DE1170383B

DE1170383B - Process for the production of finely divided calcium silicate fillers

Info

Publication number: DE1170383B
Application number: DEF35583A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-12-18
Filing date: 1961-12-18
Publication date: 1964-05-21
Also published as: BE616400A; CH451888A; GB998923A

Description

Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 32353 IVa/12 i ist ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension von hydratisiertem Calciumsilicat mit dem ungefähren molaren CaO : Si02 Verhältnis von 1 : 1 mit tobermoritähnlicher Struktur, wie sie bei der Herstellung anfällt, mit ungealtertem Kieselsäuresol umgesetzt wird, das keine merklich höhere Viskosität als Wasser und keine Trübung besitzt und beim Trocknen ein glasklares Gel mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 800 m2/g bildet.Process for the production of finely divided calcium silicate fillers The subject of the main patent application F 32353 IVa / 12 i is a process for production of finely dispersed calcium silicate fillers, characterized in that a suspension of hydrated calcium silicate with the approximate molar CaO: Si02 ratio from 1: 1 with a tobermorite-like structure, as it occurs during production, is reacted with unaged silica sol, which does not have a noticeably higher viscosity than water and has no turbidity and when drying a crystal clear gel with a specific surface of about 800 m2 / g.

Die nach dem Verfahren des Hauptpatentes erhältlichen Füllstoffe zeigen im Röntgendiagramm 4 bis 7 Interferenzen des Tobermorits, für den in der Literatur meist die Formal CaO - Si02 - H20 angegeben wird. Sie sind außerordentlich voluminös und besitzen eine spezifische Oberfläche nach BET von rund 300 bis 400 m2/g. Auf Grund der lockeren Sekundärstruktur sind sie befähigt, relativ große Mengen Flüssigkeit zu adsorbieren.Show the fillers obtainable by the process of the main patent in the X-ray diagram 4 to 7 interferences of the tobermorite, for the one in the literature usually the formal CaO - Si02 - H20 is given. They are extremely voluminous and have a BET specific surface area of around 300 to 400 m2 / g. on Because of the loose secondary structure, they are capable of holding relatively large amounts of fluid to adsorb.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen nach der Hauptpatentanmeldung F 32353 IVa/12 i, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension von hydratisiertem Calciumsilicat mit dem ungefähren molaren Ca0 : Si02 Verhältnis von 1 : 1 und tobermoritähnlicher Struktur mit Säure und/oder Calciumsalzlösung und Alkalisilicatlösung in jeweils etwa äquivalenten Mengen umgesetzt wird.The present invention relates to a method of production of finely dispersed calcium silicate fillers according to the main patent application F 32353 IVa / 12 i, characterized in that the suspension of hydrated calcium silicate with the approximate molar Ca0: Si02 ratio of 1: 1 and more similar to tobermorite Structure with acid and / or calcium salt solution and alkali silicate solution in each approximately equivalent amounts is implemented.

Es wurde nämlich gefunden, daß man die Herstellung des feindispersen Calciumsilicatfüllstoffes mit tobermoritähnlicher, gestörter Kristallstruktur wesentlich vereinfachen kann, wenn man die Umsetzung nicht mit aktiver Kieselsäure in Form von frisch bereitetem, ungealtertem Kieselsäuresol vornimmt, sondern Alkalisilicatlösung und die zur Umsetzung des Alkalis erforderliche, etwa äquivalente Menge Säure oder Calciumsalzlösung getrennt, gleichzeitig oder nacheinander in das Fällgefäß gibt, wobei man vorzugsweise so verfährt, daß Säure oder Calciumsalzlösung zuerst eingesetzt werden und die etwa äquivalente Menge an Alkalisilicatlösung anschließend zufließt.It has been found that one can produce the finely dispersed Calcium silicate filler with a tobermorite-like, disturbed crystal structure is essential can simplify if one does not use active silica in the form of the reaction from freshly prepared, unaged silica sol, but alkali silicate solution and the approximately equivalent amount of acid required to convert the alkali or Calcium salt solution separately, simultaneously or one after the other in the precipitation vessel, the preferred procedure being that the acid or calcium salt solution is used first and the approximately equivalent amount of alkali metal silicate solution then flows in.

Als wasserlösliches Silicat kommt aus wirtschaftlichen Gründen in erster Linie Wasserglas Na20 - 3,3 Si02 in Betracht, als Säure Salzsäure und als Calciumsalz CaCl, Calciumchlorid kann auch in Form von NaCI-haltiger Abfallauge vom Solvay-Soda-Prozeß verwendet werden.As a water-soluble silicate comes in for economic reasons primarily water glass Na20 - 3.3 Si02 into consideration, as acid hydrochloric acid and as Calcium salt CaCl, calcium chloride can also be in the form of NaCl-containing waste eye be used by the Solvay soda process.

Das Verfahren bildet in erster Stufe die tobermoritähnliche Phase mit dem ungefähren Ca0 : Si02-Verhältnis 1 : 1 durch Umsetzung von Kalkmilch, Salzsäure und Wasserglas oder Kalkmilch, Calciumchlorid und Wasserglas, etwa nach 2,3 Ca(OH)2 -1- CaC12 + Na20 - 3,3 Si02 + nH20 = 3,3 CaO - SiO2 - H20 2 NaCI + n-3,3 H20.In the first stage, the process forms the tobermorite-like phase with an approximate Ca0: Si02 ratio of 1: 1 through the conversion of milk of lime and hydrochloric acid and water glass or milk of lime, calcium chloride and water glass, approximately after 2.3 Ca (OH) 2 -1- CaC12 + Na20 - 3.3 Si02 + nH20 = 3.3 CaO - SiO2 - H20 2 NaCl + n-3.3 H20.

In welcher Reihenfolge die möglichen Umsetzungen bei Verwendung von HCl verlaufen - Neutralisation der Silicatlösung oder der Kalkmilch - ist noch nicht aufgeklärt. In allen Fällen bildet sich bei einem Ca0 : Si02-Verhältnis von etwa 1 ein tobermoritähnliches Calciumsilicat, wenn lange genug bei Raumtemperatur gerührt wird oder rascher beim Erhitzen der Mischung. Die Entstehung der tobermoritähnlichen Phase zeigt sich darin, daß die Mischung transparenter wird, die Viskosität stark ansteigt und der pH-Wert absinkt.In which order the possible conversions when using HCl run - neutralization of the silicate solution or the milk of lime - is not yet enlightened. In all cases forms at a Ca0: Si02 ratio of about 1 a tobermorite-like calcium silicate if stirred long enough at room temperature becomes or faster when the mixture is heated. The emergence of the tobermorit-like Phase is shown by the fact that the mixture becomes more transparent and the viscosity becomes high increases and the pH decreases.

Zu dem tobermoritähnlichen Calciumsilicat mit dem ungefähren Ca0 : Si02-Verhältnis 1 wird nun weiter - wie in der ersten Stufe - lösliches Silicat und Säure oder Calciumsalzlösung gegeben, bis das Ca0 : Si02 Verhältnis 1 : 1,2-3, vorzugsweise etwa 1 :2 beträgt. Beide Komponenten können getrennt, gleichzeitig oder nacheinander zugegeben werden. Bevorzugt wird dabei die für die erste Stufe genannte Reihenfolge, d. h., man läßt zuerst Säure- oder Calciumsalzlösung in das Reaktionsgefäß einfließen und gibt dann unter weiterem intensiven Rühren die Silicatlösung zu.About the tobermorite-like calcium silicate with the approximate Ca0: SiO2 ratio 1 is now further - as in the first stage - soluble silicate and acid or calcium salt solution added until the Ca0: Si02 ratio is 1: 1.2-3, is preferably about 1: 2. Both components can be separated, at the same time or added one after the other. That for the first stage is preferred named order, d. That is, acid or calcium salt solution is first allowed to enter the Pour in the reaction vessel and then add the silicate solution with continued intensive stirring to.

Es ist überraschend, daß der im Hauptpatent beschriebene Effekt der Verknüpfung der vorwiegend blättchenförmigen Teilchen des vorgebildeten tobermoritartigen Calciumsilicats durch die Polykieselsäure des frisch bereiteten Kieselsäuresols auch durch die Umsetzung mit Calciumsalz- und Silicatlösung bewirkt wird. Während das tobermoritartige Calciumsilicat mit ungefährem Ca0 : Si02-Verhältnis 1 : 1 beim Trocknen zu harten gelartigen Stücken schrumpft, die nicht dispergierbar sind, erhält man durch die nachfolgende Umsetzung von Calciumsalz- und Alkalisilicatlösung und die anschließende Aufarbeitung der Mischung einen extrem lockeren Füllstoff. Der Filterkuchen schrumpft beim Trocknen nur geringfügig. Man erhält sehr leichte Stücke, die sich zu einem unfühlbar feinen Pulver zerdrücken lassen und die beim Mahlen, z. B. in einer Stiftmühle, einen sehr voluminösen Füllstoff ergeben.It is surprising that the effect described in the main patent Linkage of the predominantly flaky particles of the preformed tobermorite-like Calcium silicate through the polysilicic acid of the freshly prepared silica sol is also effected by the reaction with calcium salt and silicate solution. While the tobermorite-like calcium silicate with an approximate Ca0: Si02 ratio of 1: 1 at Drying shrinks to hard gel-like pieces, which are not dispersible are obtained by the subsequent reaction of calcium salt and alkali silicate solution and the subsequent work-up of the mixture produced an extremely loose filler. The filter cake only shrinks slightly when it dries. Very light ones are obtained Pieces that can be crushed to an impossibly fine powder and that can be used with Grinding, e.g. B. in a pin mill, result in a very bulky filler.

Das Verhältnis von Silicatlösung, vorzugsweise Na20 - 3,3 SiO2, zu Säure bzw. CaC12-Lösung braucht nicht genau stöchiometrisch zu sein. Man kann auch z. B. die ganze Menge CaC12 Lösung schon in der ersten Stufe des Verfahrens zusetzen. Man erhält jedoch in diesem Falle und besonders bei Anwendung eines Alkaliüberschusses, d. h. wenn die Säure oder CaC12-Menge geringer ist als die zur Umsetzung mit dem Na20 des Wasserglases erforderlichen Füllstoffe mit gröberen Teilchen.The ratio of silicate solution, preferably Na20-3.3 SiO2, to Acid or CaC12 solution does not need to be exactly stoichiometric. One can also z. B. add the whole amount of CaC12 solution in the first stage of the process. However, in this case and especially when using an excess of alkali, d. H. if the acid or CaC12 amount is less than that for reaction with the Na20 of the water glass required fillers with coarser particles.

Die erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffe haben etwa die gleichen Eigenschaften wie die des Hauptpatents. Auf Grund ihrer hohen spezifischen Oberfläche und voluminösen Beschaffenheit eignen sie sich hervorragend zum Verdicken von Flüssigkeiten, als Rieselmittel oder Mahlhilfe und als Trägermaterial für Wirkstoffe. Sie sind aber auch als Verstärkerfüllstoffe für Elastomere geeignet. Im elektronenmikroskopischen Bild unterscheiden sich die nach der neuen, einfacheren Methode hergestellten Füllstoffe etwas von denen des Hauptpatents, insofern als neben den blättchenförmigen Primärteilchen einige Teilchen von annähernder Kugelgestalt zu erkennen sind. Beispiel l 22,71 gereinigte 1,96 molare Kalkmilch werden mit 127,3 1 Wasser verdünnt. Zu der verdünnten Kalkmilch gibt man 2,15 1 konzentrierte Salzsäure, verdünnt auf 391, innerhalb von 3 Minuten. Anschließend werden innerhalb von 7 Minuten 7,91 handelsübliches Natronwasserglas, verdünnt mit 16,51 Wasser, unter intensivem Rühren zugegeben. Die vorliegende Mischung mit dem ungefähren Ca0 : Si02-Verhältnis 1 wird auf 70°C erwärmt und etwa 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Sie wird dabei dickflüssiger und transparenter, ändert sich aber bei weiterem Rühren und Erwärmen nicht mehr merklich.The fillers produced according to the invention are approximately the same Properties like those of the main patent. Due to their high specific surface and voluminous texture, they are ideal for thickening liquids, as a flow agent or grinding aid and as a carrier material for active ingredients. they are but also suitable as reinforcing fillers for elastomers. In the electron microscope The fillers produced according to the new, simpler method differ from one another somewhat of those of the main patent in so far as they are adjacent to the platelet-shaped primary particles some particles of approximately spherical shape can be seen. Example l 22.71 Purified 1.96 molar milk of lime is diluted with 127.3 liters of water. To the diluted Lime milk is added 2.15 liters of concentrated hydrochloric acid, diluted to 391, within 3 minutes. Then, within 7 minutes, 7.91 commercially available soda water glass, diluted with 16.51 of water, added with vigorous stirring. The present mixture with the approximate Ca0: Si02 ratio of 1 is heated to 70 ° C and about 15 minutes leave at this temperature. It becomes thicker and more transparent, but does not change noticeably with further stirring and heating.

Zu der nun vorliegenden tobermoritähnlichen Calciumsilikatfällung werden anschließend nochmals 2,151 konzentrierte Salzsäure, auf 391 verdünnt, innerhalb von 3 Minuten und 7,91 Wasserglas, mit 16,51 Wasser verdünnt, innerhalb von 7 Minuten begeben. Die Lösungen fließen dabei in einer Zone hoher Turbulenz in der Nähe des Rührers zu. Die Fällung mit dem nun vorliegenden Ca0 : Si02-Verhältnis 1 : 2 wird in üblicher Weise durch Filtrieren, Waschen und Trocknen aufgearbeitet. Der feuchte Filterkuchen hat einen Feststoffgehalt von 10,60/, und schrumpft beim Trocknen auf etwa 680/, des ursprünglichen Volumens. Die spezifische Oberfläche des trocknen Füllstoffs beträgt, nach BET gemessen, 325 m2/g. Nach dem Mahlen in einer Stiftmühle erhält man einen sehr voluminösen Füllstoff, von dem 2 g in 98g Toluol geschüttelt ein Sedimentvolumen von 90 cm3 (1 g in 98 g Toluol etwa 50 cm3) ergeben. Beispiel 2 Zu 8 1 einer 0,3 molaren Kalkmilch gibt man 21 einer 0,5 molaren Calciumchloridlösung und anschließend 21 einer 0,5 molaren Wasserglaslösung (Na20 - 3,33 Si02) in den Sog eines Intensivrührers. Die Mischung mit dem Ca0 : Si0z-Verhältnis von etwa 1 wird auf 70°C erhitzt. Anschließend gibt man nochmals innerhalb von etwa 2 Minuten in gleicher Weise je 21 0,5 molare CaC12-Lösung und 21 0,5 molare Wasserglaslösung zu. Der pH-Wert beträgt am Ende der Fällung 10,2 und liegt d4mit etwas höher als bei Beispiel 1, wo ein End-pu von 9,7 gemessen wurde. Der gewaschene Filterkuchen hat einen Trockengehalt von 11,5 % und schrumpft beim Trocknen bei 110°C auf etwa 800/, seines ursprünglichen Volumens. Nach dem Mahlen in einer Stiftmühle erhält man einen sehr voluminösen Füllstoff mit der ungefähren Zusammensetzung CaO - 1,55 Si02 - 1,55 H20 und einer spezifischen Oberfläche von 355 m2/g. Das Sedimentvolumen (s. Beispiel 1) beträgt 105 cm3 bzw, bei 1 g Füllstoff in 98 g Toluol 65 cm3.Then another 2.151 concentrated hydrochloric acid, diluted to 391, are added within 3 minutes and 7.91 waterglass, diluted with 16.51 water, are added within 7 minutes to the calcium silicate precipitate which is now present. The solutions flow into a zone of high turbulence near the stirrer. The precipitation with the CaO: SiO2 ratio of 1: 2 now present is worked up in the usual way by filtering, washing and drying. The moist filter cake has a solids content of 10.60 /, and shrinks on drying to about 680 /, of the original volume. The specific surface area of the dry filler, measured according to BET, is 325 m2 / g. After grinding in a pin mill, a very voluminous filler is obtained, of which 2 g in 98 g of toluene give a sediment volume of 90 cm3 (1 g in 98 g of toluene approx. 50 cm3). Example 2 21 of a 0.5 molar calcium chloride solution and then 21 of a 0.5 molar water glass solution (Na 2 O -3.33 SiO 2) are added to 8 liters of 0.3 molar milk of lime in the suction of an intensive stirrer. The mixture with the CaO: SiO2 ratio of about 1 is heated to 70 ° C. Subsequently, 21 0.5 molar CaCl2 solution and 21 0.5 molar waterglass solution are added again in the same manner within about 2 minutes. The pH value at the end of the precipitation is 10.2 and is d4with somewhat higher than in Example 1, where an end pu of 9.7 was measured. The washed filter cake has a dry matter content of 11.5% and when dried at 110 ° C., it shrinks to around 800 % of its original volume. After grinding in a pin mill, a very voluminous filler with the approximate composition CaO - 1.55 SiO2 - 1.55 H20 and a specific surface area of 355 m2 / g is obtained. The sediment volume (see example 1) is 105 cm3 or 65 cm3 for 1 g filler in 98 g toluene.

Claims

Claims: 1. Process for the production of finely divided calcium silicate fillers according to patent application F323531Va / 12i, characterized in that the suspension of hydrated calcium silicate with the approximate molar CaO: SiO2 ratio of 1: 1 and a structure similar to that of a tobermorite with acid and / or calcium salt solution and alkali silicate solution in approximately equivalent amounts are implemented in each case.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that hydrochloric acid and / or calcium chloride solution and commercial water glass solution with the approximate composition Na20 - 3.3 - Si0 $ can be used.