DE1136646B

DE1136646B - Removal of oxygen dissolved in electrolyte-free water using anion exchange resins

Info

Publication number: DE1136646B
Application number: DEF27696A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Haagen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-02-12
Filing date: 1959-02-12
Publication date: 1962-09-13
Also published as: FR1247730A; CH382122A; BE587466A; NL248250A

Description

Entfernung von in elektrolytfreiem Wasser gelöstem Sauerstoff mit Hilfe von Anionenaustauscherharzen Die zunehmende industrielle Bedeutung chemisch reinen Wassers hat mehrfach Veranlassung dazu gegeben, neben den Elektrolyten des Rohwassers auch den darin gelösten Luftsauerstoff zu entfernen. Hierbei war der Versuch naheliegend, die elegante Arbeitsweise der Elektrolytentfernung mit Hilfe von Ionenaustauschern auf dieses Problem zu übertragen. Removal of oxygen dissolved in electrolyte-free water with The help of anion exchange resins The increasing industrial importance chemically pure water has given rise to it several times, in addition to the electrolytes of the To remove the oxygen in the air from the raw water. Here was the Obviously, try the elegant way of working with electrolyte removal of ion exchangers to transfer this problem.

Aus diesem Grunde wurden für solche Zwecke Kunstharze untersucht, die durch eingebaute reversibel oxydier- und reduzierbare Gruppen die Bindung des in Wasser gelösten Luftsauerstoffs bewirken sollen. For this reason, synthetic resins have been investigated for such purposes, which by built-in reversibly oxidizable and reducible groups the binding of the to cause oxygen in the air dissolved in water.

Es wurden so mehrere Redoxsysteme nach verschiedenartigen Verfahren in Kunstharze eingebaut und die Eigenschaften der erhaltenen Redoxaustauscher untersucht und beschrieben (Ullm ann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 1955, Bd. 6, s. 477).This resulted in several redox systems using different processes built into synthetic resins and investigated the properties of the redox exchangers obtained and described (Ullm ann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, 1955, Vol. 6, p. 477).

Bisher erlangte jedoch keiner dieser Austauscher eine praktische Bedeutung. Im allgemeinen sind die Kapazität und die Reaktionsgeschwindigkeit derselben gegenüber dem im Wasser gelösten Luftsauerstoff zu gering, oder die Beständigkeit der Austauscher oder die Haftfestigkeit der Redoxsysteme am Harzgerüst genügt den Anforderungen nicht. Das Problem der Entfernung von Sauerstoff aus Wässern mit Hilfe von reversiblen Redoxsystemen ist somit praktisch noch nicht gelöst. So far, however, none of these exchangers has come to be practical Meaning. In general, the capacity and the speed of response are the same too low compared to the atmospheric oxygen dissolved in the water, or the resistance the exchanger or the adhesive strength of the redox systems on the resin framework is sufficient Requirements do not. The problem of removing oxygen from water with the help of reversible redox systems has therefore practically not yet been resolved.

Im Gegensatz zu den genannten Methoden ist nach der französischen Patentschrift 855 849 ein Verfahren zur Reinigung und Entfernung von Sauerstoff aus industriellen Wässern bekannt, bei welchem auf die Umkehrbarkeit der Sauerstoffaufnahme verzichtet wird. Das Wasser wird durch ein lonenaustauscherfilter geleitet, welches ein Reduktionsmittel salzartig gebunden enthält. In einer Variante dieses Verfahrens wird das Reduktionsmittel dem Wasser vorher im Überschuß zugegeben. Die entstehenden Oxydationsprodukte sowie das überschüssige Reduktionsmittel werden dann durch geeignete Ionenaustauscher entfernt. Als Beispiel für die Verwendung eines anionischen Reduktionsmittels wurde in der genannten Patentschrift das Sulfition gewählt, das an einen Anionenaustauscher gebunden wurde. Die Praxis zeigt indessen, daß die Oxydation dieses Ions durch den gelösten Luftsauerstoff zu Sulfation bei Zimmertemperatur entschieden zu langsam erfolgt, als daß nach diesem Verfahren der Sauerstoff in technisch befriedigender Weise aus dem Wasser entfernt werden könnte. In contrast to the methods mentioned, according to the French U.S. Patent 855,849 discloses a method for purifying and removing oxygen known from industrial waters, in which on the reversibility of the oxygen uptake is waived. The water is passed through an ion exchange filter, which contains a reducing agent bound in a salt-like manner. In a variant of this process the reducing agent is added in excess to the water beforehand. The emerging Oxidation products and the excess reducing agent are then suitable Ion exchanger removed. As an example of the use of an anionic reducing agent the sulfite ion was selected in the patent mentioned, which is attached to an anion exchanger was bound. Practice shows, however, that the oxidation of this ion by the dissolved atmospheric oxygen to sulphate ion at room temperature decided too slowly takes place than that, according to this process, the oxygen is technically more satisfactory Way could be removed from the water.

In der britischen Patentschrift 788 112 ist ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser und Lösungen beschrieben, bei dem die sauerstoffhaltigen Lösungen mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht werden, wobei das Austauscherharz in diesem gebildete, unlösliche Metalloxyde oder Metallhydroxyde enthält. Die Arbeitsweise mit unlöslichen Metalloxyden bzw. Metallhydroxyden ergibt große Nachteile, da ein hoher Waschwasserverbrauch eintritt. Eisenhydroxydfällungen z.B. haben stark absorptive Eigenschaften, die sich auch gegenüber Elektrolyten bemerkbar machen, so daß das Auswaschen der überschüssigen Natronlauge eine außerordentlich hohe Waschwassermenge erforderlich macht. Auch das Auswaschen der überschüssigen Ferrosulfatlösung muß sehr sorgfältig geschehen, da nur das im Austauscher gefällte Eisen(II)-hydroxyd bei der Entfernung des Sauerstoffs aus Wasser nicht an dieses abgegeben wird, während anhaftende Fällungen leicht zur Verschmutzung des Wassers führen. In British Patent 788 112 there is a method of removal of oxygen from water and solutions, in which the oxygen-containing Solutions are brought into contact with an ion exchange resin, the exchange resin contains insoluble metal oxides or metal hydroxides formed in this. The way of working with insoluble metal oxides or metal hydroxides results in great disadvantages, as a high washing water consumption occurs. Iron hydroxide precipitates, for example, are highly absorptive Properties that are also noticeable to electrolytes, so that the Washing out the excess caustic soda an extraordinarily high amount of washing water makes necessary. Washing out the excess ferrous sulphate solution must also be carried out done very carefully, as only the iron (II) hydroxide precipitated in the exchanger during the removal of the oxygen from water is not released into the water adhering precipitates can easily contaminate the water.

Neben dem Aufwand an Waschwasser ist die Nutzleistung pro 100 ml Austauscher recht gering.In addition to the amount of washing water used, the useful output per 100 ml of exchanger is also important quite low.

Demgegebenüber wurde nunmehr gefunden, zur Entfernung von in elektrolytfreiem Wasser gelöstem Sauerstoff Anionenaustauscherharze zu verwenden, die sowohl schwach basische wie stark basische funktionelle Gruppen enthalten oder von Gemischen von stark und schwach basischen Anionenaustauscherharzen, wobei die stark basischen Gruppen mit Anionen der dithionigen Säure und/oder deren Umsetzungsprodukten mit Aldehyden beladen sind, und die schwach basischen Gruppen in Basenform vorliegen. In view of this, it has now been found to remove in electrolyte-free Water use dissolved oxygen anion exchange resins, which are both weak contain basic as well as strongly basic functional groups or mixtures of strongly and weakly basic anion exchange resins, the strongly basic Groups with anions of dithionic acid and / or their reaction products with Aldehydes are loaded, and the weakly basic groups are in base form.

Es zeigte sich zunächst, daß die Verwendung eines reaktionsfähigen anionischen Reduktionsmittels, wie das Anion der Formamidinsulfinsäure oder der dithionigen Säure, gebunden an einen üblichen Anionenaustauscher, bei weitem noch nicht zu brauchbaren Produkten führt. Die höhere Aktivität dieser Verbindungen hat eine größere Instabilität derselben in wäßriger Lösung zur Folge, die sich im Falle der Verwendung des erstgenannten Reduktionsmittels durch die Bildung von Gasblasen im Austauscherbett bemerkbar macht. Auch mit Dithionit kommt man nicht ohne weiteres zu befriedigenden Ergebnissen, denn infolge der Zersetzlichkeit des Natriumdithionits in neutraler und insbesondere in saurer Lösung muß die Beladung des Austauschers mit Dithionit in alkalischer oder ammoniakalischer Lösung erfolgen. Es wurde jedoch erkannt, daß das quaternäre Ammoniumsalz der dithionigen Säure, als welches das Reduktionsmittel im Austauscher vorliegt, sich während der langen Berührungsieit mit Wasser nicht zersetzt. It was first shown that the use of a reactive anionic reducing agent, such as the anion of formamidinesulfinic acid or the dithionous acid, bound to a conventional anion exchanger, by far does not yet lead to usable products. The higher activity of these compounds has a greater instability of the same in aqueous solution as a result, which is in the Case of using the first-mentioned reducing agent due to the formation of gas bubbles makes noticeable in the exchange bed. Even with dithionite, one does not come easily satisfactory results because of the decomposition of sodium dithionite in neutral and especially in acidic solution, the loading of the exchanger must with dithionite in an alkaline or ammoniacal solution. It was, however recognized that the quaternary ammonium salt of dithionic acid, as what the Reducing agent is present in the exchanger, during the long period of contact does not decompose with water.

Der Erfolg der Beladung eines schwach basischen Anionenaustauschers ist nicht nur abhängig von der Menge des angewandten Reduktionsmittels, sondern auch von der des Alkalis, als welches man zweckmäßigerweise Ammonik verwendet, und vom Beladungszustand des Austauschers vor der Beladung mit dem Reduktionsmittel. Liegt der Austauscher zum Teil in der Basenform vor, so ist die Natriumdithionitlösung mit weniger wäßrigem Ammoniak anzusetzen, als wenn er vollständig in der Salzform vorliegt. Der Beladungszustand des Austauschers ist aber praktisch nur vor der ersten Beladung genau bekannt. Bei allen folgenden Beladungen liegt neben der Salzform auch die Basenform in wechselndem Verhältnis vor. Es ist deshalb schwierig, die optimale NH3-Menge zu finden, trotzdem aber wichtig, diese zu kennen, denn bei Ammoniaküberschuß wird das vom Austauscher aufgenommene Reduktionsmittel durch NH3 wieder verdrängt und der Austauscher in die Basenform übergeführt, die aus der wäßrigen Natriumdithionitlösung kein Reduktionsmittel aufnimmt. The success of loading a weakly basic anion exchanger is not only dependent on the amount of reducing agent used, but also of that of the alkali, as which ammonia is expediently used, and the loading status of the exchanger before loading with the reducing agent. If the exchanger is partly in the base form, it is the sodium dithionite solution with less aqueous ammonia than when it is completely in the salt form is present. The loading condition of the exchanger is practically only before the first one Loading known exactly. In all of the following loads is next to the salt form also the base form in changing proportions. It is therefore difficult to find that To find the optimal amount of NH3, but still important to know this, because with excess ammonia the reducing agent absorbed by the exchanger is displaced again by NH3 and the exchanger is converted into the base form from the aqueous sodium dithionite solution does not absorb any reducing agent.

Man kann diese Schwierigkeiten beim Arbeiten mit schwach basischen Anionenaustauschern dadurch umgehen, daß man den Austauscher vor jeder Beladung mit Dithionit in einen definierten Zustand überführt, indem man ihn mit der Lösung eines beliebigen Ammoniumsalzes behandelt. Die basischen Austauschergruppen werden dadurch in die Salzform übergeführt, und in det wäßrigen Lösung entsteht die äquivalente Menge Ammoniak. Die Beladung mit dem Reduktionsmittel kann dann immer mit der konstanten Menge einer Lösung gleicher, als optimal ermittelter Zusammensetzung erfolgen. One can face this difficulty when working with weakly basic Bypass anion exchangers by having the exchanger before each loading converted into a defined state with dithionite by mixing it with the solution treated with any ammonium salt. The basic exchanger groups are thereby converted into the salt form, and the equivalent is formed in the aqueous solution Amount of ammonia. The loading with the reducing agent can then always be with the constant Amount of a solution of the same, as optimally determined composition take place.

Trotz dieser durch die Zwischenschaltung einer Behandlung mit Ammoniumsalzlösung (nach der Erschöpfung des Austauschers bzw. vor der Wiederbeladung mit Reduktionsmittel) erzielbaren Verbesserung ist der Aufwand an Dithionit zu hoch, als daß dieses Verfahren der Entfernung von Sauerstoff wirtschaftlich wäre. Despite this, through the interposition of a treatment with ammonium salt solution (after exhaustion of the exchanger or before reloading with reducing agent) achievable improvement, the expenditure on dithionite is too high for this process the removal of oxygen would be economical.

Bindet man dagegen das Dithionitanion an stark basische Gruppen eines Austauscherharzes, so erzielt man wesentlich bessere Ergebnisse im Hinblick auf den Dithionitverbrauch, weil in diesem Falle die vom Austauscher aufgenommenen Dithionitanionen durch Ammoniak nicht wieder entfernt werden. Bei gleichem Einsatz an Dithionit zur Beladung bzw. Regenerierung der Austauscher erfolgt in diesem Falle der Sauerstoffdurchbruch erst nach einer wesentlich längeren Laufzeit der Filter als bei Verwendung von schwach basischen Austauschern. Bei Arbeiten mit stark basischen Austauschern macht sich indessen ein anderer Nachteil störend bemerkbar, und zwar das Absinken des p-Wertes nach relativ kurzer Betriebsdauer des Filters, wie aus dem unter Beispiel 1 angeführten Vergleichsversuch im einzelnen hervorgeht. If, on the other hand, the dithionite anion is bound to strongly basic groups of a Exchange resin, you will achieve much better results in terms of the dithionite consumption, because in this case the dithionite anions absorbed by the exchanger cannot be removed by ammonia. With the same use of dithionite for Loading or regeneration of the exchangers takes place in this case, the oxygen breakthrough only after a much longer one Running time of the filter than when using weak basic exchangers. When working with strongly basic exchangers, however, another disadvantage is noticeable, namely the drop in the p-value after a relatively short operating time of the filter, as stated in Example 1 Comparative experiment is shown in detail.

Der geringen Löslichkeit des Sauerstoffs im Wasser entsprechend, ist die Menge der gebildeten Säure auf das Volumen des Wassers bezogen, also die Konzentration der entstandenen Säure gering. Sie würde sich aber beim Betrieb eines Dampfkessels mit diesem Wasser infolge der Anreicherung im Kessel sehr störend bemerkbar machen, denn an die Stelle der Korrosion durch Sauerstoff würde eine solche durch Säure treten. Corresponding to the low solubility of oxygen in water, is the amount of acid formed based on the volume of the water, i.e. the Low concentration of the resulting acid. You would, however, run one Steam boiler with this water was very disturbing due to the accumulation in the boiler make, because in place of the corrosion by oxygen, such would occur Tread acid.

Nach der vorgenannten Beladung eines basischen Austauscherharzes, das sowohl schwach wie stark basische Gruppen enthält, mit Dithionit zeigen sich nicht etwa die obengenannten Nachteile beider Austauschertypen nebeneinander, sondern dieselben werden jeweils wechselseitig eliminiert. Austauscher dieser Art lassen sich leicht und wirksam mit ammoniakalischer Dithionitlösung beladen. Hierbei wird das Dithionitanion an die stark basischen Gruppen gebunden und kann durch überschüssiges Ammoniak nicht entfernt werden, während die schwach basischen Gruppen in die Basenform übergeführt werden, welche ihrerseits die bei der Oxydation des Dithionits entstehende Säure zu binden vermögen, so daß der Ablauf dauernd neutral bleibt. Durch diese sofortige Bindung der bei der Oxydation des Dithionits entstehenden Säure entfällt auch der schädliche Einfluß, den diese Säure auf das Austauschersalz des Dithionits ausübt, indem sie eine allmähliche Zersetzung desselben bewirkt. After the aforementioned loading of a basic exchange resin, which contains both weakly and strongly basic groups, with dithionite show up not the above-mentioned disadvantages of both types of exchangers side by side, but rather they are mutually eliminated. Leave exchangers of this type load themselves easily and effectively with ammoniacal dithionite solution. Here is the dithionite anion bound to the strongly basic groups and can be replaced by excess Ammonia cannot be removed while the weakly basic groups change into the base form are transferred, which in turn is the result of the oxidation of the dithionite Ability to bind acid, so that the process remains permanently neutral. Through this There is no immediate binding of the acid formed during the oxidation of the dithionite also the harmful influence that this acid has on the exchange salt of dithionite by causing a gradual decomposition of the same.

Nach Erschöpfung des Austauschers braucht derselbe nicht mit Ammoniumsalzlösung behandelt zu werden, sondern kann sofort mittels ammoniakalischer Dithionitlösung regeneriert werden. Letztere enthält dabei zweckmäßig so viel Alkali bzw. Ammoniak, daß die schwach basischen Austauschergruppen in die Basenform übergeführt werden. Der Überschuß an Ammoniak bewirkt in diesem Falle keine Leistungsverminderung. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Austauscher, die sowohl stark basische wie auch schwach basische Gruppen enthalten, wird dementsprechend nicht nur ein neutraler Ablauf erzielt, sondern auch die Filterleistung, bezogen auf den gleichen Dithioniteinsatz gegenüber Austauschern, die nur-stark basische Gruppen enthalten, noch wesentlich erhöht. Es wurde fernerhin festgestellt, daß ein gleichgünstiger Effekt auch mit einem Gemisch aus einem stark basischen und einem schwach basischen Austauscher erzielbar ist. Der stark basische Austauscher wird sowohl in ätzalkalischer als auch in ammoniakalischer Natriumdithionitlösung leicht mit Dithionit beladen, während der schwach basische dabei in die Basenform übergeht. After the exchanger is exhausted, it does not need ammonium salt solution to be treated, but can be treated immediately using ammoniacal dithionite solution be regenerated. The latter appropriately contains as much alkali or ammonia as that the weakly basic exchanger groups are converted into the base form. In this case, the excess of ammonia does not reduce the performance. By the use of the exchanger according to the invention, which are both strongly basic as also contain weakly basic groups, is accordingly not just a neutral one Process achieved, but also the filter performance, based on the same dithionite insert compared to exchangers that contain only strongly basic groups, still essential elevated. It was also found that an equally beneficial effect with a mixture of a strongly basic and a weakly basic exchanger is achievable. The strongly basic exchanger is used in both caustic and lightly loaded with dithionite even in ammoniacal sodium dithionite solution, while the weakly basic one changes into the base form.

Wie weiterhin festgestellt wurde, kann auch das Umsetzungsprodukt von Natriumdithionit mit Formaldehyd (Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat) an stark basische Austauschergruppen gebunden werden bzw. das erhaltene Produkt besitzt die gleiche Eigenschaft, den im Wasser gelösten Sauerstoff chemisch zu binden. Das Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat kann hierbei im Gegensatz zum Natriumdithionit ohne Mitverwendung von Alkalien in Wasser gelöst werden. As was also established, the reaction product can also from sodium dithionite with formaldehyde (sodium formaldehyde sulfoxylate) to strongly basic Exchanger groups are bound or the product obtained has the same Property of chemically binding the oxygen dissolved in the water. The sodium formaldehyde sulfoxylate In contrast to sodium dithionite, it can be used in Dissolved in water.

Das Harzgerüst der bei der vorgenannten Beladung zur Anwendung kommenden Harze ist grundsätzlich ohne Belang; es können ohne weiteres alle üblicherweise verwendbaren Austauscherharz-Grundkörper zum Einsatz gelangen. Man kann sowohl Kondensationsharze, wie z. B. Formaldehyd-Kondensationsharze, als auch Polymerisationsharze, z. B. solche auf Basis chlormethylierter Polystyrole, verwenden. The resin framework used in the aforementioned loading Resins is basically irrelevant; it can easily all usually usable exchange resin base body are used. You can use both condensation resins, such as B. formaldehyde condensation resins, as well as polymerization resins, z. B. such based on chloromethylated polystyrenes.

Die chemische Natur der au stausch aktiven Gruppen ist gleichfalls nicht maßgebend, sondern einmal deren Basizität und zum anderen das Zahlenverhältnis der beiden Arten basischer Gruppen zueinander. Als stark basische funktionelle Gruppen kommen hierbei besonders quaternäre Ammoniumbasen und Sulfoniumverbindungen in Betracht, während die schwach basischen Gruppen vorwiegend durch primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen dargestellt werden. Das optimale Verhältnis beider Arten funktioneller Gruppen liegt zwar bei 1: 1. Wie indessen aus den folgenden Beispielen hervorgeht, führen auch ohne weiteres abweichende Verhältnisse zu wirksamen Austauscherharzen. The chemical nature of the exchange active groups is likewise not decisive, but on the one hand their basicity and on the other hand the numerical ratio of the two types of basic groups to each other. As strongly basic functional groups Quaternary ammonium bases and sulfonium compounds are particularly suitable here, while the weakly basic groups are predominantly primary and / or secondary and / or tertiary amino groups are represented. The optimal ratio of both Types of functional groups is 1: 1, however, as from the following Examples show that even deviating ratios lead to effective ones without further ado Exchange resins.

Voraussetzung für die Anwendung der Austauscherharze ist, daß das von Sauerstoff zu befreiende Wasser elektrolytfrei ist, da bei Anwesenheit von Elektrolyten das am Austauscher salzartig gebundene Dithionitanion gegen andere Anionen ausgetauscht werden kann. Diese Bedingung hat zur Folge, daß die Methode nur in neutralem, nicht aber in saurem oder alkalischem Medium angewendet werden kann. Diese Voraussetzungen, d. h. elektrolytfreies, neutrales Wasser, sind jedoch in der Praxis durch geeignete Arbeitsweise ohne weiteres erfüllbar. The prerequisite for the use of the exchange resins is that the Water to be freed of oxygen is free of electrolytes, since electrolytes are present the salt-like bound dithionite anion on the exchanger is exchanged for other anions can be. This condition has the consequence that the method is only in neutral, not but can be used in acidic or alkaline medium. These prerequisites, d. H. electrolyte-free, neutral water, however, are suitable in practice Working method easily achievable.

Die technische Bedeutung liegt besonders in der Möglichkeit, den Luftsauerstoff in wirtschaftlicher Weise aus Wasser zu entfernen, das z. B. für Lösungsmittelzwecke, Polymerisationen, insbesondere auch Hochdruckdampferzeugung, Verwendung finden soll und das dabei keine Verunreinigung durch überschüssige Reduktionsmittel oder deren Oxydationsprodukte erfahren darf. The technical importance lies particularly in the possibility of the To remove atmospheric oxygen in an economical manner from water, the z. B. for Solvent purposes, polymerizations, in particular also high-pressure steam generation, Is to be used and that there is no contamination from excess reducing agents or whose oxidation products may experience.

Die folgenden Beispiele zeigen den Vorteil der Verwendung von gemischt basischen Austauschern oder von Gemischen aus stark und schwach basischen Austauschern bei der Entfernung von Sauerstoff aus mit Luft gesättigtem Wasser, das durch Überleiten von Brunnenwasser über einen Kationenaustauscher in H-Ionen-Form und einen Anionenaustauscher in Basenform entsalzt worden war. Als Anzeiger des Sauerstoffdurchbruchs diente ein mit Leukomethylenblau beladener Ionenaustauscher, der in einem Glasröhrchen in die Ablaufleitung des Filters geschaltet werden konnte (vgl. Sansoni, Zeitschrift für Elektrochemie, 57, S. 213 [1953]). Beginnende Blaufärbung zeigte die Erschöpfung des mit Dithionit beladenen Austauschers an. The following examples show the advantage of using mixed basic exchangers or mixtures of strongly and weakly basic exchangers in the removal of oxygen from water saturated with air by passing it over of well water via a cation exchanger in H-ion form and an anion exchanger had been desalinated in base form. Served as an indicator of the oxygen breakthrough an ion exchanger loaded with leucomethylene blue, which is stored in a glass tube could be switched into the drain line of the filter (see Sansoni, magazine für Elektrochemie, 57, p. 213 [1953]). Beginning blue color indicated exhaustion of the exchanger loaded with dithionite.

Beispiel 1 Zu diesem Versuch wurde ein gemischt basischer Austauscher verwendet, der durch Kondensation von Phenoxäthylchlorid mit Tetraäthylenpentamin erhalten worden war. Eine teilweise Quaternierung der schwach basischen Gruppen erfolgte durch Methylieren mit Dimethylsulfat und Vernetzen des Zwischenprodukts mit Formaldehyd in stark schwefelsaurer Lösung. Der Austauscher hatte eine Kapazität von 1,2 Millival pro 1 cm3 des in der Salzform gequollenen Austauschers. Von dieser Kapazität entfallen etwa 60 °/o auf stark basische Gruppen, der Rest auf schwach basische. 25 cm3 dieses Austauschers der Korngröße 0,3 bis 0,5 mm wurden in ein Glasröhrchen von 12 mm Durchmesser eingefüllt und mit 25 cm3 einer Lösung, welche 2,5 g Natriumdithionit (Na2 2 04) und 2,0 cm3 200/obiges N H3 enthielt, beladen. Das Filter wurde hierauf mit Wasser gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Anschließend wurde entsalztes, mit Luft gesättigtes Wasser hindurchgeleitet. Example 1 A mixed basic exchanger was used for this experiment used by the condensation of phenoxy ethyl chloride with tetraethylene pentamine had been received. A partial quaternization of the weakly basic groups was done by methylation with dimethyl sulfate and crosslinking of the intermediate with formaldehyde in a strong sulfuric acid solution. The exchanger had a capacity of 1.2 millivalents per 1 cm3 of the exchanger swollen in the salt form. Of this Capacity is omitted 60% to strongly basic groups, the remainder to weak basic. 25 cm3 of this exchanger with a grain size of 0.3 to 0.5 mm were used in a Glass tubes of 12 mm diameter filled and with 25 cm3 of a solution which 2.5 g of sodium dithionite (Na2 2 04) and 2.0 cm3 of 200 / above N H3 contained, loaded. The filter was then washed with water until the drain was neutral. Afterward desalinated water saturated with air was passed through.

Das Filter war zunächst 49i/2 Stunden ununterbrochen in Betrieb, wobei 11,7 1 Wasser hindurchliefen. Nach einer Unterbrechung von 3 Tagen wurde es wieder in Betrieb genommen. Im Verlauf von weiteren 329/4 Stunden wurden noch 7,3 1 Wasser von Sauerstoff befreit. Der Sauerstoffdurchbruch erfolgte also nach einem Durchlauf von 19 1 Wasser in 82 Stunden. Den Verlauf des pE-Wertes im Ablauf zeigt die folgende Tabelle: Wasserdurchlauf | pH-Wert des Ablaufs 790 cm3 6,5 6450 cm3 6,5 9535 cm3 6,45 11210 cm3 6,05 12 350 cm3 6,4 16485 cm3 5,05 18450 cm3 3,65 Der Austauscher wurde anschließend wieder mit 25 cm3 einer 10 0/obigen Na2 S2 O4-Lösung, welche 1,6 O/o NH3 enthielt, beladen. Nach dem Auswaschen wurde wieder mit Luft gesättigtes Wasser durchgeleitet. Der Ablauf hatte nach einem Wasserdurchlauf von 17 1 noch einen pH-Wert von 6,05. Nach 20 1 Durchlauf erfolgte der Sauerstoffdurchbruch bei einem p11-Wert von 3,6.The filter was initially in operation for 49 1/2 hours without interruption, with 11.7 liters of water running through it. After an interruption of 3 days, it was put back into operation. In the course of a further 329/4 hours, 7.3 l of water were freed from oxygen. The oxygen breakthrough therefore took place after 19 liters of water had passed through in 82 hours. The following table shows the course of the pE value in the process: Water flow | pH of the effluent 790 cm3 6.5 6450 cm3 6.5 9535 cm3 6.45 11210 cm3 6.05 12 350 cm3 6.4 16485 cm3 5.05 18450 cm3 3.65 The exchanger was then loaded again with 25 cm3 of a 10 0 / above Na2 S2 O4 solution which contained 1.6 O / o NH3. After washing, water saturated with air was again passed through. After 17 liters of water had passed through, the effluent still had a pH of 6.05. After 20 1 run-through, the oxygen breakthrough took place at a p11 value of 3.6.

Zum Vergleich sei die Entfernung von Sauerstoff aus - entionisiertem, mit Luft gesättigtem Wasser mit Hilfe des Dithionits eines Austauschers gegenübergestellt, der nur stark basische Gruppen allein enthält. For comparison, let the removal of oxygen from - deionized, contrasted with water saturated with air with the help of the dithionite of an exchanger, which contains only strongly basic groups alone.

Es wurden 25 cm3 eines in Wasser gequollenen, stark basischen Austauschers der Korngröße 0,3 bis 0,5 mm, der gemäß deutscher Patentschrift 959 947 durch Kondensation von Phenoxäthyltrimethylammoniumchlorid und Diphenyläther mit Formaldehyd in stark schwefelsaurer Lösung erhalten worden war und pro Kubikzentimeter des gequollenen Austauschers etwa 0,7 Millival stark basische Stickstoffgruppen enthält, in ein Glasrohr gefüllt (Schichthöhe 21,6 cm) und mit 25 cm3 einer ammoniakalischen Natriumdithionitlösung beladen, welche 2,5 g technischesNa9S204 und 0,51 gNH3 100 O/o enthielt. Nach Auswaschen der Lösung wurde entsalztes Wasser durchgeleitet, welches vorher mit Luft gesättigt worden war. Der pH-Wert des zulaufenden Wassers betrug etwa 6,6. Im Verlauf von 4 Tagen liefen bei einer Betriebsdauer von 26 Stunden insgesamt 13 l Wasser durch das Filter, bis der Durchbruch von Sauerstoff erfolgte. Der durchschnittliche stündliche Durchlauf von 500 cm3 Wasser entspricht einer spezifischen Belastung des Austauschers spezlfischen Durchlauf pro Stunde Durchlauf pro Stunde von 1 : 20. Die Entfernung des Sauerstoffs aus dem Wasser durch das Dithionitsalz des Anionenaustauschers erfolgt also ebenso rasch wie der Ionenaustausch an stark dissoziierten Austauschergruppen. Eine laufende Kontrolle des pH-Wertes zeigte, daß schon nach Durchlauf von 1,5 1 Wasser der Ablauf etwas sauer (PH5,8) als der Zulauf war. Nach einem Durchlauf von 121 Wasser war der pH-Wert des Ablaufs auf 3,75 gesunken. Das Absinken des pH-Wertes des Wassers beim Durchlauf durch das Filter ist darauf zurückzuführen, daß bei der Oxydation des S2 Q4 Ions freie Schwefelsäure oder schweflige Säure entsteht, und zwar in dem Maße, als Sauerstoff aus der Lösung aufgenommen wird.There were 25 cm3 of a strongly basic exchanger swollen in water with a grain size of 0.3 to 0.5 mm, which had been obtained in accordance with German patent specification 959 947 by condensation of phenoxyethyltrimethylammonium chloride and diphenyl ether with formaldehyde in a strongly sulfuric acid solution and per cubic centimeter of the swollen exchanger contains about 0.7 millivalents of strongly basic nitrogen groups, filled into a glass tube (layer height 21.6 cm) and loaded with 25 cm3 of an ammoniacal sodium dithionite solution which contained 2.5 g of technical Na9S204 and 0.51 g of NH3 100 O / o. After washing out the solution, demineralized water, which had previously been saturated with air, was passed through. The pH of the incoming water was about 6.6. In the course of 4 days and with an operating time of 26 hours, a total of 13 liters of water ran through the filter until oxygen penetrated. The average hourly flow of 500 cm3 of water corresponds to one specific load on the exchanger specific throughput per hour Throughput per hour of 1: 20. The removal of the oxygen from the water by the dithionite salt of the anion exchanger takes place just as quickly as the ion exchange on strongly dissociated exchanger groups. Continuous monitoring of the pH showed that after 1.5 liters of water had passed through, the outflow was somewhat acidic (PH5.8) than the inflow. After 121 water passed through, the pH of the effluent had dropped to 3.75. The drop in the pH value of the water as it passes through the filter is due to the fact that the oxidation of the S2 Q4 ion produces free sulfuric acid or sulphurous acid to the extent that oxygen is absorbed from the solution.

Diese Gegenüberstellung zeigt, daß durch die Verwendung eines Austauschers, der neben stark basischen noch schwach basische Gruppen besitzt, bei Anwendung der gleichen Menge Reduktionsmittel einmal eine weit längere Laufzeit des Filters erzielt wird als mit einem Austauscher, der nur stark basische Gruppen enthält. Aus der Tabelle des Beispiels 1 geht aber auch weiterhin hervor, daß die schwach basischen Gruppen erschöpft sind, bevor das an die stark basischen Gruppen gebundene Dithionit vollständig oxydiert ist. Bei einem Verhältnis der stark basischen Gruppen zu den schwach basischen von 1: 1 wäre demnach ein noch günstigeres Ergebnis zu erwarten als bei dem vorliegenden von 3 : 2. This comparison shows that by using an exchanger, which has both strongly basic and weakly basic groups when using the The same amount of reducing agent once achieved a much longer running time of the filter is considered to be with an exchanger that contains only strongly basic groups. From the The table of Example 1 also shows that the weakly basic Groups are exhausted before the dithionite bound to the strongly basic groups is completely oxidized. With a ratio of the strongly basic groups to the weakly basic ones of 1: 1 would therefore be expected to result in an even more favorable result than with the present one of 3: 2.

Beispiel 2 Verwendung eines Gemisches aus einem stark und einem schwach basischen Austauscher Es werden 18 cms eines stark basischen Austanschers gemäß Beispiel 1 und 10 cms eines schwach basischen Austauschers (Kapazität 1,7 Millival pro Kubikzentimeter,Korngrößegleichfalls 0,3 bis 0,5 mm), erhalten durch Vernetzen eines Kondensationsproduktes von Phenoxäthylchlorid und Tetraäthylenpentamin mit Formaldehyd, gemischt. Die Mischung wurde in ein Glasrohr gefüllt und mit einer Lösung von 2,5 g Na2 2 O4 in 25 cm3 2,4 0/oigem Ammoniak beladen. Nach Auswaschen mit 150 cmS elektrolytfreiem Wasser wurde luftgesättigtes, entsalztes Wasser durch das Filter geleitet. Im Verlauf von 27 Stunden waren 11,61 Wasser durch das Filter gelaufen. Die pH-Werte des Ablaufs lagen während dieser Zeit zwischen 6,5 und 6,8. Nach einer Unterbrechung von 66 Stunden wurde das Filter wieder in Betrieb genommen. Nach einer weiteren Laufzeit von 34 Stunden und einem Durchfluß von 7,9 1 Wasser erfolgte der Sauerstoffdurchbruch bei einem pH-Wert von 6,9. Example 2 Use of a mixture of one strong and one weak basic exchanger There are 18 cms of a strongly basic exchanger according to Example 1 and 10 cms of a weakly basic exchanger (capacity 1.7 millivalents per cubic centimeter, grain size also 0.3 to 0.5 mm), obtained by crosslinking a condensation product of phenoxy ethyl chloride and tetraethylene pentamine with Formaldehyde, mixed. The mixture was poured into a glass tube and treated with a Load a solution of 2.5 g Na2 2 O4 in 25 cm3 2.4% ammonia. After washing out with 150 cmS of electrolyte-free water, air-saturated, deionized water was passed through passed the filter. Over the course of 27 hours, 11.61 of water was through the filter ran. The pH of the effluent was between 6.5 and 6.8 during this time. After an interruption of 66 hours, the filter was put back into operation. After a further running time of 34 hours and a flow of 7.9 liters of water took place the oxygen breakthrough at a pH of 6.9.

In 61 Stunden waren somit 19,5 1 Wasser durch das Filter gelaufen, wobei die Reaktion bis zum Durchbruch des Sauerstoffs neutral blieb.In 61 hours, 19.5 liters of water had run through the filter, the reaction remained neutral until the oxygen breakthrough.

Das Austauschergemisch wurde nunmehr mit einer Lösung von nur 2 g Na2S204 in 20 cms n/l-Natronlauge regeneriert. Nach Auswaschen der Lösung wurden bis zum Sauerstoffdurchbruch, der nach 45 Stunden erfolgte, 14,3 1 Wasser durch das Filter geleitet. The exchanger mixture was now with a solution of only 2 g Na2S204 regenerated in 20 cms n / l sodium hydroxide solution. After washing the solution were 14.3 liters of water passed through until the oxygen breakthrough, which took place after 45 hours passed the filter.

Der p-Wert des Ablaufs lag zu Beginn bei pu 7,9 und betrug beim Durchbruch 7,0. Er lag also etwas höher als beim ersten Lauf.The p-value of the course was at the beginning pu 7.9 and was at the breakthrough 7.0. So it was a little higher than the first run.

Bei der folgenden Regeneration wurden zunächst 15 cma n/l-Natronlauge durch das Filter gegeben. During the following regeneration, 15 cma n / l sodium hydroxide solution were initially used given through the filter.

Nach kurzem Spülen mit Wasser wurde mit einer Lösung von 2,0 g Na2SSO4 in 25 cm3 1,6 O/oigem Ammoniak regeneriert. Nach Auswaschen mit 200 cm3 Wasser erfolgte der Durchlauf von mit Luft gesättigtem Wasser. Der pn-Wert lag bei diesem Versuch von vornherein etwas tiefer (PH 6,45) und betrug beim Sauerstoffdurchbruch nach einem Durchlauf von 15,7 1 Wasser in 74 Stunden noch pa 6,75.After a short rinse with water, a solution of 2.0 g Na2SSO4 regenerated in 25 cm3 of 1.6% ammonia. It was washed out with 200 cm3 of water the passage of water saturated with air. The pn value was in this experiment A little lower from the start (PH 6.45) and was after the oxygen breakthrough a passage of 15.7 l of water in 74 hours still pa 6.75.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Use of anion exchange resins that contain or of both weakly basic and strongly basic functional groups Mixtures of strong and weakly basic anion exchange resins, the strong basic groups with anions of dithionic acid and / or their reaction products are loaded with aldehydes, and the weakly basic groups are in base form, to remove oxygen dissolved in electrolyte-free water.

2. Use of anion exchange resins according to claim 1, characterized through the use of anion exchange resins, which after exhaustion with aqueous alkaline or ammoniacal ditbionite solutions were regenerated, which so contain a lot of alkali or ammonia that the weakly basic exchange groups be converted into the base form.

Documents considered: German Patent No. 284635; French Patent No. 855 849; British Patent No. 788 112.