durchgeführt. Das Pyrolyseprodukt wurde zur Abtrennung des Chlorwasserstoffs und des Butadiens behandelt, die nichtumgesetzten Monochlorbutene und etwaige hochsiedende Pyrolyseprodukte mit frischem Monochlorbuten vermischt und unmittelbar in die Pyrolyse zurückgeführt. Der auf das Reaktionsgefäß rückwirkende Druck stieg innerhalb von 10 Stunden von etwa 7,5 mm Hg auf mehr als etwa 100 mm Hg. For comparison purposes, the same device was used Another process was carried out on the same starting material. The pyrolysis product was treated to separate the hydrogen chloride and the butadiene, the unreacted Monochlorobutenes and any high-boiling pyrolysis products mixed with fresh monochlorobutene and immediately returned to the pyrolysis. The retroactive to the reaction vessel Pressure increased from about 7.5 mm Hg to greater than about 100 mm in 10 hours Ed.

Wurde das Verfahren unterbrochen, so zeigte sich, daß auf Grund starker Kohlenstoffablagerungen im Reaktionsrohr eine Einengung des Durchflusses entstanden war.If the procedure was interrupted, it was found that due to stronger Carbon deposits in the reaction tube resulted in a narrowing of the flow was.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of dichlorobutenes by additive chlorination of butadiene-l, in the vapor phase at elevated temperature in the presence of n-butane and / or n-butenes, separating off the monochlorobutenes and / or dichlorobutane and / or monochlorobutane from the chlorination product and pyrolysis of the same to 1,3-butadiene and / or n-butenes, which are involved in the chlorination be recycled, and isolation of the dichlorobutenes from the chlorination mixture according to patent 1 090 655, characterized in that the pyrolysis product, optionally together with the chlorination product, is distilled, the 1,3-butadiene as first overhead fraction is separated and returned to the chlorination, while the monochlorobutenes, optionally containing dichlorobutanes, as the second overhead fraction separated and introduced into the pyrolysis.

2. The method according to claim 1, characterized in that the butadiene-1,3 separated from the pyrolysis product as an overhead fraction and returned to the chlorination whereupon the residue of the pyrolysis product together with the chlorination product is fractionally distilled, after which the dichlorobutanes optionally containing Monochlorous utene separated from higher-boiling compounds as an overhead fraction and introduced into the pyrolysis.

References considered: U.S. Patent No. 2,310 523; French patent specification No. 862 395.