DE1136114B

DE1136114B - Process for the production of high molecular weight, linear organosilicic acid aearylene polyesters

Info

Publication number: DE1136114B
Application number: DEF31683A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Krimm; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-07-16
Filing date: 1960-07-16
Publication date: 1962-09-06

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Organokieselsäurearylenpolyester Es ist bekannt, hochmolekulare, lineare Organokieselsäurearylenpolyester der allgemeinen Formel worin Al und A2 Arylenreste und R1 und R2 Alkyl-oder Arylreste und n eine ganze Zahl bedeuten, durch Umsetzung aromatischer Dihydroxyverbindungen mit etwa äquivalenten Mengen Dihalogen-oder Dialkoxy- oder DiaroxyZialkyl-, -diaryl- oder gemischter Alkylarylsilane herzustellen, wobei man im Falle der Verwendung-von Dihalogensilanen bei Raumtemperatur in Gegenwart von organischen halogenwasserstoffbindenden Mitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln, im Falle der Verwendung von Dialkoxy- oder Diaroxysilanen bei Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 4500 C unter vermindertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen, Alkali- oder Erdalkalimetalle enthaltenden Umesterungskatalysatoren in Mengen von höchstens etwa 0,0050/0 (berechnet auf das Metall des Katalysators) arbeitet.Process for the preparation of high molecular weight, linear organosilicic acid arylene polyesters It is known to have high molecular weight, linear organosilicic acid arylene polyesters of the general formula wherein Al and A2 are arylene radicals and R1 and R2 are alkyl or aryl radicals and n is an integer, by reacting aromatic dihydroxy compounds with approximately equivalent amounts of dihalo or dialkoxy or diaroxyZialkyl-, -diaryl- or mixed alkylaryl-, where in the case of Use of dihalosilanes at room temperature in the presence of organic hydrogen halide binding agents and optionally solvents, in the case of the use of dialkoxy or diaroxysilanes at temperatures between about 150 and about 4500 C under reduced pressure, optionally in the presence of basic, alkali or alkaline earth metal-containing transesterification catalysts works in amounts of at most about 0.0050 / 0 (calculated on the metal of the catalyst).

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare, lineare Organokieselsäurearylenpolyester der erwähnten Art mit verbesserten Eigenschaften, gegebenenfalls insbesondere mit höheren Molekulargewichten, dadurch herstellen kann, daß man makrocyclische Organokieselsäurearylenester der allgemeinen Formel worin A1, A2, R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie oben haben, bei Normaldruck, vorzugsweise in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, erhitzt.It has now been found that high molecular weight, linear organosilicic acid arylene polyesters of the type mentioned with improved properties, optionally in particular with higher molecular weights, can be prepared by preparing macrocyclic organosilicic acid arylene esters of the general formula in which A1, A2, R1 and R2 have the same meaning as above, heated at normal pressure, preferably in the presence of transesterification catalysts.

Die makrocyclischen Organokieselsäurearylenester sind leicht durch Erhitzen der bekannten, linearen Organokieselsäurearylenpolyester der erwähnten Art auf hohe Temperaturen, vorzugsweise in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, und gleichzeitiges Abdestillieren der makrocyclischen Organokieselsäurearylenester aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck erhältlich. The macrocyclic organosilicic acid arylene esters are easily permeable Heating the known, linear organosilicic acid arylene polyesters of those mentioned Kind to high temperatures, preferably in the presence of transesterification catalysts, and at the same time distilling off the macrocyclic organosilicic acid arylene esters obtainable from the reaction mixture under reduced pressure.

Die Temperaturen, die zur Polymerisation der makrocyclischen Organokieselsäureester benötigt werden, hängen gegebenenfalls von der Art des Katalysators ab und liegen etwa zwischen 150 und 300° C. Ohne Katalysator sind in der Regel Temperaturen von etwa 250 bis 400° C erforderlich. The temperatures required for the polymerization of the macrocyclic organosilicic acid esters are required, may depend on the type of catalyst and are between 150 and 300 ° C. Without a catalyst, temperatures of around 250 to 400 ° C required.

Werden hohe Polymerisationstemperaturen benötigt, so empfiehlt es sich, ein inertes Schutzgas überzuleiten, um oberflächliche Verfärbungen zu vermeiden. If high polymerization temperatures are required, it is recommended to pass an inert protective gas over it in order to avoid superficial discoloration.

Als gegebenenfalls zu verwendende Umesterungskatalysatoren eignen sich z. B. Toluolsulfosäure, Zinkchlorid, Quecksilberchlorid, Bleioxyd, Zinkoxyd, Bleiacetat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Bleinaphthenat, ferner Bleicherden oder Kationenaustauscher sowie die Alkali- oder Erdalkalimetalle, -oxyde, -hydroxyde, -hydride, -alkoholate, -phenolate, -carbonate oder -alkylcarboxylate. Suitable transesterification catalysts to be used where appropriate z. B. toluenesulfonic acid, zinc chloride, mercury chloride, lead oxide, zinc oxide, Lead acetate, magnesium stearate, zinc stearate, lead naphthenate, also bleaching earth or Cation exchangers as well as the alkali or alkaline earth metals, oxides, hydroxides, hydrides, alcoholates, phenates, carbonates or alkyl carboxylates.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden makrocyclischen Organokieselsäurearylenester können in der obenerwähnten Weise aufgebaut sein und nach hier nicht beanspruchtem Verfahren z. B. aus Hydrochinon, l,l-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,144,4'-Dihydroxydiphenyl)-äthan, 1 ,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-äthan, 1,1- (4,4' - Dihydroxydiphenyl) - propan, 2,2 -(4,4'- Dihydroxydiphenyl) - propan, 1, 1 - (4,4' - Dihydroxydiphenyl)-butan, 2, 2-(4, 4'-Dihydroxydiphenyl) -butan, 2,2-(4, 4'-Dihydroxydiphenyl) -pentan, 3, - (4,4' - Dihydroxydiphenyl) - pentan, 2,2 - (4,4'- Dihydroxy -3,3'-dimethyldiphenyl)-propan, 1,1 -(4,4'-Dihydroxydiphenyl) - cyclohexan, 4,4' - Dihydroxytriphenylmethan, 1,1,1 - (4,4'-Dihydroxytriphenyl)-äthan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl - äther, 4,4' - Dihydroxydiphenyl -sulfid, 4,4' - Dihydroxydiphenyl - sulfoxyd, 4,4'Die hydroxydiphenyl-sulfon und 4,4'-Dihydroxybenzophenon und aus z. B. Difluor-dimethyl-silan, Dichlordimethyl-silan, Dibrom-dimethyl-silan, Dichior-diäthyl-silan, Dichlor-diphenyl-silan, Dimethoxy-dimethyl-silan, Diäthoxy-dimethyl-silan, Diphenoxydimethyl-silan, Dimethoxy-diphenyl-silan, Diäthoxydiphenyl-silan, Diphenoxy-diphenyl-silan, Dichlormethyläthyl-silan, Dichlor-methylphenyl-silan, Diäthoxy-methyläthyl- silan, Diäthoxy-methylphenylsilan und Diphenoxy-methylphenyl-silan hergestellt sein. The macrocyclic on which the process according to the invention is based Arylene organosilicates can be constructed in the above-mentioned manner and according to the method not claimed here, for. B. from hydroquinone, l, l-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,144,4'-dihydroxydiphenyl) ethane, 1,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) ethane, 1,1- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -propane, 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -propane, 1, 1 - (4,4'-dihydroxydiphenyl) -butane, 2, 2- (4, 4'-dihydroxydiphenyl) -butane, 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) pentane, 3, - (4,4'-dihydroxydiphenyl) pentane, 2,2 - (4,4'-dihydroxy -3,3'-dimethyldiphenyl) propane, 1,1 - (4,4'-dihydroxydiphenyl) - cyclohexane, 4,4'-dihydroxytriphenylmethane, 1,1,1 - (4,4'-dihydroxytriphenyl) -ethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl - ether, 4,4 '- dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfoxide, 4,4'Die hydroxydiphenyl-sulfone and 4,4'-Dihydroxybenzophenon and from z. B. difluoro-dimethyl-silane, dichlorodimethyl-silane, dibromo-dimethyl-silane, Dichloro-diethyl-silane, dichloro-diphenyl-silane, dimethoxy-dimethyl-silane, diethoxy-dimethyl-silane, Diphenoxydimethyl-silane, dimethoxy-diphenyl-silane, diethoxydiphenyl-silane, diphenoxy-diphenyl-silane, Dichloromethylethylsilane, dichloromethylphenylsilane, diethoxymethylethylsilane, Diethoxy-methylphenylsilane and diphenoxy-methylphenyl-silane.

Während das bekannte Verfahren zur Herstellung der hochmolekularen Kieselsäurepolyester auf einer Polykondensationsreaktion beruht, wobei ein Alkohol oder ein Phenol oder Halogenwasserstoff abgespalten wird und die Kondensation nur in dem Maße fortschreitet, wie es gelingt, das Spaltprodukt aus dem Gleichgewicht zu entfernen, also in der Regel nur zu begrenzt hohen Kondensationsgraden, handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren um einen Polymerisationsvorgang, dessen einheitliches Ausgangsprodukt in höchster Reinheit leicht zugänglich ist und der nahezu beliebige Polymerisationsgrade zu erreichen gestattet. While the well-known method of producing the high molecular weight Silicic acid polyester is based on a polycondensation reaction, with an alcohol or a phenol or hydrogen halide is split off and the condensation only to the extent that the fission product advances out of equilibrium to remove, so usually only to limited degrees of condensation acts it is in the present process to a polymerization process, the uniform The starting product is easily accessible in the highest purity and almost any Allowed to achieve degrees of polymerization.

Andererseits kann gegebenenfalls jeder im voraus bestimmbare und daher gewünschte Polymerisationsgrad durch an sich bekannte Maßnahmen eingestellt werden. So ist es z. B. möglich, durch die Art und Menge des Katalysators oder durch die Wahl des Temperaturbereichs und die Dauer des Polymerisationsvorganges Kettenlänge und Verteilungsfunktion der polymeren Einheiten weitgehend zu beeinflussen. Weiterhin gestattet die Mitverwendung von Kettenabbrechern eine den gewünschten Bedürfnissen entsprechende Einstellung des Polymerisationsgrades. Als Kettenabbrecher sind z. B. hochsiedende Verbindungen der aliphatischen oder aromatischen Reihe mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, wie 2-Äthylhexanol, Hexandiol-l,6, Trimethyloläthan, -propan oder -butan, Phenol und insbesondere substituierte Phenole, wie Äthylphenol und tert. Butylphenol, ferner mono- bzw. polyfunktionelle Siliciumverbindungen, z. B. Phenoxytrimethyl-silan und Diphenoxy-dimethyl-silan, geeignet. On the other hand, everyone can possibly be determined in advance and therefore the desired degree of polymerization is set by measures known per se will. So it is z. B. possible by the type and amount of the catalyst or by the choice of the temperature range and the duration of the polymerization process chain length and to influence the distribution function of the polymeric units to a large extent. Farther allows the use of chain terminators one of the desired needs appropriate setting of the degree of polymerization. As chain terminators are z. B. high-boiling compounds of the aliphatic or aromatic series with a or more hydroxyl groups, such as 2-ethylhexanol, hexanediol-l, 6, trimethylolethane, propane or butane, phenol and, in particular, substituted phenols such as ethylphenol and tert. Butylphenol, also mono- or polyfunctional silicon compounds, z. B. phenoxytrimethyl-silane and diphenoxy-dimethyl-silane, suitable.

Es können deshalb sehr leicht und in erheblich kürzerer Zeit praktisch farblose Blockpolymerisate oder beliebig dicke Überzüge mit optimalen Eigenschaften fehlerfrei hergestellt werden. It can therefore be done very easily and practically in a considerably shorter time colorless block polymers or coatings of any thickness with optimal properties can be produced without errors.

Die Organokieselsäurepolyester können ferner als Klebe-, Kitt- und Bindemittel sowie als Gießoder/und Preßmassen verwendet werden. Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und biologische Wirkstoffe können gegebenenfalls leicht eingebaut werden. The organosilicic acid polyester can also be used as adhesive, cement and Binders as well as casting or / and molding compounds can be used. Plasticizers, dyes, Pigments, fillers and biological agents can be easily incorporated if necessary will.

Auch die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, erhältlichen Polyester zeichnen sich durch außerordentlich gute Temperaturbeständigkeit aus. Also those obtainable by the method described above Polyesters are characterized by extremely good temperature resistance.

In der Regel können sie ohne weiteres kurzfristig bis auf etwa 5000 C erhitzt werden.As a rule, they can easily be reduced to around 5000 in the short term C.

Beispiel 1 30 g des ringförmigen Organokieselsäureesters aus je 2 Molekülen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan und Dihydroxy-dimethyl-silan vom Schmelzpunkt 219° C werden mit 5 mg Zinkstearat vermischt und unter Überleiten von Stickstoff 112 Stunde auf 300"C erhitzt. Example 1 30 g of the ring-shaped organosilicic acid ester from 2 each Molecules of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane and dihydroxydimethylsilane of melting point 219 ° C are mixed with 5 mg of zinc stearate and while passing nitrogen over it Heated to 300 "C for 112 hours.

Man erhält nach Abkühlen ein völlig farbloses, klares, bei Zimmertemperatur zähes, elastisches Polymerisat. Die relative Viskosität, gemessen in Methylenchlorid, beträgt 2,52. Das Erweichungsintervall liegt bei 160 bis 1750 C. Das Produkt kann kurzzeitig bis auf etwa 5000 C erhitzt werden, ohne daß Zersetzung eintritt. After cooling, a completely colorless, clear one is obtained at room temperature tough, elastic polymer. The relative viscosity, measured in methylene chloride, is 2.52. The softening range is 160 to 1750 C. The product can briefly heated to about 5000 C without decomposition occurs.

Beispiel 2 10 g des ringförmigen Organokieselsäureesters aus je 2 Molekülen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan und Dihydroxy-dimethyl-silan werden ohne jeden Zusatz 5 Minuten auf 4000 C erhitzt. Die anfangs dünnflüssige Schmelze wird dann hochviskos. Example 2 10 g of the ring-shaped organosilicic acid ester from 2 each Molecules are 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -propane and dihydroxy-dimethyl-silane heated to 4000 C for 5 minutes without any addition. The initially thin melt then becomes highly viscous.

Man erhält wie im Beispiel 1 ein farbloses, klares Polymerisat mit einer relativen Viskosität von 2,11. As in Example 1, a colorless, clear polymer is obtained a relative viscosity of 2.11.

Beispiel 3 5 g des ringförmigen Organokieselsäureesters aus je 2 Molekülen 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methan und Dihydroxy-dimethyl-silan vom Schmelzpunkt 220 bis 221" C werden mit 1 mg Kaliumsalz des 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methans vermischt und 20 Minuten auf 3000 C erhitzt. Example 3 5 g of the ring-shaped organosilicic acid ester from 2 each Molecules 4,4'-dihydroxy-diphenyl-methane and dihydroxy-dimethyl-silane of melting point 220 to 221 "C are mixed with 1 mg of the potassium salt of 4,4'-dihydroxydiphenyl methane and heated to 3000 C for 20 minutes.

Man erhält ein völlig farbloses, bei Zimmertemperatur zähes, elastisches Polymerisat mit einem Erweichungsintervall von 135 bis 150"C und einer relativen Viskosität, gemessen in Methylenchlorid, von 1,92. A completely colorless, elastic material that is tough at room temperature is obtained Polymer with a softening interval of 135 to 150 "C and a relative Viscosity, measured in methylene chloride, of 1.92.

Beispiel 4 8 g des ringförmigen Organokieselsäureesters aus je 2 Molekülen des 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butans und des Dihydroxy-dimethyl-silans vom Schmelzpunkt 165 bis 1660 C werden mit 1 mg Bleinaphthenat vermischt und unter Überleiten von Stickstoff í/2 Stunde auf 250° C erhitzt. Example 4 8 g of the ring-shaped organosilicic acid ester from 2 each Molecules of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -butane and dihydroxy-dimethyl-silane with a melting point of 165 to 1660 C are mixed with 1 mg of lead naphthenate and taken under Passing over nitrogen heated to 250 ° C. for í / 2 hours.

Man erhält ein farbloses, klares, bei Zimmertemperatur zähes und elastisches Polymerisat mit einem Erweichungsintervall von 160 bis 180"C und einer relativen Viskosität von 2,68, gemessen in Methylenchlorid. Die Temperaturbeständigkeit ist die gleiche wie im Beispiel 1 angegeben. A colorless, clear, viscous and at room temperature is obtained elastic polymer with a softening interval of 160 to 180 "C and one relative viscosity of 2.68 as measured in methylene chloride. The temperature resistance is the same as given in Example 1.

Beispiel 5 5 g des ringförmigen Organokieselsäureesters aus je 2 Molekülen 1,1 -(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-cyclohexan und Dihydroxy-dimethyl-silan vom Schmelzpunkt 265 bis 2660 C wird mit 1 mg p-Cyclohexylphenolnatrium vermischt und 10 Minuten auf 300° C erhitzt. Example 5 5 g of the ring-shaped organosilicic acid ester from 2 each Molecules 1,1 - (4,4'-Dihydroxydiphenyl) -cyclohexane and Dihydroxy-dimethyl-silane from a melting point of 265 to 2660 C is mixed with 1 mg of sodium p-cyclohexylphenol and heated to 300 ° C for 10 minutes.

Man erhält ein farbloses, bei Zimmertemperatur zähes und elastisches Polymerisat mit einem Erweichungsintervall von 130 bis 1450 C und einer relativen Viskosität, gemessen in Methylenchlorid, von 1,72. Die Temperaturbeständigkeit ist die gleiche wie im Beispiel 1 angegeben. A colorless, tough and elastic material at room temperature is obtained Polymer with a softening range of 130 to 1450 C and a relative Viscosity, measured in methylene chloride, of 1.72. The temperature resistance is the same as given in Example 1.

Beispiel 6 5 g des ringförmigen Organokieselsäureesters aus je 2 Molekülen 1,1,1 -(4,4'-Dihydroxy-triphenyl)-äthan und Dihydroxy-dimethyl-silan vom Schmelzpunkt 293 bis 294"C wird mit 1 mg Magnesiumstearat unter Überleiten von Stickstoff 10 Minuten auf 2800 C erhitzt. Example 6 5 g of the ring-shaped organosilicic acid ester from 2 each Molecules 1,1,1 - (4,4'-dihydroxy-triphenyl) -ethane and dihydroxy-dimethyl-silane vom Melting point 293 to 294 ° C. with 1 mg of magnesium stearate while passing nitrogen over it Heated to 2800 C for 10 minutes.

Man erhält ein farbloses, klares, bei Zimmertemperatur zähes und elastisches Polymerisat mit einem Erweichungsintervall von 155 bis 170"C und einer relativen Viskosität von 1,90. Die Temperaturbeständigkeit ist die gleiche wie im Beispiel 1 angegeben. A colorless, clear, viscous and at room temperature is obtained elastic polymer with a softening range of 155 to 170 "C and a relative viscosity of 1.90. The temperature resistance is the same as in Example 1 given.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of high molecular weight, linear organosilicic acid arylene polyesters of the general formula (At and A2 = arylene radicals; R1 and R2 = alkyl or aryl radicals; n = integer), characterized in that macrocyclic arylene organosilicates of the general formula (A1, A2, R1 and R2 = same meaning as above) heated at normal pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Performs heating in the presence of transesterification catalysts.