Herstellung von röntgenamorphen, feindispersen, kieselsäurereichen
Calciumsilicatf üllstofEen Die im Handel befindlichen Calciumsilicatfüllstoffe sind
größtenteils durch Fällung einer Calciumchloridmit einer Natriumsilicatlösung (Na20
- 3,3 Si02) gewonnen. Sie sind röntgenamorph und enthalten in Form von Silanolgruppen
gebundenes und freies, bei etwa 110° C abspaltbares Wasser. Je nach den Fällungsbedingungen
kann man Calciumsilicatfüllstoffe mit verschiedener mittlerer Primärteilchengröße
erhalten, entsprechend spezifischen Oberflächenwerten nach BET von etwa 30 bis 100
m2/g. Es sind auch schon Verfahren beschrieben worden zur Herstellung von kristallinen
hydratisierten, verhältnismäßig voluminösen Calciumsilicaten mit dem ungefähren
Molverhältnis von Ca0 zu Si02 = 1 : 1 durch hydrothermale Behandlung von Gemischen
aus Kalkmilch und Quarzmehl oder Kieselgur bei etwa 200° C im Autoklav.Production of X-ray amorphous, finely dispersed, silica-rich
Calcium silicate fillers The commercially available calcium silicate fillers are
mostly by precipitating a calcium chloride with a sodium silicate solution (Na20
- 3.3 Si02) obtained. They are X-ray amorphous and contain groups in the form of silanol
Bound and free water that can be split off at around 110 ° C. Depending on the precipitation conditions
calcium silicate fillers with different mean primary particle sizes can be used
obtained, corresponding to specific BET surface values of about 30 to 100
m2 / g. Processes have also been described for the production of crystalline ones
hydrated, relatively bulky calcium silicates with the approximate
Molar ratio of Ca0 to Si02 = 1: 1 by hydrothermal treatment of mixtures
from milk of lime and quartz flour or kieselguhr at around 200 ° C in an autoclave.
Zur Herstellung von kieselsäurereicheren Füllstoffen ist es bereits
bekannt, im Anschluß an die Fällung des Caleiumsilicats mit einem Ca O : Si 02-Verhältnis
1 : 3,3, wie es aus Caleiumchlorid- und Wasserglaslösung entsteht, einen Teil des
Calciumoxyds mit Säure herauszulösen. Man erhält dabei Füllstoffe mit einer im Vergleich
zu dem Ausgangs-Calciumsilicat nur wenig veränderten Teilchengröße. Nachteilig ist
bei diesem Verfahren, daß das bei der Säurebehandlung entstehende Caleiumsalz, im
allgemeinen Calciumchlorid, zusätzlich zu dem bei der Fällung entstandenen Natriumchlorid
aus dem Produkt ausgewaschen werden muß.It is already used to manufacture fillers that are richer in silica
known, following the precipitation of Caleiumsilicate with a Ca O: Si 02 ratio
1: 3.3, as it arises from calcium chloride and water glass solution, part of the
Dissolve calcium oxide with acid. This gives fillers with a comparison
compared to the starting calcium silicate only slightly changed particle size. Is disadvantageous
in this process, that the resulting Caleiumsalz during the acid treatment, im
general calcium chloride, in addition to the sodium chloride formed during the precipitation
must be washed out of the product.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von röntgenamorphen,
feindispersen, kieselsäurereichen Calciumsilicatfüllstoffen, das darin besteht,
daß ein röntgenamorphes Calciumsilicat mit einem Ca0: Si02-Verhältnis von 1 : 1
bis 1 : 3,5 mit niedrigmolekularer Kieselsäure bis zur Erreichung eines Ca 0: Si
0,-Verhältnisses von 1 : 4 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20, umgesetzt
wird. Hierbei werden die Ausgangsstoffe intensiv miteinander gemischt. Unter niedrigmolekularer
Kieselsäure ist solche Kieselsäure zu verstehen, wie sie im frischen, ungealterten
Kieselsäuresol vorliegt. Derartige Kieselsäuresole entstehen aus Wasserglaslösungen,
vorzugsweise Natronwasserglas mit einem Na2O : Si02-Verhältnis von 1 : 3,3, z. B.
durch Umsetzung mit Säure oder mit einem Wasserstoff Austauschharz. Bevorzugt werden
Sole, die durch Mischen von Silicatlösung mit Salzsäure erhalten werden. Sie sind
bei Zimmertemperatur mehrere Stunden lang haltbar, wenn sie eine Kieselsäurekonzentration
von etwa 5 °/o und einen pir-Wert von etwa 2 bis 3 aufweisen. Man kann auch höhere
pn-Werte und Konzentrationen anwenden, wenn man das Sol unmittelbar vor der Verwendung
entstehen läßt.The invention relates to a process for the production of X-ray amorphous,
finely dispersed, high-silica calcium silicate filler, which consists of
that an X-ray amorphous calcium silicate with a Ca0: Si02 ratio of 1: 1
up to 1: 3.5 with low molecular weight silica until a Ca 0: Si is reached
0, ratio of 1: 4 to 1:30, preferably 1:10 to 1:20, implemented
will. The raw materials are intensively mixed with one another. Under low molecular weight
Silicic acid is to be understood as such silicic acid as it is in the fresh, unaged
Silica sol is present. Such silica sols are made from water glass solutions,
preferably soda waterglass with a Na2O: SiO2 ratio of 1: 3.3, e.g. B.
by reaction with acid or with a hydrogen exchange resin. To be favoured
Brines obtained by mixing silicate solution with hydrochloric acid. they are
Stable for several hours at room temperature if they have a silica concentration
of about 5% and a pir value of about 2-3. You can also get higher
Apply pn values and concentrations when taking the sol immediately before use
can arise.
Das für die Herstellung der erfindungsgemäßen kieselsäurereichen Calciumsilicate
erforderliche Calcium wird als Calciumchloridlösung eingesetzt. Man geht von einer
Calciumsilicatfällung aus, die in bekannter Weise aus Calciumchloridlösung und Wasserglaslösung
erhalten wurde, und setzt diese mit niedrigmolekularer Kieselsäure bis zu dem gewünschten
Ca0 : Si0z-Verhältnis um.That for the preparation of the high-silica calcium silicates according to the invention
required calcium is used as a calcium chloride solution. One goes from one
Calcium silicate precipitation from calcium chloride solution and water glass solution in a known manner
was obtained, and sets this with low molecular weight silica up to the desired
Ca0: Si0z ratio around.
Gröbere, pigmentartige Füllstoffe entstehen, wenn man von aus Calciumchloridlösung
und Wasserglas gefälltem Calciumsilicat ausgeht und zu dieser Fällung niedrigrnolekulare
Kieselsäure gibt. Allgemein ergeben die so hergestellten Produkte relativ hohe spezifische
Oberflächenwerte nach BET. Durch Kochen der Anschlämmung wird die Oberflächenrauhigkeit
verringert. Gleichzeitig werden die Füllstoffeigenschaften, z. B. für die Anwendungsgebiete
Kautschuk und Papier, verbessert.Coarser, pigment-like fillers are created when one is made from calcium chloride solution
and water glass precipitated calcium silicate runs out and low molecular weight for this precipitation
There is silica. In general, the products produced in this way give relatively high specific values
Surface values according to BET. Boiling the slurry increases the surface roughness
decreased. At the same time the filler properties, e.g. B. for the areas of application
Rubber and paper, improved.
Eine zusätzliche Verbesserung läßt sich durch weitgehenden Entzug
des restlichen Calciumoxyds durch Säurebehandlung - vorzugsweise mit Salzsäure -
erreichen. Die durch Zufügen von niedrigmolekularer Kieselsäure zu Calciumsilicat
aus Calciumchloridlösung und Wasserglas erhaltenen, pigmentähnlichen Produkte mit
gröberen Primärteilchen sind z. B. zur Aufhellung und Erhöhung der Opazität von
Papier geeignet.
Beispiel Zu 51 einer 0,3molaren CaC12-Lösung werden
bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren 5,51 0,25molare Natriumsilicatlösung
einer Zusammensetzung von Na20 - 3,3 Si 0, innerhalb von 20 Minuten gegeben. Anschließend
werden unter weiterem intensivem Rühren 9,51 6°/oiges Kieselsäuresol im Laufe von
30 Minuten zugefügt. Der pH-Wert sinkt dabei von 9,6 auf 8,5. Dann wird filtriert,
gewaschen, getrocknet und gemahlen. Der Filterkuchen hat einen Wassergehalt von
etwa 790/,. Der Füllstoff mit dem ungefähren Ca0: SiO2-Verhältnis von 1:
10 hat eine spezifische Oberfläche von 250m2 je Gramm, die weitgehend durch Porosität
der Primärteilchen bedingt ist, und ein Sedimentvolumen von 33 cm3. In der elektronenmikroskopischen
Aufnahme zeigt das Produkt nahezu kugelige Primärteilchen, die zu traubenförmigen
Aggregaten zusammengewachsen sind. Die mittlere Primärteilchengröße liegt bei etwa
0,06 Zur Herstellung des 6°/oigen Kieselsäuresols wird in entsprechend verdünnte
Salzsäure unter Rühren unverdünnte Silicatlösung Na20 - 3,3 SiO2 eingegossen, bis
ein pH-Wert von 3 erreicht ist.An additional improvement can be achieved by largely removing the remaining calcium oxide by acid treatment - preferably with hydrochloric acid. The pigment-like products with coarser primary particles obtained by adding low molecular weight silica to calcium silicate from calcium chloride solution and water glass are z. B. suitable for lightening and increasing the opacity of paper. EXAMPLE 5.51 0.25 molar sodium silicate solution with a composition of Na 2 O -3 3.3 Si O is added to 51 of a 0.3 molar CaCl 2 solution at room temperature with vigorous stirring over the course of 20 minutes. Then 9.5 liters of 6% silica sol are added over the course of 30 minutes with continued vigorous stirring. The pH value drops from 9.6 to 8.5. It is then filtered, washed, dried and ground. The filter cake has a water content of about 790 / ,. The filler with an approximate Ca0: SiO2 ratio of 1:10 has a specific surface area of 250m2 per gram, which is largely due to the porosity of the primary particles, and a sediment volume of 33 cm3. In the electron micrograph, the product shows almost spherical primary particles that have grown together to form cluster-shaped aggregates. The mean primary particle size is about 0.06. To produce the 6% silica sol, undiluted Na 2 O - 3.3 SiO 2 silicate solution is poured into correspondingly dilute hydrochloric acid with stirring until a pH of 3 is reached.