Verfahren zur Herstellung einer farbstarken a-Modifikation des Cu-Phthalocyanins
Bei der Vermahlung von Cu-Phthalocyanin der grobkristallinen, farbschwachen ß-Form,
wie sie bei der Herstellung aus Phthalsäureanhydrid in einem Lösungsmittel anfällt,
mit wasserlöslichen anorganischen Salzen, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Calciumchlorid,
oder auch mit organischen wasserlöslichen Stoffen, wie Rohrzucker, Oxalsäure, Phthalsäureanhydrid
usw., erhält man im allgemeinen die feinkristalline a-Form. Das so gewonnene Pigment
zeichnet sich nach Entfernung des wasserlöslichen Mahlhilfsstoffes und Trocknen
gegenüber dem Ausgangsprodukt durch feinere Verteilung und erhöhte Farbstärke aus.
Außerdem ist der Farbton nach der roten Seite hin verschoben (vgl. USA.-Patentschriften
2 402 167 und 2 556 728, S. 2). Durch diese Salzmahlung erreicht man aber nicht
die Farbstärke, wie sie bei einer Verpastung des Cu-Phthalocyanins mit konzentrierter
Schwefelsäure, anschließendem Neutralwaschen und Trocknen erhalten wird. -Setzt
man bei der oben geschilderten Salzmahlung dem Mahlansatz organische Lösungsmittel
in fester oder flüssiger Form zu, so entsteht nach allen- bisher bekanntgewordenen
Versuchsergebnissen aushließlich oder überwiegend die grünstichigere ß-Form des
Cu-Phthalocyanins, die gegenüber dem Ausgangsmaterial in feinerer Verteilung und
deshalb wesentlich farbstärker anfällt. Als geeignete organische Zusätze wurden
unter anderem empfohlen: flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin
(USA.-Patentschrift 2 556 730), chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan,
Tetrachloräthylen, Trichlorbenzol, außerdem Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol,
Isopropylalkohol und Ketone, wie Aceton (USA.-Patentschriften 2 556 726 und 2 556
728). Außerdem wurden als Zusatz zur Salzmahlung Dioxan, Äthylenglykolmonoäthyläther
und aliphatische Amide, z. B. Dimethylformamid (USA.-Patentschrift 2 556 726) empfohlen,
deren Anwendung ausschließlich zur ß-Form des Cu-Phthalocyanins führt. Die Zahl
der für denselben Zweck geeigneten organischen Zusätze wurde weiterhin um feste
Köhlenwasserstoffe und ihre Halogen-, Nitro- und Alkoxysubstitutionsprodukte erweitert,
wie Naphthalin, Diphenyl, p-Dichlorbenzol, p-Nitrotoluol (USA.-Patentschrift 2
791589). Auch wasserunlösliche organische Flüssigkeiten mit langen aliphatischen
Ketten sind für diesen Zweck verwendet worden, z. B. höhere Fettsäuren, höhere aliphatische
Alkohole und Ester von Fettsäuren (britische Patentschrift 569 402).Process for the production of a strongly colored α-modification of Cu phthalocyanine When milling Cu phthalocyanine of the coarsely crystalline, weakly colored ß-form, as is obtained in the production from phthalic anhydride in a solvent, with water-soluble inorganic salts such as sodium chloride, sodium sulfate, calcium chloride , or with organic water-soluble substances such as cane sugar, oxalic acid, phthalic anhydride, etc., the finely crystalline a-form is generally obtained. The pigment obtained in this way, after removal of the water-soluble grinding aid and drying, is distinguished from the starting product by a finer distribution and increased color strength. In addition, the hue is shifted towards the red side (see US Patents 2,402,167 and 2,556,728, p. 2). However, this salt grinding does not achieve the same color strength as is obtained when the Cu phthalocyanine is pasted with concentrated sulfuric acid, followed by neutral washing and drying. -If organic solvents in solid or liquid form are added to the grinding batch in the salt milling described above, then according to all experimental results known so far, exclusively or predominantly the greenish-tinged ß-form of Cu-phthalocyanine, which is more finely distributed than the starting material and therefore significantly more intense in color. Recommended organic additives include: liquid hydrocarbons, such as toluene, xylene, tetrahydronaphthalene (US Pat. No. 2,556,730), chlorinated hydrocarbons, such as tetrachloroethane, tetrachlorethylene, trichlorobenzene, and also alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and ketoneyl alcohol. such as acetone (U.S. Patents 2,556,726 and 2,556,728). In addition, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether and aliphatic amides such. B. Dimethylformamide (US Pat. No. 2,556,726) recommended, the use of which leads exclusively to the ß-form of Cu-phthalocyanine. The number of organic additives suitable for the same purpose was further expanded to include solid hydrocarbons and their halogen, nitro and alkoxy substitution products, such as naphthalene, diphenyl, p-dichlorobenzene, p-nitrotoluene (US Pat. No. 2,791,589). Water-insoluble organic liquids with long aliphatic chains have also been used for this purpose, e.g. B. higher fatty acids, higher aliphatic alcohols and esters of fatty acids (British Patent 569 402).
Auch wenn man bei den erwähnten Mahlprozessen in Gegenwart organischer
Lösungsmittel von der a-Form ausgeht, verwandelt sich diese unter dem Einfluß der
genannten Lösungsmittel in die ß-Form des Cu-Phthalocyanins.Even if you are in the presence of organic during the mentioned grinding processes
Solvent emanates from the a-form, this is transformed under the influence of
named solvent in the ß-form of Cu-phthalocyanine.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Vermahlung von Cu-Phthalocyanin
in Gegenwart von festen Mahlhilfsstoffen die Entstehung der a-Modifikation in farbstarker
Form erzwingen kann, wenn man an Stelle der oben aufgeführten organischen Zusätze
Halogenalkohole oder Cyanalkohole oder deren Ester mit anorganischen oder organischen
Säuren zusetzt und die Vermahlung trocken bei einer Temperatur nicht über 80° C
durchführt. Dieses Ergebnis ist besonders überraschend, da sowohl Alkohole als auch
halogenierte organische Verbindungen, soweit bisher bekannt, vorwiegend zur ß-Form
führen.It has now been found that when grinding Cu phthalocyanine
in the presence of solid grinding aids, the formation of the a-modification in stronger color
Can force shape if you take the place of the organic additives listed above
Halogen alcohols or cyano alcohols or their esters with inorganic or organic
Acids added and the grinding dry at a temperature not above 80 ° C
performs. This result is particularly surprising since both alcohols and
halogenated organic compounds, as far as known so far, mainly to the ß-form
to lead.
Als geeignete Zusätze kommen z. B. in Frage: 2-Chloräthanol, 4-Chlorbutanol,
2-Chlorcyclohexanol, Trichloräthylphosphat, 2-Chloräthylacetat, Trichloräthylalkohol,
2-Bromäthanol, 2-Cyanäthanol und andere. Die übrigen Mahlhilfsmittel sind aus der
Literatur hinreichend bekannt. Zu nennen sind vor allem Natriumehlorid, Natriumsulfat,
Eisen(lI)-sulfat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ammonchlorid usw.Suitable additives are, for. B. in question: 2-chloroethanol, 4-chlorobutanol,
2-chlorocyclohexanol, trichloroethyl phosphate, 2-chloroethyl acetate, trichloroethyl alcohol,
2-bromoethanol, 2-cyanoethanol and others. The remaining grinding aids are from the
Well known literature. Above all, sodium chloride, sodium sulfate,
Iron (lI) sulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium chloride, etc.
Die Halogenalkohole oder Cyanalkohole bzw. deren Ester können flüssig
oder auch fest sein und sowohl zu Beginn als auch in vorgeschrittenem Stadium des
Mahlprozesses der Mahlmischung zugesetzt werden.The halogen alcohols or cyano alcohols or their esters can be liquid
or also be firm and both at the beginning and in the advanced stage of the
Grinding process are added to the grinding mixture.
Bei der Mahlung muß darauf geachtet werden, daß der Mühleninhalt sich
nicht zu sehr erwärmt; größere
Ansätze werden zweckmäßigerweise
gekühlt. Bei Temperaturen über 70 bis 80° C bildet sich statt der a-Modefikation
leicht ein beträchtlicher Anteil an feinverteilter ß-Modifikation.When grinding, it must be ensured that the mill content is
not overheated; bigger
Approaches are expedient
chilled. At temperatures above 70 to 80 ° C, the α-modification is formed
easily a considerable proportion of finely divided ß-modification.
Beispiel 1 4 Gewichtsteile Cu-Phthalocyanin, wie es bei der Herstellung
aus Phthalsäureanhydrid im Lösungsmittel anfällt, 20 Gewichtsteile wasserfreies
Natriumsulfat und 0,4 Gewichtsteile Äthylenchlorhydrin werden in einer Kugelmühle
von 200 Volumteilen Inhalt 30 Stunden gemeinsam gemahlen. Durch Außenkühlung mit
Wasser wird dabei die Temperatur unter 30° C gehalten. Nach dem üblichen Aufarbeiten
erhält man feinverteiltes, sehr farbstarkes Cu-Phthalocyanin, das vollständig aus
der a-Form besteht. Beispiel 2 40g der ß-Modifikation des Cu-Phthalocyanins, 200
g wasserfreies Natriumsulfat, 4 g 2-Bromäthanol werden in einer Kugelmühle von 51
Inhalt ohne Kühlung 30 Stunden gemahlen. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man
ein ähnliches Produkt wie im Beispiel 1. An Stelle des 2-Bromäthanols kann mit dem
gleichen Ergebnis 2-Cyanäthanol eingesetzt werden. Beispiel 3 40g der ß-Modifikation
des Cu-Phthalocyanins, 200 g wasserfreies Natriumsulfat, 4 g 2-Chloräthanol und
0,4 g Siliconöl (Dimethylpolysiloxan) werden in einer 5-1-Kugelmühle mit 6 kg Mahlkörpern
30 Stunden ohne Kühlung vermahlen. Man erhält ein noch farbstärkeres Produkt als
im Beispiel 1.Example 1 4 parts by weight of Cu phthalocyanine as used in the manufacture
obtained from phthalic anhydride in the solvent, 20 parts by weight of anhydrous
Sodium sulfate and 0.4 parts by weight of ethylene chlorohydrin are placed in a ball mill
of 200 parts by volume, ground together for 30 hours. Through external cooling with
Water is kept the temperature below 30 ° C. After the usual work-up
finely divided, very strongly colored Cu phthalocyanine is obtained, which is completely extracted
the a-form. Example 2 40g of the β-modification of Cu phthalocyanine, 200
g of anhydrous sodium sulfate, 4 g of 2-bromoethanol are in a ball mill of 51
The contents are ground for 30 hours without cooling. After the usual work-up, one obtains
a similar product as in Example 1. Instead of 2-bromoethanol can with the
the same result 2-cyanoethanol can be used. Example 3 40g of the β-modification
of Cu phthalocyanine, 200 g of anhydrous sodium sulfate, 4 g of 2-chloroethanol and
0.4 g silicone oil (dimethylpolysiloxane) are in a 5-1 ball mill with 6 kg grinding media
Grind for 30 hours without cooling. An even stronger color than the product is obtained
in example 1.
Ersetzt man im Beispiel 2 das Bromäthanol durch 2-Chloräthylacetat
oder Trichloräthylphosphat und das wasserfreie Natriumsulfat durch Natriumchlorid,
so kommt man zu analogen Ergebnissen. Bei Verwendung von 3-Chlor-propandiol-1,2
oder 1,3-Dichlorpropanol-2 erhält man ähnlich gute Ergebnisse.In Example 2, the bromoethanol is replaced by 2-chloroethyl acetate
or trichloroethyl phosphate and the anhydrous sodium sulfate by sodium chloride,
this is how one arrives at analogous results. When using 3-chloro-propanediol-1,2
or 1,3-dichloropropanol-2 one obtains similarly good results.