DE1954093C3 - Process for the preparation of polymeric organic isocyanates - Google Patents
Process for the preparation of polymeric organic isocyanatesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanuraten erhöhter Stabilität.The present invention relates to an improved process for the preparation of organic isocyanurates increased stability.
Die Trimerisierung organischer Isocyanate insbesondere aromatischer Polyisocyanate in Gegenwart aliphatischer isocyanate unter Verwendung aliphatischen araliphatischer oder gemischt aliphatisch-araliphatischer Phosphine ist bekannt Die Methode gestattet die Herstellung von freien Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanuraten, insbesondere solcher Isocyanurate, welche gleichzeitig freie aromatische und aliphatische NCO-Gruppen aufweisen. Diese Isocyanattrimere eignen sich insbesondere zur Herstellung relativ lichtstabiler Klebstoffe, Anstrichmittel, Elastomerer und Schäume. Zur Herstellung der Trimerisationsprodukte mit reproduzierbaren Eigenschaften ist es jedoch erforderlich, die Polymerisationsreaktion genau und schnell an einem vorbestimmten Punkt zu beenden. Um ein dtrartiges scharfes Abstoppen der Trimerisationsreaktion beim gewünschten Polymerisationsgrad zu erreichen, wurden bislang der Reaktionsmischung Verbindungen zugesetzt, die die Wirksamkeit des Katalysators aufheben. Als derartige Katalysatorengifte sind wasserfreier Chlorwasserstoff, Benzoylchlorid, Acetylchlorid, Dimethylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat, Mischungen der beiden letztgenannten Verbindungen und andere Verbindungen bekannt (FR-PS 15 10 342). Diese Katalysatorengifte sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß ihre Zugabe zu dem Reaktionsgemisch die Wirkung des Katalysators nicht augenblicklich und vollständig beendet, so daß im allgemeinen ein Nachheizen zur vollständigen Desaktivierung des Katalysators erforderlich ist, wodurch ein scharf kontrollierter Abbruch der Polymerisationsreaktion unmöglich ist. Außerdem weisen Isocyanurate, die unter Verwendung der genannten Katalysatorengifte hergestellt wurden, die unerwünschte Eigenschaft auf, bei Lagerung zu altern, was sich insbesondere in einer unerwünschten Erhöhung der Viskosität und Verfärbung der Produkte bemerkbar macht.The trimerization of organic isocyanates in particular aromatic polyisocyanates in the presence of aliphatic isocyanates using aliphatic more araliphatic or mixed aliphatic-araliphatic Phosphines is known. The method allows the production of free isocyanate groups Isocyanurates, especially those isocyanurates which are free aromatic and aliphatic at the same time Have NCO groups. These isocyanate trimers are particularly suitable for relative production light-stable adhesives, paints, elastomers and foams. For the production of the trimerization products however, it is necessary to carry out the polymerization reaction accurately and with reproducible properties to finish quickly at a predetermined point. About a dull, sharp stop to the trimerization reaction To achieve the desired degree of polymerization, have been the reaction mixture Compounds added that neutralize the effectiveness of the catalyst. As such catalyst poisons are anhydrous hydrogen chloride, benzoyl chloride, acetyl chloride, dimethyl sulfate, methyl p-toluene sulfonate, Mixtures of the last two compounds mentioned and other compounds are known (FR-PS 15 10 342). However, these catalyst poisons have the disadvantage that their addition to the reaction mixture Action of the catalyst does not stop immediately and completely, so that in general a Reheating is required to completely deactivate the catalyst, creating a sharp controlled termination of the polymerization reaction is impossible. In addition, isocyanurates exhibit that under Use of the mentioned catalyst poisons produced have the undesirable property of aging on storage, which is particularly evident in a unwanted increase in viscosity and discoloration of the products noticeable.
Die LiIeratursteile Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage ßd. 9, Urban & Schwarzenberg-Verlag, München, Berlin (1957), Seite 270, diskutiert den Einfluß von Schwefelverbindungen auf Metall-Katalysatoren, wie sie z. B. bei Hydrierung- oder Oxydationsreaktionen zum Einsatz gelangen. Irgendein Hinweis auf eine geeignete Kombination Katalysator/Katalysatorengift für die Trimerisiemng von organischen Polyisocyanaten sind dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen.The literature parts of Ulimann's Encyklopadie der technical chemistry, 3rd edition ßd. 9, Urban & Schwarzenberg-Verlag, Munich, Berlin (1957), Page 270, discusses the influence of sulfur compounds on metal catalysts, such as those used e.g. B. at Hydrogenation or oxidation reactions are used. Any indication of a suitable one Catalyst / catalyst poison combination for the trimerization of organic polyisocyanates not to be found in this reference.
Auch die in der Literaturstelle »Mechanisms of Sulfur Reactions«, McGraw-Hill-Verlag, New York (1962), Seite 158, erwähnte Umsetzung von Phosphinen mit elementaren*! Schwefel, eine unter vielen denkbarenAlso that in the literature reference “Mechanisms of Sulfur Reactions ”, McGraw-Hill-Verlag, New York (1962), page 158, reaction of phosphines mentioned with elementary *! Sulfur, one of many conceivable
Reaktion der hochreaktiven Phosphine, kann keinen Hinweis auf das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren vermitteln, da die Literaturstelle einerseits keinerlei Details bezüglich der Kinetik der zwischen Phosphinen und elementarem Schwefel ablaufenden Reaktion liefert und da andererseits in der der genannten Literaturstelle zugrunde liegenden Original-Literatur (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 10 [1877], Seiten 810-812) ausdrücklich hervorgehoben wird, daß beispielsweise Phenylphosphin bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr allmählich mit Schwefel reagiert, und daß die Reaktion selbst bei Erwärmen auf 100° C nur langsam abläuft Im Hinblick auf diese, in der Literatur hervorgehobene Reaktionsträgheit des Schwefels war anzunehmen, daß Schwefel als Katalysatorengift noch weit ungeeigneter sein müßte als die in der FR-PS 1510 342 aulgeführten Katalysatorengifte.Reaction of the highly reactive phosphines cannot indicate the inventive concept described below Mediate method, since the reference on the one hand no details regarding the kinetics of the between phosphines and elemental sulfur provides and there on the other hand in the reaction the original literature on which the cited literature is based (reports of the Deutsche Chemischen Gesellschaft 10 [1877], pages 810-812) expressly emphasizes that, for example, phenylphosphine at ordinary temperature reacts only very gradually with sulfur, and that the reaction itself at Heating to 100 ° C. is slow. In view of this inertia of sulfur, which has been emphasized in the literature, it was to be assumed that sulfur as a catalyst poison would have to be far more unsuitable than those listed in FR-PS 1510 342 Catalyst poisons.
Wie nun überraschend gefunden wurde, ist es dennoch möglich, die obengenannten Nachteile zu vermeiden, wenn dem Reaktionsgemisch als Katalysatorengift elementarer Schwefel zugesetzt wird.As has now been found, surprisingly, it is still possible to address the above-mentioned disadvantages avoid when elemental sulfur is added to the reaction mixture as a catalyst poison.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Isocyanaten durch Polymerisation von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart eines Phosphins als Katalysator und Abbruch der Polymerisationsreaktion durch nachträgliche Zugabe eines Katalysatorengifts, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorengift Schwefel verwendet wird.The present invention thus relates to a process for the preparation of polymeric isocyanates by polymerization of organic polyisocyanates in the presence of a phosphine as a catalyst and Termination of the polymerization reaction by subsequent addition of a catalyst poison, characterized in that that sulfur is used as a catalyst poison.
Zur Beendigung der Polymerisationsreaktion sind im allgemeinen ein bis drei MoI Schwefel pro Mo! verwendetem Katalysator erforderlich.To terminate the polymerization reaction, one to three moles of sulfur per mole are generally required! used catalyst required.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate. Geeignete Isocyanate sind insbesondere solche der allgemeinen FormelAny aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic polyisocyanates. Suitable isocyanates are in particular those the general formula
R(NCO),R (NCO),
in weicher R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff bedeutet, der gegebenenfalls einen indifferenten Substituenten aufweist und χ für eine ganze Zahl von 2 bis 4. insbesondere 2 bis 3, steht. Als Beispiel geeigneter aromatischer Polyisocyanate seienin which R denotes an aliphatic, cycloaliphatic ^ araliphatic or aromatic hydrocarbon, which optionally has an indifferent substituent and χ is an integer from 2 to 4, in particular 2 to 3. Examples of suitable aromatic polyisocyanates are
2.4- und 2,6-DiisocyanatotoluoI
und daraus bestehende Mischungen.
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
Phenylendiisocyanate,
4-tert.-Butyl-m-phenylen-diisocyanat,
l-Methoxyphenylen^^-diisocyanat,
Diphenyl^'-diisocyanat,2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene
and mixtures thereof.
4,4'-diisocyanatodiphenylmethane,
Phenylene diisocyanates,
4-tert-butyl-m-phenylene diisocyanate,
l-methoxyphenylene ^^ - diisocyanate,
Diphenyl ^ '- diisocyanate,
1.5- Diisocyanatonaphthalin,
1,4-Diisocyanatonaphthalin,
4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan,
Tris-(p-isocyanatophenyl)-thiophosphat
und ähnliche Verbindungen1.5- diisocyanatonaphthalene,
1,4-diisocyanatonaphthalene,
4,4 ', 4 "-Triisocyanato-triphenylmethane,
Tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate
and similar connections
genannt.called.
Als aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Polyisocyanate seien beispielsweise
Äthylendiisocyanat,
I ^-Tetramethylendiisocyanal,Examples of aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic polyisocyanates are
Ethylene diisocyanate,
I ^ -Tetramethylene diisocyanal,
.,6- Mexamethylendiisocyanat.
l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan,
1,3-Xylylendiisocyanat,
1,4-Xylylcndiisocyanat,
Cydohexylen-1,)-diisocyanat und., 6-mexamethylene diisocyanate.
l, 5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane,
1,3-xylylene diisocyanate,
1,4-xylylindiisocyanate,
Cydohexylen-1,) - diisocyanate and
1 ^^-Trüsocyanatocyclohexan
genannt.1 ^^ - Trisocyanatocyclohexane
called.
Bevorzugt als Ausgangsmaterial zu verwendende Polyisocyanate sind 2,4-DiisocyanatotoIuol, dessen Gemische mit 2,6-DHsocyanatotoluol, Hexamethylendiisocyanat sowie Gemische eines aromatischen Polyisocyanate mit einem aliphatischen, cycloaliphatische oder araliphatischen Polyisocyanat, wobei das Verhältnis von aliphatisch zu aromatisch gebundenen NCO-Gruppen so gewählt wird, daß in der Ausgangsmischung pro aromatische NCO-Gruppe mindestens 0,25 aliphatische NCO-Gruppen, vorzugsweise mehr als 1 aliphatische NCO-Gruppen, insbesondere bis zu 10 aliphatische NCO-Gruppen vorliegen.Preferred polyisocyanates to be used as starting material are 2,4-DiisocyanatotoIuol, whose Mixtures with 2,6-DHsocyanatotoluene, hexamethylene diisocyanate and mixtures of an aromatic polyisocyanate with an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic polyisocyanate, where the ratio from aliphatically to aromatically bound NCO groups is chosen so that in the starting mixture at least 0.25 aliphatic per aromatic NCO group NCO groups, preferably more than 1 aliphatic NCO groups, in particular up to 10 aliphatic groups NCO groups are present.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Phosphine als Katalysator eingesetzt werden, wie z.B. aliphatische, araliphatische oder gemischt aliphatische aromatische Phosphine. Geeignet sind z. B. Trialkylphosphin viz Trimethylphosphin, Triäthylphosphin. Tri-n-propyiphosphin, Tri-iso-propylphosphin, Äthyldibutylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-isobutylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Tribenzylphosphin, Dimethyl-benzylphosphin und Dimethyl-phenylphosphin. Phosphine, in denen 2 Alkylgruppen einen Ring bilden, wie z. B. P-Butyl-phosphacyclopentan sind ebenfalls geeignet Die Menge an Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf die Reaktionsmischung an Katalysatoren zugesetzt.Any desired phosphines can be used as catalyst in the process according to the invention, such as, for example, aliphatic, araliphatic or mixed aliphatic aromatic phosphines. Suitable are e.g. B. Trialkylphosphine viz trimethylphosphine, triethylphosphine. Tri-n-propyiphosphine, tri-iso-propylphosphine, ethyldibutylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-isobutylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tribenzylphosphine, dimethyl-benzylphosphine and dimethyl-phenylphosphine. Phosphines in which 2 alkyl groups form a ring, such as. B. P-butyl-phosphacyclopentane are also suitable. The amount of catalyst can vary within wide limits. In general, 0.001 to 10.0 percent by weight, preferably 0.001 to 1.0 percent by weight, in particular 0.01 to 0.1 percent by weight, based on the reaction mixture, of catalysts are added.
Das erfindungsgetnäße Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln wird vorzugsweise ein etwas höherer Gehalt an Katalysator verwendet Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z. B. Dioxan, Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat und Methylglykolacetat; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon; aromatische, aliphatische oder auch chlorierte Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme von Tetrachlorkohlenstoff.The method according to the invention can be carried out in the presence or absence of solvents. When using solvents a somewhat higher content of catalyst is preferably used. Suitable inert organic solvents are z. B. dioxane, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and methyl glycol acetate; Ketones like acetone, Methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic, aliphatic or chlorinated hydrocarbons with the exception of carbon tetrachloride.
Die Trimerisierungsreaktion kann bei verschiedenen Reaktionstemperaturen erfolgen. Im allgemeinen wird die Reaktion bei -20 bis +100° C, vorzugsweise bei 20 bis 600C durchgeführt. Ungewöhnlich hohe Temperaturen sind zu vermeiden, um der Bildung von Carbodiimiden sowie einer Verfärbung des Reaktionsgemisches entgegenzuwirken. Die Reaktion kann bei beliebigen Drucken erfolgen, wird jedoch bevorzugt bei atmosphärischem Druck durchgeführt.The trimerization reaction can take place at different reaction temperatures. Generally, the reaction at -20 to + 100 ° C, is preferably performed at 20 to 60 0 C. Unusually high temperatures should be avoided in order to counteract the formation of carbodiimides and discoloration of the reaction mixture. The reaction can be carried out at any pressure, but is preferably carried out at atmospheric pressure.
Nicht reagiertes monomeres Ausgangsmaterial kann nach Beendigung der Reaktion durch beliebige Trennoperationen wie z. B. Destillation oder Extraktion entfernt werden.Unreacted monomeric starting material can be separated after the reaction has ended such as B. distillation or extraction can be removed.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen können sowohl einen als auch mehrere Isocyanuratkerne im Molekül aufweisen. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Klebstoffen, Lacken. Elastomeren und Schaumstoffen sowie als Härter für Polyesterlacke. Die Isocyanurate kommen vorzugsweise in 50- bis 70%jgen Lösungen zum Einsatz. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind Ester, Ketone und Kohlenwasserstoffe.Those produced by the process of the invention Compounds can have one or more isocyanurate nuclei in the molecule. she are particularly suitable for the production of adhesives and paints. Elastomers and foams as well as Hardener for polyester lacquers. The isocyanurates are preferably used in 50 to 70% solutions. Suitable solvents for this are esters, ketones and hydrocarbons.
Beispiele
Beispiel 1Examples
example 1
(1 A, Vergleichsversuch) In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 1300 Gewichtsteile einer 80/20-Isomerenmischung aus 2,4- und 2,6-DiisocyanatotoluoI zusammen mit 2600 Gewichtsteilen Hexai nethylendiisocyanat auf 600C erwärmt; danach werden 0,78 Gewichtsteile Tri-n-butylphosphin hinzugegeben. Durch leichtes Kühlen wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60° C gehalten. Nach ungefähr 45 Stunden weist das Reaktionsgemisch einen NCO-Gehalt von ca. 36% auf. Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktion durch Zugabe von 1,56 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Dimethylsulfat und Methyl-p-toluolsulfonat und kurzzeitigem Erhitzen auf 1000C zum Stillstand gebracht Während dieses Nachheizens klingt die Reaktion nur langsam ab, was sich an einem weiteren Abfallen des NCO-Gehalts bemerkbar macht Das nicht umgesetzte Monomerengemisch wird schließlich durch Destillation bei einem Druck von 1 mm Hg und einer Temperatur von 175 bis 180" C in einem Dünnschichtverdampfer entfernt Man erhält 2065 Gewichtsteile eines brüchigen gelblichen Harzes mit einem NCO-Gehalt von 19,8%.(1 A, comparative test) In a suitable reaction vessel, 1300 parts by weight of an 80/20 isomer mixture of 2,4- and 2,6-DiisocyanatotoluoI together 2600 parts by weight Hexai nethylendiisocyanat at 60 0 C is heated; then 0.78 parts by weight of tri-n-butylphosphine are added. The temperature of the reaction mixture is kept at 60 ° C. by cooling slightly. After about 45 hours, the reaction mixture has an NCO content of about 36%. At this time, the reaction by the addition of 1.56 parts by weight of a mixture of dimethyl sulfate and methyl-p-toluenesulfonate, and brief heating to 100 0 C is brought to a standstill during this post-heating the reaction sounds from only slowly, which is the falling of a further NCO content noticeable The unreacted monomer mixture is finally removed by distillation at a pressure of 1 mm Hg and a temperature of 175 to 180 "C in a thin-film evaporator. 2065 parts by weight of a brittle yellowish resin with an NCO content of 19.8 are obtained %.
(1 B, erfindungsgemäßes Verfahren) In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 1300 Gewichtsteile einer 80/20-Isomerenmischung aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol zusammen mit 2600 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat auf 600C ervärmt; danach werden 0,78 Gewichtsteile Tri-n-butylphosphin hinzugegeben. Durch leichtes Kühlen wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60° C gehalten. Nach ungefähr 4,5 Stunden weist das Reaktionsgemisch einen NCO-Gehalt von ca. 36% auf. Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktion durch Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Schwefel gestoppt. Ein Nachheizen ist hier nicht erforderlich, da der Schwefel einen sofortigen Abbruch der Reaktion bewirkt. Ein weiteres Abfallen des NCO-Gehalts nach der Schwefelzugabe kann nicht festgestellt werden. Das nicht umgesetzte Monomerengemisch wird schließlich durch Destillation bei einem Druck von 1 mm Hg und einer Temperatur von 175 bis 1800C entfernt. Man erhält 2221 Gewichtsteile eines brüchigen gelblichen Harzes mit einem NCO-Gehalt von 20,0%.(1 B, method of the invention) In a suitable reaction vessel, 1300 parts by weight of an 80/20 isomer mixture of 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene with 2600 parts by weight of hexamethylene diisocyanate at 60 0 C ervärmt; then 0.78 parts by weight of tri-n-butylphosphine are added. The temperature of the reaction mixture is kept at 60 ° C. by cooling slightly. After about 4.5 hours the reaction mixture has an NCO content of about 36%. At this point the reaction is stopped by adding 0.2 parts by weight of sulfur. Reheating is not necessary here, as the sulfur causes the reaction to stop immediately. A further decrease in the NCO content after the addition of sulfur cannot be determined. The unreacted monomer is finally removed by distillation at a pressure of 1 mm Hg and a temperature of 175 to 180 0C. 2221 parts by weight of a brittle yellowish resin with an NCO content of 20.0% are obtained.
Aus den nach I A und I B erhaltenen Harzen werden jeweils 60%ige Lösungen in Äthylacetat hergestellt. Die Alterungsstabilität der Lösungen wird durch Messung der Viskositätszunahme in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt.The resins obtained according to I A and I B become 60% solutions each made in ethyl acetate. The aging stability of the solutions is determined by measurement the increase in viscosity as a function of time.
Lösung Vor AlterungSolution from aging
Nr. % NCO ViskosilStNo.% NCO ViskosilSt
c C bei 2 r Cc C at 2 r C
Alterung nach 21 MonatenAging after 21 months
Temperatur ViskositätTemperature viscosity
cP bei 25°CcP at 25 ° C
Zunahmeincrease
F-'arbeColour
Gardner-Zahl Gardner number
I A
I ßIA
I ß
I !,36
11.75I!, 36
11.75
684
41!684
41!
2550
11702550
1170
J7J%
28J%J7J%
28J%
Eine eo°/oige Lösung in Äthylacetat eines nach 1 A jedoch unter Verwendung von 3,12 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Dimethylsulfat und Methyl-p-toluolsulfonat hergestellten Harzes zeigt bei 21 monatiger Lagerung bei 25" C eine Viskositätszunahme von 574 cP ι auf 226OcP. Die Farbe der Lösung entspricht der Gardner-Farbzahl 5, Die 293°/oige Viskositätszunahme beweist, daß auch eine erhöhte Zugabe des bekannten Katalysatorengiftes zu keinen befriedigenden Ergebnissen führt Hieraus folgt, daß der Reaktionsabbruch m durch Schwefelzugabe zu alterungsstabileren und schwächer gefärbten Produkten führt.An eo% solution in ethyl acetate according to 1 A but using 3.12 parts by weight of a mixture of dimethyl sulfate and methyl p-toluenesulfonate The resin produced shows an increase in viscosity of 574 cP after storage for 21 months at 25 ° C on 226OcP. The color of the solution corresponds to the Gardner color number 5, the 293% increase in viscosity proves that even an increased addition of the known catalyst poison does not produce satisfactory results It follows from this that the termination of the reaction m by the addition of sulfur leads to aging-stable and weaker colored products.
336 g Hexamethylendiisocyanat werden mit 1,2 g r, Tri-n-butylphosphin versetzt und bei 50 bis 600C etwa acht Stunden gerührt Der NCO-Gehalt ist dann von 493% auf 35 bis 36% gesunken. Man stoppt die Reaktion durch Zugabe von 0,2 g Schwefel und destilliert das dünnflüssige Reaktionsprodukt zweifach 2« über einen Dünnschichtverdampfer (Vakuum 0,3 Torr, Umlauftemperatur des Heizmediums 160 bis 1700C), Es werden 161 g Destillat und 170 g Polymerisat mit einem NCO-Gehalt von 21,1% und einem Gehalt an freiem Hexamethylendiisocyanat von weniger als 1 % erhalten. Die viskose gelbliche Flüssigkeit zeigt im IR-Spektrum Absorptionen bei 2,75,3,4,4,4,5,68,53,6,85,7,45,9,2,1 \ ,6, 12,75 und 13,05 μ. Die für die Carbodiimide charakteristische Bande bei 4,6 μ fehlt vollständig. Molekulargewicht 500 bis 510.336 g of hexamethylene diisocyanate are mixed with 1.2 g of tri-n-butylphosphine and the mixture is stirred at 50 to 60 ° C. for about eight hours. The NCO content has then fallen from 493% to 35 to 36%. The reaction is stopped by addition of 0.2 g of sulfur and distilling the low-viscosity reaction product of two times 2 "on a thin film evaporator (vacuum 0.3 Torr, circulating flow temperature of the heating medium 160 to 170 0 C), there are 161 grams of distillate and 170 g of polymer with obtained an NCO content of 21.1% and a content of free hexamethylene diisocyanate of less than 1%. The viscous yellowish liquid shows absorption in the IR spectrum at 2.75,3,4,4,4,5,68,53,6,85,7,45,9,2,1 \ , 6, 12,75 and 13.05 µ. The band at 4.6 μ, which is characteristic of the carbodiimides, is completely absent. Molecular weight 500 to 510.
Zu einer Lösung von 500 g 2,4-ToluyIendiisocyanat in 500 g Butylacetat fügt man unter gutem Rühren 3 g Tri-n-butylphosphin. Die Temperatur steigt auf 50 bis 60° C. Man rührt bei dieser Temperatur 30 bis 40 Stunden lang und erreicht einen NCO-Gehalt von 9,0 bis 9,5%. Durch Zugabe von 0,5 g Schwefel bei 50 bis 600C wird die Reaktion beendet Etwaige geringe Mengen an nicht umgesetztem Schwefel werden nach Abkühlen des Reaktionsgemisches durch Fvration z.B. über eine Drucknutsche entfernt.3 g of tri-n-butylphosphine are added to a solution of 500 g of 2,4-toluene diisocyanate in 500 g of butyl acetate with thorough stirring. The temperature rises to 50 to 60 ° C. The mixture is stirred at this temperature for 30 to 40 hours and an NCO content of 9.0 to 9.5% is achieved. The reaction is stopped by adding 0.5 g of sulfur at 50 to 60 0 C terminated Any small amounts of unreacted sulfur in the reaction mixture by Fvration for example through a pressure filter to be removed after cooling.
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