DE2366537C2 - Manufactured articles made of plastic with a coating that contains reaction products of epoxysilane compounds and hydroxyaromatic compounds - Google Patents
Manufactured articles made of plastic with a coating that contains reaction products of epoxysilane compounds and hydroxyaromatic compoundsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Fertigungsgegenstande aus Kunststoff, inbesondere aus Polycarbonaten, mit licht- und kratzfesten Überzügen, die neue UV-absorbierende Mittel mit Organosllanestergruppen enthalten.The invention relates to articles of manufacture made of plastic, in particular made of polycarbonates, with light and scratch-resistant coatings containing new UV-absorbing agents with organosilicate ester groups.
4» Viele Polymere, Insbesondere Polycarbonate, sind aufgrund nachteiliger Einwirkungen von UV-Licht, das zu Gelbfärbung und Oberflächenschadlgung und Mangel an Abriebfestigkeit führt. In Ihrer Wetterbeständigkeit mangelhaft. Vertragliche Beschichtungen, die Polykieselsaure enthalten, haben sich als zur Erhöhung der Falzfestigkeit geeignet erwiesen, aber sie können der Haftung an diesem und jenem Plast, Insbesondere bei Einwirkung der Umgebungsbedingungen ermangeln. Eine Einverleibung von UV-Llcht-Absorbern hat keine4 »Many polymers, especially polycarbonates, are due to the adverse effects of UV light, too Yellowing and surface damage and lack of abrasion resistance. In your weather resistance inadequate. Contracted coatings that contain polysilicic acid have been found to increase the Fold resistance proved suitable, but they can affect the adhesion to this and that plastic, especially with Lack of exposure to environmental conditions. There is no incorporation of UV light absorbers
i- Wirksamkeit gezeigt, da diese durch Auswandern, Verflüchtigung und Auslaugung wahrend der Härtung des Überzuges und/oder der Einwirkung der Umgebungsbedingungen auf diesen verlorengehen. So sind aus der US-PS 34 29 845 Überzugsmittel bekannt auf der Basis von Polykieselsaure und/oder Hexa-(alkoxyalkyl)-melamln und Copolymeren von Chlortrlfluoräthylen oder Tetrafluorethylen undw-Hydroxyalkylvinyläther, die ein UV-Absorptlonsmlttel enthalten. Ähnliche Zusammensetzungen sind auch aus der US-PS 36 5l 003 bekannt.i- shown effectiveness as this occurs through migration, volatilization and leaching during the hardening of the Coating and / or the effect of the ambient conditions on these are lost. So are from the US-PS 34 29 845 coating compositions known on the basis of polysilicic acid and / or hexa- (alkoxyalkyl) melamines and copolymers of chlorotlfluoroethylene or tetrafluoroethylene and w-hydroxyalkyl vinyl ethers, which are a Contains UV absorbers. Similar compositions are also known from US Pat. No. 3,651,003.
so Der Nachteil dieser Überzugsmittel besteht jedoch darin, daß - wie schon erwähnt - die UV-Absorpilonsmltiel auswandern.The disadvantage of these coating agents, however, is that - as already mentioned - the UV-Absorpilonsmltiel emigrate.
In US-PS 33 40 231 und 33 41 493 wird ein polymerer UV-Absorber empfohlen, wobei ein Epoxymonomeres. wie ein ungesättigter Glycldylester, mit 2,4-Dlhydroxybenzophenon umgesetzt und sein anfallendes Monomercs bei der Copolymerlsallon mit Vinylhalogeniden zur Erzielung einer besseren Lichtbeständigkeit eingesetzt wird.In US-PS 33 40 231 and 33 41 493 a polymeric UV absorber is recommended, with an epoxy monomer. like an unsaturated Glycldylester, reacted with 2,4-Dlhydroxybenzophenon and its resulting Monomercs in which the copolymer salon with vinyl halides is used to achieve better lightfastness.
<> Der Absorber ist jedoch Im allgemeinen mit brauchbaren Lösungsmitteln und Polymeroberflächen unverträglich.<> However, the absorber is generally incompatible with useful solvents and polymer surfaces.
methoxybenzophenon mit Mischungen von aliphatischen und aromatischen Sllanen vergüten lassen (wie inLet methoxybenzophenone be tempered with mixtures of aliphatic and aromatic silanes (as in
mi geschilderten Nachtelle des Standes der Technik nicht aufweisen, d. h., die beständiger gegenüber der Einwirkung von UV-Licht sind.I do not have the disadvantages of the state of the art described, d. i.e., those that are more resistant to the action from UV light.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch Fertigungsgegenstande aus Kunststoff. Insbesondere aus Polycarbonat. mit einer Beschichtung aus einem Überzugsmittel auf Grundlage von Polykieselsaure und/oder Hexa-(alkcxyalkyl)-melamln und Copolymerem von Chlortrlfluoräthylen oder Tetrafluoräthylen und <u-Hydroxy-According to the invention, this object is achieved by manufacturing objects made of plastic. In particular from Polycarbonate. with a coating of a coating agent based on polysilicic acid and / or Hexa- (alkcxyalkyl) -melamln and copolymers of chlorotrlfluoroethylene or tetrafluoroethylene and <u-hydroxy
(ö alkylvlnyläther. mit einem Zusatz von 0,5 bis 35 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Polykleselsäure (berechnet als Siliciumdioxid) und/oder des Hexa-(alkoxyalkyl)-melamins und des Copolymeren. eines UV-Absorptlonsmliiel, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das UV-Absorptlonsmlitel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln Ist(Ö alkyl vinyl ether. with an addition of 0.5 to 35% by weight. based on the total weight of the polyclesic acid (calculated as silicon dioxide) and / or the hexa- (alkoxyalkyl) melamine and the copolymer. one UV absorber, which is characterized in that the UV absorber is a compound of the following general formulas is
OH
R2—OCH2CH(R) Si(OR1), bzw.OH
R 2 —OCH 2 CH (R) Si (OR 1 ), or
OHOH
R!-O-/ S V-CH2CH2Si(OR1)) ,R ! -O- / S V-CH 2 CH 2 Si (OR 1 )),
worin bedeutenin which mean
R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder Sauerstoffunterbrechungen aufweisender Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.R is a hydrocarbon radical having divalent hydrocarbon or oxygen interruptions up to 10 carbon atoms.
R' ein aliphatlscher Kohlenwasserstoffrest mit weniger als S Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit weniger als S
Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CH1CH2O)11Z, wo-.ϊη η eine ganze Zahl gleich mindestens 1 und Z υ
einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als S Kohlenstoffatomen bedeutet,
R: ein stabiler, aromatischer, Rest, der durch aromatischen Kohlenstoff an Sauerstoff gebunden ist und Licht Im
Bereich von 2500 bis 4000 A absorbiert, und
a gleich O oder 1.R 'is an aliphatic hydrocarbon radical with fewer than S carbon atoms, an acyl radical with fewer than S carbon atoms or a radical of the formula (CH 1 CH 2 O) 11 Z, where-.ϊη η is an integer equal to at least 1 and Z υ is an aliphatic hydrocarbon radical with fewer than S carbon atoms means, R : a stable, aromatic, radical which is bound to oxygen through aromatic carbon and absorbs light in the range from 2500 to 4000 A, and
a equals O or 1.
Als b'V-Absoiptjonsmlitel wird vorzugsweise das 1 :1-Addukt von 2,4-Dlhydroxybenzophenon und y-Glycid- ft oxypropylirimethoxysiian, das ϊ: 2-Adtiukl von 2,2',4,4'-Teirahydroxybenzoprienon und y-Giycidoxypropyitrimethoxysilan oder das 1:2-Addukt von 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und /)-(3,4-EpoxycyciohexyI)-äthyltrlmethyloxysllan eingesetzt.The 1: 1 adduct of 2,4-Dlhydroxybenzophenon and γ-Glycid- ft oxypropylirimethoxysilane, the ϊ: 2-Adtiukl of 2,2 ', 4,4'-Teirahydroxybenzoprienon and γ-Giycidoxypropyitrimethoxysilan or the 1: 2 adduct of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and /) - (3,4-epoxycyciohexyI) -äthyltrlmethyloxysllan used.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Fertigungsgegenstande gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß das UV-Absorptlonsmlttel aufgrund seiner besonderen Struktur In dem Überzug festgehalten wird, d. h.. daß der Nachteil eines Auswanderns des UV-Absorptlonsmluels nicht mehr auftritt.The advantage of the articles of manufacture according to the invention over the prior art is that that the UV absorber due to its special structure is retained in the coating, d. H.. that the disadvantage of a migration of the UV absorptlonsmluels no longer occurs.
Als Überzugslosungen können diejenigen der US-PS 34 29 845 verwendet werden, wobei diesen Lösungen die neuen, slliclumhaltlgen Verbindungen zugesetzt sind.As coating solutions those of US-PS 34 29 845 can be used, these solutions the new, closed compounds are added.
Die slliclumhaltlgen Verbindungen mit UV-absorblerenden Teilen - wie von den obigen Formeln wiedergegeben - werden durch Umsetzung eines Epoxysllans mit einer Hydroxylgruppe eines hydroxyaromatischen UV-Absorbers erhi_.en und sind nachfolgend auch als »Addukte« bezeichnet.The closed compounds with UV-absorbing parts - as shown by the above formulas - Are by reacting an Epoxysllans with a hydroxyl group of a hydroxyaromatic UV absorbers and are also referred to below as "adducts".
Die bei der Umsetzung mit einem hydroxyaromatischen UV-Absorber eingesetzten Epoxysillconverbindungen oder Epoxysllane sind In US-PS 2945 701 beschrieben. Sie haben die FormelnThe epoxysilcon compounds used in the reaction with a hydroxyaromatic UV absorber or epoxysllanes are described in US Pat. No. 2,945,701. You have the formulas
O
l/s\O
l / s \
H2C CH(R)3Si(OR1), bzw. l/s\cH2CH2Si(OR')3 ,H 2 C CH (R) 3 Si (OR 1 ), or l / s \ cH 2 CH 2 Si (OR ') 3,
worin R. R1 und a die obige Bedeutung haben. R bedeutet vorzugsweise -CH2OCH2CH2CH2-.wherein R. R 1 and a have the above meaning. R preferably denotes -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -.
Die Herstellung typischer Verbindungen ist der obengenannten US-PS 29 46 701 zu entnehmen. Die Verbindungen mit R1 gleich Methyl, d. h. y-Glycldoxypropyltrlmethoxy-slIan und sr-(3.4-Epoxycyclohexyl)-äthylirlnieihoxysilan. stellen besonders bevorzugte Verbindungen dar.The production of typical compounds can be found in the above-mentioned US Pat. No. 2,946,701. The compounds with R 1 equal to methyl, ie γ-Glycldoxypropyltrlmethoxy-slIan and sr- (3,4-Epoxycyclohexyl) -äthylirnieihoxysilan. represent particularly preferred compounds.
Zu den hydroxyaromatischen Vorläufer-UV-Absorbern gehören die Hauptklassen der technisch verfügbaren UV-Schutzmittel, d. h. Benzophenone, Benzotriazole, Salicylate, substituierte Chinazoline und Phenyltriazine. Alle diese Mittel absorbieren Im allgemeinen Licht Im Bereich von 2500 bis 4000 A und ergeben eine »Auflösung« der UV-Strahlung In unschädliche Energieform. Die Anforderungen an eine wirksame Absorption sind In »Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes« Advances In Chemistry, Series 85, Am. Chem. Soc. Washington, D. C. 1968. S. 284, und H. J. Heller, »Protection of Polymers Against Light Radiation«, European Polymer Journal - Supp. 1969, Pergamon, England, S. 105-132, beschrieben.The hydroxyaromatic precursor UV absorbers include the main classes of those technically available UV protection agents, d. H. Benzophenones, benzotriazoles, salicylates, substituted quinazolines and phenyltriazines. All of these agents generally absorb light in the range of 2500 to 4000 A and give "resolution" of UV radiation In harmless form of energy. The requirements for effective absorption are In "Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes" Advances In Chemistry, Series 85, Am. Chem. Soc. Washington, D. C. 1968. p. 284, and H. J. Heller, "Protection of Polymers Against Light Radiation," European Polymer Journal - Supp. 1969, Pergamon, England, pp. 105-132.
Eine Formel für diese Vorlaufer laßt sich In Form von R3(OH). wiedergeben, worin b In Abhängigkeit von der Zahl der umgesetzten Hydroxylgruppen gleich 1 oder 2 Ist. R , das, wie erwähnt. Licht absorbiert, ist ein hydroxyaromatlscher Rest mit vorzugsweise 2 bis 4 aromatischen Ringen. Sein Molekulargewicht betragt Im allgemeinen mindestens 151 (nachfolgende Struktur 2. p= 1) und gewöhnlich weniger als 325 (nlchtsubstltulert: Struktur 13). Bei Struktur 8 (Addukte Il und III; siehe Erläuterungen vor den Beispielen) wird R1 als an zwei Silangruppen gebunden betrachtet (d.h. als R2(OH)t mit b = 2). An den Ringen vorliegende Substltuenten können das Molekulargewicht auf etwa 400 erhöhen.A formula for these precursors can be found in the form of R 3 (OH). represent, wherein b is equal to 1 or 2 depending on the number of converted hydroxyl groups. R that as mentioned. Absorbs light, is a hydroxyaromatic radical with preferably 2 to 4 aromatic rings. Its molecular weight is generally at least 151 (following structure 2. p = 1) and usually less than 325 (not substituted: structure 13). In structure 8 (adducts II and III; see explanations before the examples), R 1 is considered to be bonded to two silane groups (ie as R 2 (OH) t with b = 2). Substituents present on the rings can increase the molecular weight to about 400.
1010
ISIS
4.4th
OHOH
(P) = 1—6)(P) = 1—6)
OHOH
2525th
.10.10
5.5.
6.6th
OCH3 OCH 3
7.7th
5(15 (1
8.8th.
OHOH
OHOH
9.9.
OHOH
COOHCOOH
10. OH10. OH
II.II.
12.12th
CH3 CH 3
13.13th
QH5 QH 5
Wenn gewünscht, kann jede dieser Strukturen bis zu 2 Inerte Substltuenten aufweisen, wie Halogen. Alkyl. Phenyl. Alkoxy an Kernkohlenstoff. Im allgemeinen bevorzugt werden Gruppen der obigen Formeln, bei denen die Bindung In p-Stellung vorliegt.If desired, each of these structures can have up to 2 inert substituents, such as halogen. Alkyl. Phenyl. Alkoxy on core carbon. In general, preference is given to groups of the above formulas in which the bond is in the p-position.
Eine besonders wertvolle hydroxyaromatlsche Vorläuferverblndunt* stellt die der erstgenannten Struktur entsprechende dar. d. h. 2,4-Dlhydroxybenzophenon. Besonders wertvolfe, spezielle hydroxyaromatlsche Verbindungen sind neben denjenigen von Beispiel I und 2 2,4-Dlhydroxybenzoat, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-hydroxychlnazolin und 2-(2'.4'-Dlhydroxyphenyl)-benzotrlazol.A particularly valuable hydroxyaromatic precursor compound * is that of the first-mentioned structure appropriate. d. H. 2,4-dihydroxybenzophenone. Particularly valuable, special hydroxyaromatic compounds are, in addition to those of Examples I and 2, 2,4-dihydroxybenzoate, 2- (2'-hydroxyphenyl) -4-phenyl-6-hydroxychlnazoline and 2- (2'.4'-Dlhydroxyphenyl) -benzotrlazole.
Die Verfahrensbedingungen für die Umsetzung zwischen den Vorläuferslianen und hydroxyarornailschen Verbindungen sind einfach. Man bringt die Verbindungen einfach bei nichtwäßrigen Bedingungen In Gegenwart eines Alkall-quartärammonlum-salzes zusammen, was Im allgemeinen 4 bis 10 Std. bei 50 bis 125° C erfolgen wird. Ein Verdünnungsmittel ist nicht notwendig, kann aber, wenn gewünscht. Verwendung finden.The process conditions for the reaction between the precursor lianas and hydroxyarornail Connections are easy. Simply place the compounds in the presence of non-aqueous conditions an alkali quaternary ammonium salt, which is generally done for 4 to 10 hours at 50 to 125 ° C will. A diluent is not necessary, but can if desired. Find use.
Die anfallenden, neuen Addukte sind im allgemeinen viscose Flüssigkeiten, die In polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie in niedermolekularen, aliphatischen Alkoholen, niedermolekularen, aliphatischen Ketonen. Acetonitril, niedermolekularen, aliphatischen Estern, wie Äthyiaceiat, Dioxan, Furan. Dimeinyisulfoxld und Dimethylformamid.The resulting, new adducts are generally viscous liquids, the In polar organic Solvents are soluble, such as in low molecular weight, aliphatic alcohols, low molecular weight, aliphatic Ketones. Acetonitrile, low molecular weight, aliphatic esters such as ethyl acetate, dioxane, furan. Dimeinyisulfoxld and dimethylformamide.
Die Addukte werden In Überzugslösungen und Überzügen Im Gemisch mit Polykteselsäure und Copolymeren entsprechend US-PS 34 29 845 eingesetzt. Die Kieselsäure kann hierzu in Mengen von etwa 10 bis 90% vom Gewicht der Zusammensetzung vorliegen, wobei ein Bereich von etwa 20 bis 50% bevorzugt wird (Prozentsatz jeweils als Siliciumdioxid berechnet). Die Polykieselsaure ist erhaltlich, indem man Tetraäthylsllicat in einer Mischung von Äthylalkohol und Wasser oder vorzugsweise in 0,1 η-Salzsäure im Verhältnis von etwa 5:1 bis 2:1. vorzugsweise etwa 3 bis 4 :1 hydrolysiert.The adducts are in coating solutions and coatings in a mixture with polycteselic acid and copolymers according to US-PS 34 29 845 used. The silica can for this purpose in amounts of about 10 to 90% of the Weight of the composition, with a range of about 20 to 50% being preferred (percentage each calculated as silicon dioxide). The polysilicic acid can be obtained by adding tetraethylsilicate in a Mixture of ethyl alcohol and water or preferably in 0.1 η hydrochloric acid in a ratio of about 5: 1 to 2: 1. preferably about 3 to 4: 1 hydrolyzed.
Die In der Überzugslösung eingesetzten Copolymeren sind hydroxyllerte Fluorpolymere, vorzugsweise Copolyniere von Tetrafiuoräthylen mit einem tu-Hydroxyalkylvlnyiäther mit primärem Hydroxyl und mit C]- bis C-Alkyl. Diese Copolymeren werden von alternierenden Einheiten gebildet und haben dementsprechend ein Molverhältnis von 1:1. Nicht ganz so gut sind Copolymere, bei denen zumindest ein Teil des Tetrafluorathylens durch Chlortrifluoräthylen ersetzt Ist oder bei denen sekundäre Hydroxylgruppen vorliegen, wie bei hydrolysiert«! Copolymeren des Fluorolefine mit Vinylestem (näher In LS-PS 34 29 845 und 34 29 846 beschrieben).The copolymers used in the coating solution are hydroxylated fluoropolymers, preferably copolymers of Tetrafiuoräthylen with a tu-Hydroxyalkylvlnyiäther with primary hydroxyl and with C] - to C-alkyl. These copolymers are formed by alternating units and accordingly have a 1: 1 molar ratio. Copolymers in which at least part of the tetrafluoroethylene Is replaced by chlorotrifluoroethylene or which have secondary hydroxyl groups, as with hydrolyzed «! Copolymers of fluoroolefins with vinyl esters (more detailed in LS-PS 34 29 845 and 34 29 846 described).
Die obenbeschriebene Kieselsäure-Variante wird im Hinblick auf die Herbeiführung einer guten K ratz festigkeit bevorzugt, aber man kann auch eine Überzugsmischung eines nydrolysierten Fluorpolymeren und eines Hexa-(alkoxyalkyl)-melamlns (wobei das »Alkoxy« bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweist), z. B. Hexa-(meihoxy methyl !-melamin, der in US-PS 36 51 003 beschriebenen Art verwenden. Bei dieser Variante können bis zu 45 Gew.-■·» des Fluorpolymeren durch das Melamin ersetzt sein. Naturgemäß kann man auch Siliciumdioxid selbst zusammen mit diesen Komponenten einsetzen (wie auch in US-PS 36 51 003 beschrieben).The above-described silica variant is used with a view to bringing about good scratch resistance preferred, but a coating mixture of a hydrolyzed fluoropolymer and a Hexa- (alkoxyalkyl) melamine (where the "alkoxy" has up to 8 carbon atoms), e.g. B. Hexa- (meihoxy use methyl! melamine of the type described in US Pat. No. 3,651,003. With this variant, up to 45% by weight of the fluoropolymer must be replaced by the melamine. Of course, you can also use silicon dioxide even use together with these components (as described in US-PS 36 51 003).
Zur Herbeiführung der Verbesserung der Überzüge setzt man der Überzugslösung 0,5 bis 35 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Polykieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid) und/oder des Hexa-(alkoxyalkyl)-melamins und Copolymeren, an einem der oben beschriebenen, neuen Addukte zu. Naturgemäß kann auch mehr als ein Addukt verwendet werden, das verschiedentlich weitere Vorteile erbringt.To bring about the improvement of the coatings, the coating solution is added from 0.5 to 35% by weight. based based on the total weight of the polysilicic acid (calculated as silicon dioxide) and / or of the hexa- (alkoxyalkyl) melamine and copolymers to one of the new adducts described above. Of course, can too more than one adduct can be used, which variously provides further advantages.
Als Lösungsmittel für die obigen Komponenten (und eventuell andere Nebenbestandteile) wenden solche verwendet, die in einem breiten Bereich von Mengenanteilen verträglich sind und im allgemeinen bei etwa ICH) C einen nennenswerten Dampfdruck haben. So eignen sich niedere Alkanoie und Mischungen von Alkanolen mit niederen Aikansäuren und/oder niedermolekularen, aliphatischen Ketonen. Auch kleinere Mengen an Ätheralkoholen, insbesondere Äthylenglykoläther, Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasser können vorliegen. Man arbeitet im allgemeinen mit einer genügenden Lösungsmittelmenge, um eine zweckmäßige Lösungsvlscosität zu erhalten (vergleiche die spätere Beschreibung), aber die Menge Ist nicht entscheidend.As a solvent for the above components (and possibly other minor components) use such are used which are compatible in a wide range of proportions and generally at about ICH) C have a significant vapor pressure. Lower alkanols and mixtures of alkanols are suitable with lower alkanoic acids and / or low molecular weight, aliphatic ketones. Even smaller amounts of Ether alcohols, especially ethylene glycol ethers, esters, aromatic hydrocarbons and water may exist. In general, a sufficient amount of solvent is used to achieve an expedient one Solution viscosity (see description below), but amount is not critical.
Die Überzugslösung Ist langzeitig lagerbeständig. Wenn man zu der Mischung von epoxyhaltlgem Sllan und UV-Absorber nach Im wesentlichen vollständiger Umsetzung zwischen den Mischungsbestandteilen eine Verbindung hinzufügt, die mit jeglichen restlichen Epoxygruppen zu reagieren vermag (vgl. Beispiel 3A), z. B. einen Alkohol, wie n-Butanol. um eine Reaktion jeglicher vorliegenden Epoxygruppen mit Polymeren der über- * zugslösung zu verhindern, wird eine besonders gute Lagerbeständigkeit erhalten. Da diese Verbindungen gute Lösungsmittel darstellen, lassen sie sich leicht als solche unter zugleich Stabilisierung der Lösung einsetzen.The coating solution has a long-term shelf life. If you go to the mixture of epoxy-containing Sllan and UV absorber after essentially complete conversion between the components of the mixture Adds compound capable of reacting with any remaining epoxy groups (see Example 3A), e.g. B. an alcohol such as n-butanol. to react any epoxy groups present with polymers of the * To prevent draft solution, a particularly good shelf life is obtained. Because these connections are good Represent solvents, they can easily be used as such while stabilizing the solution.
<_ber die obigen Komponenten hinaus kann man der Lösung In kleineren Mengen auch Gegebenenfallsbestandteile zusetzen:In addition to the above components, the solution may also contain components in smaller quantities add:
in 1. Organoslllconverblndungen. die Biockcopolymere von Niedermol.-alkylen-oxlden (C2 als C<) mit Niedermol -dlalkylslloxanen darstellen. In einer Menge von 0,05 bis 5% vom Gewicht der anwesenden Polykleselsäure. berechnet als SlO2 (naher In US-PS 34 76 827 beschrieben).in 1. Organosilicon compounds. represent the block copolymers of lower molar alkylene oxides (C 2 as C <) with lower molar alkylslloxanes. In an amount of 0.05 to 5% of the weight of the polysilicic acid present. calculated as SlO 2 (more closely described in US Pat. No. 3,476,827).
2. Salze In Art von Kallumthlocyanat, einschließlich Natrlumthlocyanat. und Natrium- oder Kaliumcarboxyluten In einer Menge von 0.025 bis 2% vom Gesamtgewicht an Polykleselsäure (als SlOi) und Copolymere™.2. Salts In the form of potassium thlocyanate, including sodium thlocyanate. and sodium or potassium carboxylutene In an amount of 0.025 to 2% of the total weight of polysilicic acid (as SIOi) and Copolymers ™.
κ z. B. von Tetrafluorethylen und Hydroxyalkylvlnyläther (näher In US-PS 33 90 203 beschrieben).κ z. B. of tetrafluoroethylene and hydroxyalkyl vinyl ether (described in more detail in US-PS 33 90 203).
3. Polyäther mit einem makrocycllschen Ring mit mindestens 14 Atomen einschließlich mindestens 4 Ringsauerstoffatomen (wie In US-PS 35 46 318 beschrieben), wobei man diese In Mengen von 0.01 bis 5'\. vom Gesamtgewicht an FuiykicSciääüie iaiä SiG2; und Cüpulyrneren verwenden kann.3. Polyethers with a macrocyclic ring with at least 14 atoms including at least 4 ring oxygen atoms (as described in US Pat. No. 3,546,318), these being used in amounts of 0.01 to 5 '\. on the total weight of FuiykicSciääüie iaiä SiG 2 ; and Cüpulyrneren can use.
2« Die Überzugslösungen haben einen Feststoffgehalt (Im wesentlichen nlchtflüchtlge Komponenten In Form von Polykieselsaure oder deren Äquivalent und Fluorpolymeren und eventuell kleineren Mengen an den vorgenannten Bestandteilen I. 2 und 3) von 2 bis 25%. Der Anteil an hydroxyl- und fluorhaltlgem Polynierem in Bezug auf Polykleselsäure (als SIOi) kann von 10-90 bis 90 - 10 reichen, wird aber gewöhnlich Im Bereich 80-50 bis 20-50 liegen. Die Überzugslösung hat Im allgemeinen eine Vlscosltät von etwa 10 bis 50 mPa · s 2 « The coating solutions have a solids content (essentially non-volatile components in the form of polysilicic acid or its equivalent and fluoropolymers and possibly smaller amounts of the aforementioned components I. 2 and 3) of 2 to 25%. The proportion of hydroxyl- and fluorine-containing polymers in relation to polysilicic acid (as SiOi) can range from 10-90 to 90-10, but will usually be in the range 80-50 to 20-50. The coating solution generally has a viscosity of about 10 to 50 mPa.s.
.'* !Raumtemperatur) oder auch bis zu 300 mPa · s, wobei man zur Erzielung dünner Überzüge mit niedrigen Viscosltatcn und dickerer mit höheren Vlscosltäten (30 mPa ■ s oder mehr) arbeitet. Für Lagerung oder Versand können höhere Vlscosltäten. z. B. von 100 bis 300 mPa ■ s, zu bevorzugen sein.. '*! Room temperature) or up to 300 mPa · s, whereby one has to achieve thin coatings with low viscosities and thicker with higher viscosity (30 mPa · s or more) works. Can for storage or shipping higher values. z. B. from 100 to 300 mPa ■ s to be preferred.
Allgemein-Anteile der Zusammensetzung von Überzugslösungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nennt die folgende Zusammenstellung (auf das Gewicht bezogen).General proportions of the composition of coating solutions for the purposes of the present invention gives the following compilation (based on weight).
Polykleselsäure (als S1O2) und/oder Melamin CopolymeresPolysilicic acid (as S1O2) and / or melamine Copolymer
40 Adjuvantien (%, bezogen auf Fluorpolymeres und Polymere) 40 adjuvants (%, based on fluoropolymer and polymers)
Addukt gemäß der Erfindung OrganosiliconAdduct according to the invention organosilicone
41 Alkalisalz Polycyclischer Polyäther 41 alkali salt polycyclic polyether
mi von 10 bis 300 mPa · s. vorzugsmi from 10 to 300 mPa · s. preferred
weise von (für den Einsatz)
10 bis 50 mPa · s -wise by (for use)
10 to 50 mPas -
Die Überzugslösungen ergeben licht- und kratzfeste Überzüge oder Schichten auf Metallen. Polymeren. Holz >< usw. Ihre Auftragung auf die Unterlage kann nach herkömmlichen Techniken zur Beschichtung mit Lösungen erfolgen, wie Gieß- oder Fließaufbringung, Spritzen, Tauchen und dergleichen. Ein die Dicke des anfallenden Überzuges beeinflussender Faktor ist natürlich die Kontaktzeit zwischen Überzugslösung und Unterlage, z. B. die Geschwindigkeit des Abzugs aus einem Bad. Die Massen werden dann schließlich getrocknet und vorzugsweise gebrannt, wobei die maximale Brenntemperatur unter etwa 200" C gehalten wird. Zelt und Temperatur w> sind im allgemeinen voneinander abhängig; so wird man z. B. 1 Std. bei 170 bis 1800C oder 5 bis 16 Std. bei 120 bis 130° C arbeiten. Die Brennung bzw. Härtung liefert harte Oberflächen und haftfeste Überzüge.The coating solutions result in light- and scratch-resistant coatings or layers on metals. Polymers. Wood><, etc. It can be applied to the substrate using conventional solutions coating techniques, such as pouring or flowing, spraying, dipping and the like. A factor influencing the thickness of the resulting coating is of course the contact time between the coating solution and the substrate, e.g. B. the speed of withdrawal from a bath. The masses are then finally dried and preferably fired, the maximum firing temperature being kept below about 200 ° C. Tent and temperature w> are generally dependent on one another; for example, 1 hour at 170 to 180 ° C. or Work 5 to 16 hours at 120 to 130 ° C. The firing or hardening process produces hard surfaces and adhesive coatings.
Die vorliegende Erfindung gestattet die Ausbildung sehr dünner Schichten (0,1 μη), aber Im allgemeinen wird man den ausgezeichneten UV-Schutz der Unterlage mit Schichten von etwa 3 bis 20 μπι (gewöhnlich vorzugsweise 3 bis 7 um) herbeiführen. Speziell wird eine ausgezeichnete Haftung erhalten, wenn man die PoIy- *>? meren zusammen mit Polykieselsaure zur Bildung abrieb- oder scheuerfester Überzüge einsetzt. Darüber hinaus bleibt die Eigenschaft der UV-Absorption auch während des Brennvorgangs erhalten, der bei niedermolekularen Schutzmitteln Im allgemeinen eine Tendenz zur Beseitigung der Mit'el durch Verflüchtigung oder Auswandern ergibt.The present invention allows the formation of very thin layers (0.1 μm), but in general you will get the excellent UV protection of the base with layers of about 3 to 20 μπι (usually preferably 3 to 7 µm). In particular, excellent adhesion is obtained if the poly- *>? meren is used together with polysilicic acid to form abrasion-resistant or scuff-resistant coatings. Furthermore the property of UV absorption is retained even during the burning process, which is the case with low molecular weight Preservatives In general, there is a tendency towards elimination of agents through volatilization or migration results.
Wahrscheinlich unterliegen die Trlalkoxysllangruppen [-Sl(OR'))) der Addukte während der Auftrügung einer Hydrolyse In der Überzugslösung und einer Kondensation zur Bildung eines polymeren Materials oder eines Komplexes mit Polykleselsäure und/oder hydroxylhaltlger polymerer Substanz, wie dem Tetrafluorethylen-Ilydroxybuiylvlnyläiher-Copolymercn. Während der Hydrolyse-, Alterungs- und Härtungsprozesse wird der I-V-Schutz-Teil zu einem Integralen Teil des abriebfesten Überzugsmaterials, um nachfolgend auf Grund von Mchtfluchtlgkeli und Unzulänglichkeit für ein Auswandern überlegene Eigenschaften zu zeigen. Die Enü-Struktur dieser polymeren Überzüge cder Komplexe setzt sich wahrscheinlich aus verträglichen Strukturen gemeinsamer Ersireckung eines zähen, linearen Polymeren zusammen, die In chemischer Bindung. In WasscrstolT-Blndung und/oder In mechanischer Verklammerung an bzw. mit einem harten, dreidimensionalenProbably the tralkoxyslane groups [-Sl (OR '))) of the adducts are subject to hydrolysis in the coating solution and condensation to form a polymeric material or a complex with polyclesic acid and / or a hydroxyl-containing polymeric substance, such as the tetrafluoroethylene-Ilydroxybuiylvlnyläiher . During the hydrolysis, aging and hardening processes, the I - V protection part becomes an integral part of the abrasion-resistant coating material in order to subsequently show superior properties due to lack of escape and inadequacy for migration. The enu structure of these polymeric coatings or complexes is probably made up of compatible structures of a tough, linear polymer, which are chemically bonded together. In water stoppage and / or in mechanical bracing on or with a hard, three-dimensional
ift Iift I
O IO I
O -Sl -ΟΙ O -Sl -ΟΙ
I
-Netzwerk stehen, an dem einige Sllanolgruppen verbleiben.I.
-Network on which some silanol groups remain.
Die folgenden Beispiele, in denen sich Teii- und Frozentangaben für die Maiciiaiicn. wenn ititiu atiücts ungegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung verschiedener Ausführungsformen der » Erfindung, ohne daß diese auf sie beschränkt Ist. Die Beispiele 1 und 2 erläutern Überzüge auf Quarz bzw. PoIy-(mcthylmethacrylat). Beispiel 3 erläutert ein Addukt In einer Überzugslösung, mit der das bevorzugte Substrat Polycarbonat aberzogen wird.The following examples, in which parts and percentages for the Maiciiaiicn. if ititiu atiücts not given, refer to the weight, serve to further explain various embodiments of the » Invention, without this being limited to them. Examples 1 and 2 explain coatings on quartz or poly (methyl methacrylate). Example 3 illustrates an adduct in a coating solution with which the preferred substrate Polycarbonate is withdrawn.
TFE = Tetrafluoräthylen
HBVE = 4-Hydroxybutylvlnyläther
PMMA = Poly-(methylmethacryliit)TFE = tetrafluoroethylene
HBVE = 4-hydroxybutyl vinyl ether
PMMA = poly (methyl methacrylate)
I. 2,4-Dihydroxybenzophenon/y-GlycldoxypropyHrlmethoxysllan - 1 : 1-Addukt OHI. 2,4-Dihydroxybenzophenone / γ-GlycldoxypropyHrlmethoxysllane - 1: 1 adduct OH
?H (Addukt ? H (adduct
0-CH2-CH-CH2-(CHj)3-Si(OCHj)3 O-CH 2 -CH-CH 2 - (CHj) 3 -Si (OCHj) 3
a) Zur Herstellung der vorstehenden Verbindung (Addukt 1) wurde eine Mischung von 10,7 g (0,05 Moli 2.4-Dlhydroxybenzophenow und 12,04 g (0,0Sl Mol) y-Glycidoxypropyltrlmelhoxysllan unter Stickstoff in Gegenwart von 0.1 g Tetramethylammonlumchlorld erhitzt. Die Mischung wurde unter Rühren allmählich auf 75 bis 80c C erhitzt und dann 8 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Sie ging während dieses Zeitraums in ein homogenes, viscoses Ul über. Bei einem 4stündigen Erhitzen der Reaktionsteilnehmer bei 80' C wurde ein äquivalentes Produkt erhalten.a) To prepare the above compound (adduct 1), a mixture of 10.7 g (0.05 mol of 2,4-Dlhydroxybenzophenow and 12.04 g (0.0Sl mol) of γ-glycidoxypropyltrlmelhoxysllan was heated under nitrogen in the presence of 0.1 g of tetramethylammonylumchlorld The mixture was gradually heated to 75 to 80 ° C. with stirring and then held at this temperature for 8 hours Product received.
b) Nach Im wesentlichen der obigen Arbeitsweise wurde ein trockner, mit Rührer, Thermometer, Rückfluß- 5« kühler und Stlckstoffelnlaß ausgerüsteter 12-1-Dreihalsrundbodenkolben mit 1796 g (7,6 Mol) y-Glycidoxypropyltrtmeihoxysllan. 1628 g (7,6 Mol) 2,4-Dlhydroxybenzophenon und 15 g Tetramethylammoniumchlorld beschickt. Unter Erhitzen und Rohren wurde das 2,4-Dlhydroxybenzophenon bei einer Kolbentemperatur von 60 bis 80° C gelost. Erhitzen und Rühren wurden bei einer Anfangstemperatur von 1IO bis 116' C fortgesetzt. Nach einer Stunde wurde die Mischung vlscos, und es stellte sich ein langsamer Rückfluß ein. Das Erhitzen wurde insgesamt 5 Stunden fortgesetzt, wobei die Kolbentemperatur am Ende dieses Zeitraums 1OF C betrug. Nun wurden 5136 g n-Butanol und 15 g Tetramethylammonlumchlorld hinzugefügt, und die Mischung wurde zwei weitere Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen über Nacht wurde die klare, braune Lösung unter Stickstoff In trockne Behälter ausgetragen, die verschlossen wurden. Die Lösung (8538 g) enthielt ungefähr 40% an Addukt I.b) After essentially the above procedure, a dryer with a stirrer, thermometer, reflux 5 " Cool, 12-1 three-necked, round-bottom flask equipped with a plastic outlet containing 1796 g (7.6 mol) of γ-glycidoxypropyltrtmethyloxylane. 1628 g (7.6 moles) of 2,4-dihydroxybenzophenone and 15 g of tetramethylammonium chloride loaded. With heating and piping, the 2,4-dihydroxybenzophenone was dissolved at flask temperature from 60 to 80 ° C. Heating and stirring were carried out at an initial temperature of 10 to 116 ° C continued. After one hour, the mixture became vlscos and a slow reflux set in. Heating was continued for a total of 5 hours, with the flask temperature at the end of this period 10F C. Now 5136 g of n-butanol and 15 g of tetramethylammonium chloride were added, and the mixture was refluxed for an additional two hours. After cooling overnight it was The clear, brown solution is discharged under nitrogen into dry containers that have been sealed. the Solution (8538 g) contained approximately 40% adduct I.
c) 10.7 g (0.05 Mol) 2,4-Dlhydroxybenzophenon, 10,7 g (0,0453 Mol) y-Glycidoxypropyltrimethoxysllan und 0.1 g Tetraäthylammoniumchlorld wurden in einen trocknen 200-ml-Rundbodenkolben eingegeben und unter irocknem Stickstoff bei einer Badtemperatur von 90 bis 100° C 6% Std. gerührt. Beim Abkühlen übernacht fiel ein viscoses, braunes Öl an, das unmittelbar verwendet wurde. Die Überzugslösung gelierte bei viertägigem Stehen, während die mit einem Alkohol behandelte (wie unter A,I gezeigt) bestandig war, da f>5 keine restlichen Epoxygruppen vorlagen.c) 10.7 g (0.05 mol) of 2,4-dihydroxybenzophenone, 10.7 g (0.0453 mol) of γ-glycidoxypropyltrimethoxylane and 0.1 g of tetraethylammonium chloride were placed in a dry 200 ml round-bottomed flask and placed under permanent nitrogen at a bath temperature of 90 Stirred up to 100 ° C for 6% hours. On cooling overnight, a viscous, brown oil was obtained which was used immediately. The coating solution gelled on standing for four days, while that treated with an alcohol (as shown under A, I) was stable, since f> 5 no residual epoxy groups were present.
2. 2.2',4.4'-Tetrahydroxybenzophenon/)'-Glycldoxypropyltrlmethoxysilan - 1 : 2-Adduki2.2 ', 4.4'-Tetrahydroxybenzophenone /)' - Glycldoxypropyltrlmethoxysilan - 1: 2-Adduki
OHOH
OHOH
(HjCO)JSi-(CH2)J-O-H2C-HC-H2C-O(HjCO) JSi- (CH 2 ) JOH 2 C-HC-H 2 CO
(Addukt 11)(Adduct 11)
OHOH
0 —CH2-CH-CH2-O-(CH2)J-Si(OCH3) 0 —CH 2 -CH-CH 2 -O- (CH 2 ) J-Si (OCH 3 )
4.92 g (0.02 Mol) 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon mit 9,44 g (0,04 Mol) des oben genannten Epoxysllans4.92 g (0.02 mol) of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone with 9.44 g (0.04 mol) of the above-mentioned epoxyslane
is umgesetzt. Nach Zugabe von 0,1 g TetramethylammonliMnchlorld wurde die Mischung 6 Std. bei 75 bis 80JCis implemented. After the addition of 0.1 g of tetramethylammoniumMnchlorld, the mixture was heated for 6 hours at 75 to 80 ° C
erhitzt. Das anfallende, klare, leicht rötllchgelbe Öl wurde ohne weitere Reinigung In 27/73-SlOj/TFE-HBVF-heated. The resulting, clear, slightly reddish-yellow oil was used without further purification in 27/73-SlOj / TFE-HBVF-
tin auf Polycarbonat aufgetragener und 60 MIn. bei 1300C gehärteter Überzug ließ sich bei der Klebeband-Abziehprufung vor. der Unterlage nicht abstreifen.tin applied to polycarbonate and 60 min. Coating cured at 130 ° C. passed the adhesive tape peel test. do not wipe off the surface.
3. 2.2'.4.4'-Tetrahydroxybenzophenon/^-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrlmethoxysllan - I : 2-Addukt3.2'.4.4'-Tetrahydroxybenzophenone / ^ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrl methoxylane - I: 2 adduct
OH 0 OHOH 0 OH
IlIl
Γ ΪΓ OHΓ ΪΓ OH
(Addukt 111)(Adduct 111)
(HjCO)5Si-HjCHjC(HjCO) 5 Si-HjCHjC
Zur Herstellung des vorstehenden Adduktes HI wurden 4,92 g (0.02 Mol) 2,2\4,4'-Tetrahydroxybenzophenon mit 9,84 g (0,04 Mol) 0-<3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrlmethoxysllan und 0,1 g Tetramethylammonlumchlorld bei 80' C erhitzt. Dabei fiel ein blassfarbenes, rötlichbraunes, viscoses Öl an.To prepare the above adduct HI, 4.92 g (0.02 mol) of 2,2 \ 4,4'-tetrahydroxybenzophenone were used with 9.84 g (0.04 mol) of 0- <3,4-epoxycyclohexyl) -äthyltrlmethoxysllan and 0.1 g of tetramethylammonium chloride 80'C heated. A pale-colored, reddish-brown, viscous oil was obtained.
Beispiel 1
Optische Dichte von Überzügen auf Quarzexample 1
Optical density of coatings on quartz
Es wurden Überzugslösungen mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) an den Addukten 1 bis III mit etwa 10% Polykleselsäure (als SIOj)-TFE-HBVE (Gewichtsverhältnis SlO2 zu Copolymere™ 27: 73) In n-Butanol/tert.-Butanol als Lösungsmittel auf Quarzplatten (für UV-Strahlung durchlässig) au.'geiragen. Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen entfernt. Unmittelbar auf die Schicht wurde eine PoIy-(methylmethacrylat)-Folie aufgegeben und 60 MIn. bei 170° C erhitzt. Die folgende Tabelle zeigt den Verlust ("..) an optischer Dichte des Überzugs auf Quarz bei 280 bis 350 nm durch Verflüchtigung und Auswandern zu der Folie.Coating solutions with a content of about 10% by weight (based on solids) of the adducts 1 to III with about 10% polysilicic acid (as SIOj) -TFE-HBVE (weight ratio of SlO 2 to Copolymers ™ 27:73) In n -Butanol / tert-butanol as a solvent on quartz plates (permeable to UV radiation). The solvent was removed by evaporation. A poly (methyl methacrylate) film was applied directly to the layer and 60 MIn. heated at 170 ° C. The following table shows the loss ("..) of optical density of the coating on quartz at 280 to 350 nm due to volatilization and migration to the film.
durch Verflüchtigung durch Auswanderungby volatilization by emigration
Addukt I 37Adduct I 37
Addukt II 25Adduct II 25
Addukt III 13Adduct III 13
2,4-Dihydroxybenzophenon *) 902,4-dihydroxybenzophenone *) 90
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon *) 132,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone *) 13
*) Aufiragung mit 5 anstatt 10%*) Apply with 5% instead of 10%
2323
nicht bestimmt 85not determined 85
Beispiel 2
Überzüge auf Poly-dnethylmethacrylat)Example 2
Coatings on poly-methyl methacrylate)
Es erfolgte eine Auftragung von Überzügen mit einem Gehalt von 10 und 15 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtfesistoff in der Oberzugslösung) an Adduki I und II in einer Lösung von etwa 10% Polykieselsäure/TFE-HVBVE in einer Mischung von n- und tert.-ButylalkohoI als Lösungsmittel auf Po!y-(methylmethacrylat»-Oberflächen (wie In US-PS 34 29 845 und den vorstehenden Beispielen beschrieben) unter einstündiger I lartung be*l70""C. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse Im Vergleich mit einem Überzug des Copolyrotren ohne UV-Absorber-Zusatz. Dabei Ist das verbesserte Erhaltenbleiben der Haftung besonders zu beachten.There was an application of coatings with a content of 10 and 15 wt .-% (based on the Total solids in the top coat solution) on Adduki I and II in a solution of about 10% polysilicic acid / TFE-HVBVE in a mixture of n- and tert-butyl alcohol as a solvent on poly (methyl methacrylate) surfaces (As described in US-PS 34 29 845 and the preceding examples) with one hour waiting be * l70 "" C. The following table shows the results in comparison with a coating of the copolyrotren without UV absorber additive. Particular attention should be paid to the improved retention of adhesion.
Addukt IAdduct I.
I : 1·Addukt von 2,4-Dlhydroxybenzophenon und /J-Glycidoxypropyltrlmethoxysllan Im Überzug auf PolycarbonatenI: 1 · adduct of 2,4-dihydroxybenzophenone and / J-glycidoxypropyltrimethoxylane In a coating on polycarbonates
1. Es wurde eine erste Überzugslösung wie folgt hergestellt:1. A first coating solution was prepared as follows:
85 Teile einer Lösung von Polykleselsäure in Äthanol (erhalten durch Mischen von 65 Teilen einer ungefähr
70%lgen Löung von Tetraäthylorthoslllcat In Äthanol und 20 Teilen 0,1 n-waßrlger Salzsäure, wobei
diese Mischung vor dem Zusatz der verbleibenden Bestandteile 17 Stunden gealtert wurde:
315 Teile TFE/HBVE-Mlschpolymeres (etwa 1 : I-teilige Lösung In Mischung von ten.- und n-Butanol:
Feststoffgehalt etwa 11%);
100 Teile Eisessig;85 parts of a solution of polysilicic acid in ethanol (obtained by mixing 65 parts of an approximately 70% solution of tetraethyl orthosilicate in ethanol and 20 parts of 0.1 N aqueous hydrochloric acid, this mixture being aged for 17 hours before the remaining ingredients were added: 315 parts of TFE / HBVE mixed polymer (about 1: I part solution In a mixture of t-butanol and n-butanol: solids content about 11%);
100 parts of glacial acetic acid;
125 g Organoslllcon (ein Blockpolymeres von Niedermol.-alkylen-oxlden mit Dlmethylslloxan); 1.6 Teile 10%lge Lösung von KSCN In Methanol;125 g of organosilicon (a block polymer of low-molecular-weight alkylene oxides with dimethylsiloxane); 1.6 parts of 10% solution of KSCN in methanol;
1.6 Teile 40%Ige Lösung von 2,5,8,18.2I-Hexaoxatrlcyclo(20,4,0,0914)hexacosan In n-Butanol; 65 Teile n-Butanol.1.6 parts of 40% solution of 2,5,8,18,2I-hexaoxatrlcyclo (20,4,0,0 914 ) hexacosane in n-butanol; 65 parts of n-butanol.
Insgesamt 38,7 g der 40%1gen Lösung des obenerwähnten Adduktes I In n-Butanot (Herstellungswelse b)) wurden mit 1957 g der In der obigen Welse erhaltenen Überzugslösung vereinigt. Nach .14 Std. bei Raumtemperatur hatte die Mischung eine Brookfleld-Vlskositat von 31,45 mPa-s bei 25° C. Zwei Wochen nach der ursprünglichen Herstellung war die Mischung noch flüssig, wobei Ihre Brookfleld-Vlskositat 41,5 mPa-s bei 25' C betrug.A total of 38.7 g of the 40% 1gen solution of the above-mentioned adduct I In n-Butanot (production catfish b)) were combined with 1957 g of the coating solution obtained in the above catfish. After 14 hours at room temperature the mixture had a Brookfleld Vlskositat of 31.45 mPa · s at 25 ° C. Two weeks after the Originally the mixture was still liquid, its Brookfleld-Vlskositat 41.5 mPa-s 25 ° C.
2. Es wurde eine zweite, etwas weniger bestandige Überzugslösung ohne überschüssiges n-Butanol wie Folgt zubereitet:2. A second, somewhat less stable coating solution without excess n-butanol was obtained as follows prepared:
460 g Lösung von Polykieselsaure In Äthanol (erhalten durch Mischen von 9 Teilen Tetraäthylorthoslllcai. 4 Teilen Äthylalkohol und 4 Teilen 0,1 n-waßrlge Salzsaure - wie oben);460 g of a solution of polysilicic acid in ethanol (obtained by mixing 9 parts of tetraethylorthosylcai. 4 parts of ethyl alcohol and 4 parts of 0.1 N aqueous hydrochloric acid - as above);
1700 g TFE/HBVE-Copolymer-Lösung In Butanol (wie oben);
540 g Eisessig;
1,6 g Silicon (wie oben);1700 g TFE / HBVE Copolymer Solution In Butanol (as above);
540 g of glacial acetic acid;
1.6 g silicone (as above);
8.5 ml Lösung von 10,2 g KSCN, gelöst in Methanol auf 100 ml;
8,64 g 40%lge Lösung von Hexaoxatrlcyclohexacosan (wie oben) In n-Butanol.8.5 ml solution of 10.2 g KSCN, dissolved in methanol to 100 ml;
8.64 g 40% solution of Hexaoxatrlcyclohexacosan (as above) in n-butanol.
Eine 5,1 χ 2,5 χ 2,5 cm Quarzplatte wurde in die Überzugslosung von A,l getaucht und nach 2 Min. mit 38.1 cm/Min, abgezogen. Die Platte wurde unter Stickstoff getrocknet, worauf von einer Seite mit einer Rasierklinge der Überzug entfernt und dann das UV-Spektrum der nunmehr nur einseitig beschichteten Platte mit einem Spektrophotometer zwischen 250 und 400 nm ermittelt wurde. Hierauf wurde die Platte in einem Umluftofen 16 Std. bei 135° C gehärtet und dann das UV-Spektrum erneut bestimmt. Die maximale Absorption (A max) bei 288 nm vor und nach dem Harten Ist in Tabelle III zusammengestellt.A 5.1 χ 2.5 χ 2.5 cm quartz plate was immersed in the coating solution of A, l and after 2 min. With 38.1 cm / min, subtracted. The plate was dried under nitrogen, followed by one side with a razor blade the coating is removed and then the UV spectrum of the plate, which is now only coated on one side, with a Spectrophotometer between 250 and 400 nm was determined. The plate was then placed in a convection oven 16 Cured at 135 ° C for hours and then redetermined the UV spectrum. The maximum absorption (A max) at 288 nm before and after curing is summarized in Table III.
In einem Kontrollversuch wurden 2 g 2,4 Dihydroxybenzophenon zu 200 g der Überzugslosung von ~iil A.l hinzugefügt, welche das Addukt I nicht enthielt. Es wurde eine Quarzplatte beschichtet und auf ihr UV-Spektrum vor und nach Härtung wie oben bestimmt »A max« des dihydroxybenzophenonhaltlgen Überzuges vorIn a control experiment, 2 g of 2,4 dihydroxybenzophenone were added to 200 g of the coating solution of ~ iil A.l added, which did not contain the adduct I. A quartz plate was coated and checked for its UV spectrum Before and after curing as above, "A max" of the dihydroxybenzophenone-containing coating was determined before
-1" und nach dem Harten mit in Tabelle III genannt. Δ A max (%) gibt direkt den Prozentverlust an optischer Dichte während des Härtens wieder.- 1 "and named after curing in Table III. Δ A max (%) directly indicates the percentage loss in optical density during curing.
Tabelle III
,5 Verlust an optischer Dichte während des Härtens des UV-stabilisierten ÜberzugesTable III
, 5 Loss of optical density during curing of the UV stabilized coating
trocken gehärtetdry hardened
■*> Addukt I 0,78 0,67 0,11 14,1■ *> Adduct I 0.78 0.67 0.11 14.1
2,4-Dihydioxybenzophenon 1,93 0,08 1,85 9ό2,4-dihydioxybenzophenone 1.93 0.08 1.85 9ό
hydroxybenzophenon, 47.2 g (0.4 Mol) y-GlycIdoxypropyltrlmethoxysllan, zwei 0.4-g-Anteilen Tetramethylammoniumchlorid und 135 g n-Butanol hergestellt.hydroxybenzophenone, 47.2 g (0.4 mol) γ-GlycIdoxypropyltrlmethoxysllan, two 0.4 g portions of tetramethylammonium chloride and 135 g of n-butanol produced.
Insgesamt 67.5 g der anfallenden, 40% Ige η Losung des Additionsproduktes wurden zu 2719 g einer Überzugslösung hinzugefügt, die entsprechend A.2 hergestellt worden war. In diese Lösung wurde 2 Min. eine cxtrudlcric 40.6 χ 30,5 χ 0.32 cm Polycarbonat-Folle getaucht und mit 38.1 cm/Min, abgezogen. Nach 45 Min. TrocknenA total of 67.5 g of the resulting 40% Ige η solution of the addition product were added to 2719 g of a coating solution which had been prepared according to A.2. A cxtrudlcric. Was in this solution for 2 min 40.6 χ 30.5 χ 0.32 cm polycarbonate film dipped and peeled off at 38.1 cm / min. After 45 minutes of drying
-to wurde das überzogene Poylycarbonatmaterial 16 Std. bei 135° C gehärtet. Die Überzugsdicke bestimmte sich nach der In J. Opt. Soc. Am. 37,873 (1947) beschriebenen Methode zu 5,6 um.-to the coated polycarbonate material was cured for 16 hours at 135 ° C. The coating thickness was determined according to In J. Opt. Soc. At the. 37,873 (1947) to 5.6 µm.
In ahnlicher Welse wurde aus der gleichen Überzugslosung, jedoch ohne Zusatz des Adduktes, ein nicht UV-stabllfsierter Überzug auf Polycarbonatfolle aufgetragen, wobei die Überzugsdicke 4.5 um betrug. Diese Plane diente als Kontrollprobe für die folgende, beschleunigte Bewitterung.In a similar way, the same coating solution, but without the addition of the adduct, did not become UV-stabilized coating applied to polycarbonate film, the coating thickness being 4.5 µm. These Plane served as a control sample for the following accelerated weathering.
J- Sowohl die UV-stabllislerte. aberzogene Polycarbonat-Folle als auch die nichtstabillslerte Kontrollprobe wurden der Kurzzelt-Witterungsprüfung unterworfen, wobei wahrend jeder zwei Stunden Bewitterung eine Bespritzung mit destilliertem Wasser von 18 Min. Dauer erfolgte. Die Haftung des Überzuges am Polycarbonat aul der bewitterten Seile wurde mit der in US-PS 35 46 318 beschriebenen Klebeband-Abziehprüfung verfolgt. Ferner wurden die Folien regelmäßig auf das beginnende Auftreten von Rissen oder Blasen (In Tabelle IV mitJ- Both the UV stabilized. Stripped polycarbonate film as well as the unstable control sample were subjected to the short-tent weather test, with one weathering during every two hours Splashing with distilled water for 18 minutes took place. The adhesion of the coating to the polycarbonate The weathered ropes were followed using the adhesive tape pull-off test described in US Pat. No. 3,546,318. In addition, the films were regularly checked for the incipient appearance of cracks or blisters (in Table IV with
sn »Abhebung« bezeichnet) untersucht.sn called "withdrawal") examined.
mit Addukt 1 620 1670with adduct 1 620 1670
Das UV-stablllslerte, überzogene Polycarbonat und die Kontrollprobe wurden ferner einer beschleunigten Bewitterung Im Freien von Arizona, V.St.A., unterworfen. Bei dem hierbei angewandten EMMA-Test erfolgt <>ί ein lilnsul/ eines äquatorial dem Lauf der Sonne folgenden, mit Spiegeln versehenen Gestells für die Proben. Die Sonneneinstrahlung wird über eine stationäre, 45" nach Süden gerichtete Anordnung um einen Faktor von last 10 verstärkt. Bei der sogenannter. EMMAQUA-Prüfung wird der EMMA-Test mit einer Bespritzung mit Wasser kombiniert, die während jeder Stunde Sonnenschein 8 MIn. erfolgt.The UV-stabilized, coated polycarbonate and control sample were also subjected to accelerated weathering in the Outdoor of Arizona, V.St.A. In the case applied EMMA test <> ί done a lilnsul / a äquatorial the course of the sun following, provided with mirrors stand for the samples. The solar radiation is increased by a factor of load 10 via a stationary, 45 "south-facing arrangement. In the so-called EMMAQUA test, the EMMA test is combined with spraying with water, which takes place 8 minutes per hour of sunshine.
IOIO
Abziehprüfuhg)
EMMA EMMAQUA% Adhesion (tape-
Peel test)
EMMA EMMAQUA
EMMA EMMAQUA EMMA EMMAQUAWithdrawal YI
EMMA EMMAQUA EMMA EMMAQUA
Über die Klebeband-AbzlehpruTung und die visuelle Untersuchung auf »Abhebung« hinaus wurde mittels eines
DlfTcrentlulcalorimeters nach ASTM-PrOfnorm D-1925 der Vergilbungsgrad (Gelbgradindex, YI) bestimmt.The results of 12 weeks of EMMA and EMMAQUA testing are summarized in Table V.
In addition to the adhesive tape removal test and the visual examination for "lifting", a
DlfTcrentlulcalorimeter according to ASTM-PrOfnorm D-1925 determines the degree of yellowing (yellowness index, YI).
20I.
20th
Claims (1)
worin bedeutenR 2 -0- / SN-CH 2 CH 2 SKOR 1 ),,
in which mean
a gleich 0 oder 1.R 1 is a stable, aromatic radical which is bonded to oxygen through aromatic carbon and which absorbs light in the range from 2500 to 4000 A, and
a is 0 or 1.
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