DE1136098B

DE1136098B - Process for the production of self-supporting, porous foils from chlorosulfonated ethylene polymers

Info

Publication number: DE1136098B
Application number: DEP17973A
Authority: DE
Inventors: James Kalil
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-02-17
Filing date: 1957-02-15
Publication date: 1962-09-06

Description

Chlorsulfoniertes Polyäthylen, ein wichtiges und heute vielseitig technisch verwendetes Elastomeres wird in der Regel durch Behandlung einer verdünnten Polyäthylenlösung in Tetrachlorkohlenstoff mit Chlor und Schwefeldioxyd erhalten. Das Produkt wird für gewöhnlich durch Abtrennung des Lösungsmittels durch Dampf destillation isoliert. So wird z. B. die verdünnte Polymerlösung unter Druck durch eine Düse quer in einen Dampfstrahl ausgepreßt, welcher die Düsenöffnung schneidet. Die ganze Anordnung befindet sich unter einer Wasseroberfläche, und das Wasser enthält ein kolloidales Dispergiermittel und wird auf einem p_H-Wert über 7 gehalten. Der Tetrachlorkohlenstoff wird so von dem im Überschuß vorhandenen Wasserdampf gasförmig abgeführt, und das Polymere bildet kömige, bröcklige Teilchen, die in der wäßrigen Phase unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert sind. Diese Aufschlämmung wird abgezogen, abgekühlt und filtriert, und die erhaltene bröcklige Masse wird getrocknet. Obwohl sie durchaus praktisch sind, besitzen diese Methoden doch für ein großtechnisches Verfahren viele Nachteile. So sind z. B. viele getrennte Verfahrensstufen einschließlich der Dampfdestillation, der Kondensation, der Abtrennung und Trocknung des wiedergewonnenen Lösungsmittels sowie der Filtration und Trocknung des Polymeren erforderlich. Jede Verfahrensstufe bedingt eine getrennte Vorrichtung, welche Erstellungsund Erhaltungs- sowie Betriebskosten verursacht. Das Produkt wird längere Zeit sowohl Luft als auch Wasser mit erhöhten Temperaturen ausgesetzt und kann sogar in Anwesenheit von Stabilisatoren gewisse Veränderungen erfahren. Es entsteht ein ziemlicher Verlust an Polymerem in Form von »Feinstoffen«, die von den verwendeten Siebfiltern nicht zurückgehalten werden. Die bei diesem Verfahren erhaltenen porösen bröckligen Teile, die sich nur zu losen Platten oder Filmen verfestigen lassen, sind voluminös, besitzen eine große Oberfläche und neigen dazu, bei der Lagerung miteinander zu verkleben, d. h. besitzen bei weitem keine idaele Form, in welcher sie verwandt und gelagert werden könnten. In der Regel enthalten sie unlösliche, gelartige Stoffe, weshalb sie in organischen Lösungsmitteln keine klaren Lösungen bilden. Auch enthalten sie in der Regel restliches Wasser, was ihre Stabilität herabsetzt und ihre Neigung zum Verschmoren während der Walzbearbeitung erhöht. Ein Vorteil bei diesem Verfahren liegt jedoch darin, daß der giftige Tetrachlorkohlenstoff vollständig durch die Destillation und die Trocknung entfernt oder doch auf einen unschädlichen Gehalt herabgesetzt wird.Chlorosulfonated polyethylene, an important elastomer that is used in many technical fields today, is usually obtained by treating a dilute polyethylene solution in carbon tetrachloride with chlorine and sulfur dioxide. The product is usually isolated by removing the solvent by steam distillation. So z. B. squeezed the diluted polymer solution under pressure through a nozzle transversely into a steam jet which intersects the nozzle opening. The whole arrangement is located under the surface of water, and the water contains a colloidal dispersing agent, and is maintained at a _pH value over. 7 The carbon tetrachloride is thus removed in gaseous form by the excess water vapor, and the polymer forms granular, friable particles which are dispersed in the aqueous phase to form a slurry. This slurry is drawn off, cooled, filtered and the resulting friable mass is dried. Although practical, these methods have many disadvantages for a large-scale process. So are z. B. many separate process steps including steam distillation, condensation, separation and drying of the recovered solvent and filtration and drying of the polymer required. Each process stage requires a separate device, which causes construction, maintenance and operating costs. The product is exposed to both air and water at elevated temperatures for a long time and can undergo certain changes even in the presence of stabilizers. There is a considerable loss of polymer in the form of "fines" that are not retained by the sieve filters used. The porous, friable parts obtained in this process, which can only be solidified into loose plates or films, are voluminous, have a large surface area and tend to stick to one another during storage, ie they are far from having an ideal shape in which they are related and could be stored. As a rule, they contain insoluble, gel-like substances, which is why they do not form clear solutions in organic solvents. They also usually contain residual water, which reduces their stability and increases their tendency to scorch during rolling. One advantage of this process, however, is that the poisonous carbon tetrachloride is completely removed by the distillation and drying or is at least reduced to a harmless content.

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von frei tragenden, porösen Folienof self-supporting, porous foils

aus chlorsulfonierten Äthylenpolymerenfrom chlorosulfonated ethylene polymers

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)EI du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. PrinzRepresentative: Dipl.-Ing. E. Prince

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,and Dr. rer. nat. G. Hauser, patent attorneys,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 aMunich-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Februar 1956 (Nr. 566 166)Claimed priority:
V. St. v. America of February 17, 1956 (No. 566 166)

James Kalil, Beaumont, Tex. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt wordenJames Kalil, Beaumont, Tex. (V. St. Α.),
has been named as the inventor

Die Trocknung in Trommeln ist zur vollständigen Entfernung flüchtiger Stoffe aus Dispersionen und Lösungen in einem Verfahrensgang bekannt, ihre erfolgreiche Anwendung ist jedoch auf bestimmte Systeme beschränkt. Insbesondere waren die bei früheren Versuchen zur Isolierung elastomerer Stoffe durch Trocknen in der Trommel gesammelten Erfahrungen nicht vielversprechend.The drum drying is for the complete removal of volatiles from dispersions and One-step solutions are known, but their successful application is limited to specific ones Systems limited. In particular, those in earlier attempts to isolate elastomeric materials were experience gained by tumble drying is not very promising.

So ist es bei der Isolierung von natürlichem Kautschuk aus Latex bekannt, daß der Wassergehalt nicht unter 0,3 % herabgesetzt werden kann und daß der gebildete Kautschuk weich und klebrig ist und leicht an der Trockentrommel klebt. Er kann nicht in Form eines sich selbst tragenden Films gehandhabt werden, weshalb viele Vorteile der Trommeltrocknung verlorengehen.So it is known in the isolation of natural rubber from latex that the water content cannot be decreased below 0.3% and that the rubber formed is soft and sticky and easily sticks to the drying drum. It cannot be handled in the form of a self-sustaining film many benefits of drum drying are lost.

Eine Trommeltrocknung wurde auch bereits zur Isolierung von Mischpolymeren aus Olefinen und Diolefinen aus ihren Lösungen vorgeschlagen. Hier werden die unterhalb gewöhnlicher Raumtemperatur siedenden Lösungsmittel rasch auf einer auf 100 bis 200° C erhitzten rotierenden Trommel entfernt. Die Polymeren werden dann kontinuierlich abgekratzt und fallen in den Trichter einer Strangpresse, inDrum drying has also been used to isolate copolymers from olefins and diolefins suggested from their solutions. Here those are below ordinary room temperature The boiling solvent is quickly removed on a rotating drum heated to 100 to 200 ° C. the Polymers are then continuously scraped off and fall into the hopper of an extruder, in

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welcher sie weiter verarbeitet werden. Ein sich selbst tragender Film wird dabei nicht gebildet. Damit das Polymere von der Trommel abgelöst werden kann, wird das dazu verwendete Messer kontinuierlich mit einer ein Ankleben verhindernden Flüssigkeit, z. B. Getreideöl, bestrichen. Ein ernsthafter Nachteil der Trommeltroeknung bei Anwendung auf Elastomere, welcher in diesen Patentschriften zum Ausdruck gebracht wird, besteht darin, daß ein mäßig flüchtigeswhich they are further processed. A self-supporting film is not formed. So that Polymers can be detached from the drum, the knife used for this is continuously with it an anti-sticking liquid, e.g. B. grain oil, coated. A serious disadvantage of the Drum drying when applied to elastomers, which is expressed in these patents is that a moderately volatile

raturen auch nur sehr kurz ausgesetzt. Infolgedessen werden die Verfärbung und die unter Chlorwasserstoffeinwirkung erfolgende Verschlechterung, die in der Regel während der Isolierung nach bisherigen Methoden bei längerem Erhitzen von chlorsulfonierten Polymeren auf erhöhte Temperaturen auftreten, vermieden.exposed to temperatures for a very short time. As a result, the discoloration and the exposure to hydrogen chloride ensuing deterioration, usually during isolation after previous Methods occur with prolonged heating of chlorosulfonated polymers to elevated temperatures, avoided.

Wenn die Filme nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrocknet werden, lassen sie sich leicht vonWhen the films are dried according to the method of the invention, they can easily be removed from the film

Lösungsmittel nicht ohne lange Erhitzung auf erhöhte io der heißen Metallfiäche in Form zusammenhängen-Temperaturen vollständig entfernt werden kann. Im der, poröser, netzartiger, sich selbst tragender Folien Falle von chlorsulfoniertem Polyäthylen in Tetra- abziehen, die leicht mechanisch auf verschiedene chlorkohlenstofflösung ist es wesentlich, daß dieser Weise gehandhabt werden können. Es war dies nicht giftige Stoff vor Verkauf des Elastomeren bis auf zu erwarten, da bekanntlich chlorsulfonierte Äthyleneinen ungefährlichen Mindestgehalt entfernt wird. 15 polymere stark dazu neigen, an Metallflächen zu kle-Auch neigt das chlorsulfonierte Polyäthylen stark ben, wobei sich diese Neigung mit steigenden Tempezum Ankleben an Metalloberflächen, und zwar ins- raturen von etwa 93° C und darüber erhöht. Die besondere bei erhöhten Temperaturen von etwa Filme können in zur Verpackung und Lagerung ge-90° C und darüber. eignete kompakte Formen gebracht werden, in wel-Solvents are not related to the hot metal surface in the form of elevated temperatures without prolonged heating can be completely removed. In the, porous, net-like, self-supporting foils Case of chlorosulfonated polyethylene in tetra- peel, which is easily mechanically different chlorocarbon solution it is essential that it can be handled in this manner. It wasn't Toxic substance to be expected before the elastomer is sold, as it is known that chlorosulfonated ethylene units safe minimum salary is removed. 15 Polymers have a strong tendency to stick to metal surfaces The chlorosulfonated polyethylene has a strong tendency to ben, this tendency increasing with increasing temp Sticking to metal surfaces, namely temperatures of around 93 ° C and higher. the especially at elevated temperatures of around films can be used for packaging and storage in-90 ° C and above. suitable compact forms can be brought into

Die Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Her- 20 eher sie dann ihrer endgültigen Verwendung zugestellung von frei tragenden, porösen Folien aus fließ- führt werden können. Die netzartige Filmstruktur fähigen Tetrachlorkohlenstofflösungen chlorsulfonier- erleichtert eine gegebenenfalls nochmalige, getrennt ter Polymerer des Äthylens oder Mischpolymerer von stattfindende Trocknung.The invention now provides a method of manufacturing them before their final use can be flowed out from self-supporting, porous foils. The net-like film structure capable carbon tetrachloride solutions chlorsulfonier- facilitates a repeated, if necessary, separately ter polymer of ethylene or copolymers of drying taking place.

Äthylen und einem Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoff- Das Verfahren kann in den verschiedenartigstenEthylene and an olefin with 3 to 6 carbon The process can be in the most diverse

atomen des Durchschnittsmolekulargewichts von min- 25 Einrichtungen, z.B. Trommeltrocknern oder enddestens 8000, wobei die chlorsulfonierten Polymeren losen Förderbändern durchgeführt werden, die zum 20 bis 40% Chlor und 0,5 bis 4% Schwefel enthal- - - --Atoms of the average molecular weight of at least 25 facilities, e.g. drum dryers or final at least 8000, with the chlorosulfonated polymers being carried out by loose conveyor belts leading to the Contains 20 to 40% chlorine and 0.5 to 4% sulfur - - -

ten und wobei man die Lösung bei Atmosphärendruck oder Unterdruck auf eine rotierende, polierte,
inerte, geheizte Metallwalze aufbringt und nach Ver- 30
dampfung des Lösungsmittels eine frei tragende Folie
abzieht, und kennzeichnet sich dadurch, daß man die
Lösung kurzzeitig mit der auf einer Temperatur von
100 bis 200° C gehaltenen Oberfläche der Metallwalze in Berührung bringt und die dabei unter Ver- 35 nierten Äthylenpolymeren enthalten vorzugsweise 20 dampfen des Lösungsmittels bis auf einen Lösungs- bis etwa 40 Gewichtsprozent Chlor und 0,5 bis etwa mittelgehalt von höchstens 3% erhaltene poröse Folie 4 Gewichtsprozent Schwefel, wobei der Schwefel in von der Metallwalze abzieht. Form von — SO₂Cl-gruppen vorliegt. Die Äthylen-th and where the solution at atmospheric pressure or negative pressure on a rotating, polished,
inert, heated metal roller and after 30
evaporation of the solvent creates a self-supporting film
subtracts, and is characterized by the fact that the
Solution briefly with the at a temperature of
100 to 200 ° C kept surface of the metal roller in contact and the under 35 ned ethylene polymers preferably contain 20 vapors of the solvent to a solution up to about 40 percent by weight of chlorine and 0.5 to about average content of at most 3% obtained porous Foil 4 percent by weight sulfur, the sulfur being drawn off from the metal roller. Form of - SO ₂ Cl groups is present. The Ethylene

Diese Methode, die überraschenderweise gerade die polymeren, aus welchen die chlorsulfonierten Polyspeziell für chlorsulfonierte Polymere bekannten 40 meren erhalten werden, besitzen ein Durchschnitts-Schwierigkeiten bei der Trommeltroeknung, nämlich molekulargewicht von mindestens 8000 und vorzugs-Festkleben an der Trommel bei Temperaturen über weise von 8000 bis etwa 60 000. Solche Äthylenpoly-90° C, beseitigt, ist den bekannten Trommeltrock- mere bestehen aus Polyäthylen (Homopolymeren von nungsverfahren geradezu entgegengesetzt. Diese waren Äthylen) und Mischpolymeren von Äthylen mit bisher immer bemüht, die Bildung von Hohlräumen 45 einem Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und end- und Bläschen in dem getrockneten Produkt streng zu ständiger Doppelbindung, z. B. Propen, 1-Buten,This method, surprisingly precisely the polymer, from which the chlorosulfonated polyspecial 40 mers known for chlorosulfonated polymers have an average difficulty with drum drying, namely molecular weight of at least 8000 and preferably sticking on the drum at temperatures from 8,000 to about 60,000. Such ethylene poly-90 ° C, eliminated, is the well-known drum dryers consist of polyethylene (homopolymers of the opposite process. These were ethylene) and copolymers of ethylene with so far always tried to prevent the formation of cavities 45 an olefin with 3 to 6 carbon atoms and and vesicles in the dried product strictly to permanent double bond, e.g. B. propene, 1-butene,

1-Penten und Hexen. Polymere mit viel niedrigerem Molekulargewicht sind zu weich, um günstig gehandhabt werden zu können. Die zu verwendenden Lösungen müssen eine solche Konzentration besitzen, daß sie bei den Betriebstemperaturen leicht fließen.1-pentene and witches. Polymers with much lower Molecular weights are too soft to be handled cheaply. The solutions to use must be of such a concentration that they flow easily at operating temperatures.

größten Teil zum Trocknen oder Vergießen anderer Stoffe aus Lösungen oder Dispersionen bekannt sind.mostly known for drying or pouring other substances from solutions or dispersions are.

Die jeweilige Ausführungsform der verwendeten Vorrichtung gehört nicht zur Erfindung, vielmehr sind solche Vorrichtungen bekannt und für Trommeltrockner bei Verarbeitung anderer Stoffe üblich.The particular embodiment of the device used does not belong to the invention, rather such devices are known and common for drum dryers when processing other substances.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden chlorsulfo-The chlorosulfo-

vermeiden, während erfindungsgemäß eine netzartige, poröse Struktur erzeugt wird, die für die Entstehung einer frei tragenden Folie aus den speziellen chlorsulfonierten Polymeren verantwortlich ist.avoid, while according to the invention a reticulated, porous structure is generated, which is responsible for the emergence a self-supporting film made of the special chlorosulfonated polymers is responsible.

Bei Durchführung des Verfahrens unter den vorstehenden Bedingungen wird der Film aus den Polymeren stark ausgedehnt, weshalb der getrocknete Film sehr porös ist und eine besondere, netzartigeWhen the process is carried out under the above conditions, the polymer film becomes greatly expanded, which is why the dried film is very porous and a special, net-like one

Konzentrationen von nur 1 Gewichtsprozent des chlorsulfonierten Polymeren können leicht gehandhabt werden. Vorzugsweise liegen die Konzen-Struktur besitzt. Ein solcher Film ist etwas lOmal so 55 trationen zwischen etwa 8 und etwa 25 Gewichtsdick wie dieselbe Materialmenge je Flächeneinheit prozent.Concentrations as low as 1 percent by weight of the chlorosulfonated polymer can be easily handled will. Preferably, the cone structure has. Such a film is about 10 times as thick as about 8 to about 25 weight like the same amount of material per unit area percent.

Die Metalloberfläche, auf welcher der Film gebildet und von welcher die getrocknete Folie abgelöst wird, muß auf einer Temperatur zwischen 100 und etwa 200° C und vorzugsweise etwa 150 und etwaThe metal surface on which the film is formed and from which the dried foil is peeled off is, must at a temperature between 100 and about 200 ° C and preferably about 150 and about

enthaltende nicht poröse, nicht ausgedehnte Filme. Er ist den für gewöhnlich bei der Trommeltroeknung organischer Lösungen anderer Stoffe erhaltenen Filmen, z. B. Nitrocellulosefilrnen, völlig unähnlich.containing non-porous, unexpanded films. He's usually the one to dry the drums films obtained from organic solutions of other substances, e.g. B. nitrocellulose films, completely dissimilar.

Der Tetrachlorkohlenstoff wird aus den Filmen sehr rasch und leicht in etwa 1 bis 10 Sekunden, und zwar schnellstens bei den höheren Temperaturen entfernt. The carbon tetrachloride turns out of the films very quickly and easily in about 1 to 10 seconds, and removed as quickly as possible at the higher temperatures.

175° C gehalten werden. Bei Temperaturen wesent175 ° C are kept. At temperatures essential

lich über 200° C tritt ein Abbau des chlorsulfonierten Polymeren ein. Bei Temperaturen unter 100° C erhält man keine getrockneten Filme mit der gewünsch-Infolge der netzartigen Struktur kühlen die ge- 65 ten porösen oder netzartigen Struktur, die leicht von trockneten Filme nach Entfernung von der heißen der heißen Metallfläche, insbesondere in Form sich Metalloberfläche auch sehr rasch ab. Deshalb werden selbst tragender Folien, abgelöst werden können, die chlorsulfonierten Polymeren den hohen Tempe- Wenn z.B. eine Lösung von chlorsulfoniertem Poly-Lich above 200 ° C, degradation of the chlorosulfonated polymer occurs. Preserves at temperatures below 100 ° C no dried films with the desired net-like structure are allowed to cool the porous or net-like structure that is easily removed from dried films after removal from the hot metal surface, especially in shape Metal surface also wears off very quickly. Therefore self-supporting foils can be detached the chlorosulfonated polymers the high temperature If e.g. a solution of chlorosulfonated poly-

äthylen in Tetrachlorkohlenstoff zwischen 60 und 70° C auf großen, chromplattierten Trommeln getrocknet wurde, war der Film nicht ausgedehnt, nicht porös, haftete fest an der Trommeloberfläche undEthylene dried in carbon tetrachloride between 60 and 70 ° C on large, chrome-plated drums was, the film was not stretched, not porous, firmly adhered to the drum surface and

mit einem Lösungsmittelrestgehalt von z. B. 3%, d. h. der bevorzugten oberen Grenze, Anwendung finden. Strengere Bedingungen werden gemäß den vorstehenden Regeln dann angewendet, wenn eine vollständi-with a residual solvent content of z. B. 3%, i.e. H. the preferred upper limit, apply. Stricter conditions are applied in accordance with the above rules if a complete

konnte nur schwer von der Metalloberfläche oder 5 gere Trocknung gewünscht wird.It was difficult for the metal surface or drying to be desired.

unter Einblasen eines Trennmittels unter den Film abgelöst werden. Diese Temperatur ist jedoch gerade eine solche, bei welcher man erwarten würde, daß der Film weniger fest anhaftet und eine wesentlich größere Festigkeit besitzt.peeled off by blowing a release agent under the film. However, this temperature is just one which one would expect the film to be less adherent and one substantially has greater strength.

Die erhitzte Metallfläche wird mit einer solchen Geschwindigkeit bewegt, daß das meiste Lösungsmittel aus dem Film verdampft. Der Lösungsmittelgehalt des Films wird so auf etwa 3 % oder weniger,The heated metal surface is moved at such a speed that most of the solvent evaporated from the movie. The solvent content of the film is reduced to about 3% or less,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile. The following examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, parts are parts by weight.

Example I.

Man behandelte Lösungen eines 27,5 % Chlor und 1,5% Schwefel enthaltenden chlorsulfonierten Polyäthylens mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 18 000. Das chlorsulfonierte PolyäthylenSolutions of a chlorosulfonated polyethylene containing 27.5% chlorine and 1.5% sulfur were treated with an average molecular weight of about 18,000. The chlorosulfonated polyethylene

vorzugsweise unter 3%, herabgesetzt, bevor der Film 15 wurde als ll,7°/oige Lösung in Tetrachlorkohlenstoff die Stelle erreicht, an welcher er von der Metallfläche aufgebracht und mit 0,5 % eines Kondensationsabgenommen wird. Wie vorstehend erläutert, kann produkts aus 2 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol p,p'~ der restliche Lösungsmittelgehalt des Films wegen Dioxydiphenyldimethylmethan stabilisiert. In Form dessen poröser Beschaffenheit auf der heißen Metall- dieser Lösung wurden 3,4 kg des Polymeren je fläche unter 0,1% herabgesetzt und gegebenenfalls 20 Stunde in den Spalt zwischen zwei gegenläufig sich praktisch vollständig entfernt werden, ohne daß da- drehende Trommeln eingeführt. Die Trommeln wurdurch in dem chlorsulfonierten Polymeren irgend- den auf 170° C gehalten und liefen mit einer Gewelche störenden Veränderungen auftreten. Manch- schwindigkeit von 15 Umdrehungen je Minute um. mal empfiehlt es sich jedoch, nicht das gesamte Lö- Die Trommeloberflächen wurden dabei mit etwa sungsmittel während des Aufenthaltes des Films auf 25 0,02 g chlorsulfoniertem Polyäthylen/dem² Trommelder heißen Fläche zu entfernen, sondern den Rest aus oberfläche überzogen. Nach dem Trocknen und Abdem isolierten Film nach Abnahme von der Metall- ziehen von den heißen Trommeln erhielt man eine fläche durch Erhitzung oder Behandlung mit einem frei tragende Folie mit einem Tetrachlorkohlenstoff-Luft- oder inerten Gasstrom abzutrennen. Die po- gehalt von 0,10%. Die Folie war glatt, gleichmäßig rose Beschaffenheit des Films und seine Fähigkeit, 30 und praktisch farblos und durchscheinend, zeigte jeim sich selbst tragenden Zustand kontinuierlich be- doch unter dem Mikroskop die vorstehend erwähnte, handelt werden zu können, machen eine solche Nach- netzartige Struktur. Obwohl sie nicht so klebrig war, behandlung praktisch. um an den Trommeln und anderen verwendeten Ge-preferably below 3%, before the film 15 has reached the point as a 1.7% solution in carbon tetrachloride where it is applied from the metal surface and removed with 0.5% of a condensation. As explained above, product made from 2 moles of epichlorohydrin with 1 mole of p, p '~ the remaining solvent content of the film can be stabilized because of dioxydiphenyldimethylmethane. In the form of its porous nature on the hot metal solution, 3.4 kg of the polymer per area were reduced below 0.1% and, if necessary, removed practically completely for 20 hours in the gap between two opposing drums without rotating drums being introduced . The drums were kept at 170 ° C. in the chlorosulfonated polymer and ran with a degree of disturbing changes. Some speed of 15 revolutions per minute. times, however, it is recommended that not all of the solu- The drum surfaces were obtained with approximately solvents during the stay of the film on 25 g of chlorosulfonated polyethylene 0.02 / ² Trommelder the hot coated surface from surface to remove, but the rest. After drying and removing the isolated film after removing the metal draw from the hot drums, a surface was obtained to be separated by heating or treating with a cantilever film with a stream of carbon tetrachloride, air or inert gas. The po- salary of 0.10%. The film was smooth, uniformly pink in texture and its ability to be practically colorless and translucent, ever in its self-supporting state, but under the microscope to be able to be acted upon, make such a net-like structure . Even though it wasn't that sticky, treatable. in order to be able to work on the drums and other

Die Abtrennung des Lösungsmittels wird durch Er- raten anzukleben, konnte sie doch leicht zu einem höhung der Temperatur der heißen Fläche, durch 35 kompakten endlosen Seil zusammengedreht werden. Herabsetzen des Partial- oder Gesamtdruckes von Die tatsächlich gemessene Stärke im trockenen ZuThe separation of the solvent is to stick by guessing, it could easily become one increasing the temperature of the hot surface, twisted together by 35 compact endless rope. Reduction of the partial or total pressure of The actually measured thickness in the dry Zu

Lösungsmitteln, durch Erhöhung der Berührungszeit mit der heißen Oberfläche und in der Regel durch Herabsetzen des Gewichts des erzeugten Produkts je Flächeneinheit gefördert. Betrachtet man einen mit einer bestimmten Geschwindigkeit umlaufenden Trommeltrockner, so kann das Gewicht des je Flächeneinheit erzeugten Produkts herabgesetzt und anschließend kann der restliche Lösungsmittelgehalt des Produkts ebenfalls herabgesetzt werden, wenn man die Zuführungsgeschwindigkeit der Lösung herabsetzt. Der Abstand zwischen der Trommel in der Vorrichtung muß dann entsprechend so eng sein, daß die Lösung trotz herabgesetzter Filmdicke in dem Spalt noch zurückgehalten wird. Der restliche Lösungsmittelgehalt kann auch durch Verringerung der Umdrehungsgeschwindigkeit der Trommel, d. h. Erhöhung der Berührungszeit, noch weiter herabgesetzt werden. Der restliche Lösungsmittelgehalt ist geringer, wenn der Tetrachlorkohlenstoffpartialdruck über dem trocknenden Film, z. B. durch Verdünnung mit Luft, herabgesetzt wird. Die Trocknungsgeschwindigkeit ist für die konzentrierteren Lösungen größer.Solvents, by increasing the contact time with the hot surface and usually by Reduction of the weight of the product produced per unit area promoted. If you look at one Rotating drum dryer at a certain speed, so the weight of each Area unit produced product is reduced and then the remaining solvent content can of the product can also be decreased if the solution feed rate is decreased. The distance between the drum in the device must then be so narrow that that the solution is still retained in the gap despite the reduced film thickness. The rest Solvent content can also be increased by decreasing the speed of rotation of the drum; H. Increase the contact time, can be further reduced. The remaining solvent content is lower when the carbon tetrachloride partial pressure over the drying film, e.g. B. by dilution with air, is lowered. The drying speed is for the more concentrated solutions greater.

Die Dicke des Films kann weitgehend schwanken, vorausgesetzt, daß die Verweilzeit auf der Trommel und die Temperatur ausreichen, um den Lösungsmittelgehalt auf den gewünschten Wert herabzusetzen. Filme mit einer Stärke zwischen etwa 0,025 undThe thickness of the film can vary widely, provided that the residence time on the drum and the temperature is sufficient to reduce the solvent content to the desired value. Films having a thickness between about 0.025 and

stand betrug etwa 0,2 mm. Die Stärke eines entsprechenden nicht porösen Films, berechnet aus den obigen Daten, wäre etwa 0,02 mm.stand was about 0.2 mm. The thickness of a corresponding non-porous film calculated from the above data, would be about 0.02mm.

Die folgende Tabelle erläutert Bedingungen, unter welchen etwas weniger als 3 % Lösungsmittel enthaltende Folien unter Verwendung des chlorsulfonierten Polyäthylens, der Einrichtung und des Verfahrens von Beispiel I erhalten wurden.The following table illustrates conditions under which solvent containing slightly less than 3% Films Using Chlorosulfonated Polyethylene, Setup And Procedure from Example I.

Konzentration
der Lösungconcentration
the solution Um
drehungen
je Minute
dsrAround
rotations
per minute
dsr kg
zugeführtes
Polymereskg
fed
Polymer Temperatur
der
Trommelntemperature
the
drums »/0»/ 0 Trommelndrums je Stundeper hour CC. 3434 18,518.5 2,272.27 150150 2525th 3838 2,042.04 163163 2525th 1414th 1,71.7 142142 1818th 1414th 1,81.8 142142 1818th 1414th 1,751.75 153153 11,711.7 1414th 1,41.4 153153 11,711.7 1010 1,31.3 142142

Example II

Unter Verwendung derselben Einrichtung und des chlorsulfonierten Polyäthylens von Beispiel I wurden in Form einer 25%igen Lösung des stabilisierten 0,75 mm ließen sich leicht handhaben. Vorzugsweise 65 Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff 7,65 kg des PoIybesitzen die getrockneten Filme eine Stärke von etwa nieren je Stunde zugeführt, und die auf 163° C er-0,05 bis etwa 0,2 mm. Es können somit die unter- hitzten Trommeln liefen mit 38 Umdrehungen je schiedlichsten Bedingungen zur Erzielung eines Films Minute um. Die erhaltenen Filme waren frei tragendUsing the same equipment and the chlorosulfonated polyethylene of Example I, in the form of a 25% solution of the stabilized 0.75 mm could easily be handled. Preferably 65 polymers in carbon tetrachloride have 7.65 kg of the poly the dried films a thickness of about kidneys per hour, and those at 163 ° C er-0.05 up to about 0.2 mm. The underheated drums can run at 38 revolutions each various conditions to achieve a film minute around. The films obtained were self-supporting

und enthielten 2,81% Tetrachlorkohlenstoff. Die Stärke des getrockneten Films betrug etwa 0,18 mm.and contained 2.81% carbon tetrachloride. The thickness of the dried film was about 0.18 mm.

Example III

Unter den Bedingungen und mit den Materialien und der Einrichtung von Beispiel II, jedoch bei einer Trommeltemperatur von 188° C wurden 6,0 kg Polymeres je Stunde zugeführt, und der erhaltene getrocknete Film enthielt 0,33 % Tetrachlorkohlenstoff. Die Stärke des getrockneten Films betrug etwa 0,12 mm.Under the conditions and with the materials and equipment of Example II, but at one Drum temperature of 188 ° C, 6.0 kg of polymer were fed per hour, and the resulting dried Film contained 0.33% carbon tetrachloride. The thickness of the dried film was about 0.12 mm.

Example IV

Eine Lösung des chlorsulfonierten Polyäthylens von Beispiel I wurde bei einer Trommeltemperatur von 104° C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 0,5 Umdrehungen je Minute behandelt. 0,19 kg des Polymeren wurden je Stunde in Form einer ll%igen Lösung in Tetrachlorkohlenstoff zugeführt. Die erhaltene, getrocknete, frei tragende Folie enthielt 0,43% Tetrachlorkohlenstoff und besaß eine Stärke von etwa 0,05 mm.A solution of the chlorosulfonated polyethylene from Example I was made at drum temperature of 104 ° C and a rotation speed of 0.5 revolutions per minute treated. 0.19 kg of the polymer were added per hour in the form of a 11% solution in carbon tetrachloride. The dried, self-supporting film obtained contained 0.43% carbon tetrachloride and possessed a Thickness of about 0.05 mm.

Beispiel V ²SExample V ² S

Wie im Beispiel I wurden bei einer Trommeltemperatur von 134° C 36 g eines chlorsulfonierten Äthylen/Propylenmischpolymerisats mit einem Chlorgehalt von 20% und einem Schwefelgehalt von 1,2% und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 50 000, die in 1900 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst waren, innerhalb 18 Minuten zugeführt. Die Trommeln Hefen mit einer Geschwindigkeit von 2 Umdrehungen je Minute um. Man trennte von den Trommeln etwa 0,05 mm dicke, sehr hell gefärbte, frei tragende Folien, die praktisch keinen Tetrachlorkohlenstoff mehr enthielten, ab.As in Example I, 36 g of a chlorosulfonated were at a drum temperature of 134 ° C Ethylene / propylene copolymer with a chlorine content of 20% and a sulfur content of 1.2% and an average molecular weight of about 50,000 dissolved in 1,900 grams of carbon tetrachloride were delivered within 18 minutes. The drums of yeast at a speed of 2 revolutions every minute. One separated from the drums about 0.05 mm thick, very light colored, Self-supporting foils that practically no longer contained carbon tetrachloride.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind in vieler Beziehung entsprechenden Produkten, welche aus Lösungen durch Dampfdestillation des Tetrachlorkohlenstoffs und anschließende Trocknung zur Entfernung von Wasser erhalten wurden, überlegen. Sie sind heller gefärbt, bilden in organischen Lösungsmitteln klarere Lösungen, sind frei von unlöslichen gelartigen Stoffen und enthalten kein Wasser. Diese letztere Eigenschaft ist von großer Bedeutung, da dadurch die Stabilität, insbesondere von mit Zusätzen versehenem Gut erhöht und die Neigung zum Verschmoren während der Walzbehandlung herabgesetzt wird. Darüber hinaus erhält man während der ganzen Arbeitsperiode ein äußerst gleichmäßiges Produkt, vorausgesetzt, daß die Qualität der Ausgangslösung konstant ist. Die aus dem Produkt gebildeten Seile oder Taue und die »Chips« (die durch Schneiden der Seile in kurze Längen erhalten werden) sind viel kompakter für die Lagerung und für den Versand als die bisher verfügbaren porösen, bröckligen Produkte und viel geeigneter für den Verbraucher. Da sie eine glatte, zusammenhängende Oberfläche besitzen, können sie leicht mit Talkum überzogen werden, um ein Zusammenkleben bei der Lagerung zu verhindern.The products according to the invention are in many respects corresponding products which are composed of Solutions by steam distilling the carbon tetrachloride followed by drying to remove obtained from water are superior. They are lighter in color, form in organic solvents clearer solutions, are free of insoluble gel-like substances and contain no water. These The latter property is of great importance because it increases the stability, especially of additives provided goods are increased and the tendency to scorch during the rolling treatment is reduced will. In addition, an extremely uniform product is obtained during the entire working period, provided that the quality of the starting solution is constant. Those formed from the product Ropes or ropes and the "chips" (obtained by cutting the ropes into short lengths) are a lot more compact for storage and shipping than previously available porous, friable products and much more suitable for the consumer. Since they have a smooth, cohesive surface, They can be easily coated with talc to prevent them from sticking together during storage impede.

Die Erfindung schafft somit ein einfaches, leicht durchführbares, praktisches und wirtschaftliches Verfahren zur direkten Isolierung von chlorsulfonierten Äthylenpolymeren aus ihren Lösungen in Tetrachlorkohlenstoff in Form frei tragender Filme. Man erhält dabei leichter zu handhabende und zu verwendende neuartige Produkte mit überlegenen Eigenschaften.The invention thus provides a simple, easy to carry out, practical and economical process for the direct isolation of chlorosulfonated ethylene polymers from their solutions in carbon tetrachloride in the form of self-supporting films. You get easier to handle and to use novel products with superior properties.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of self-supporting, porous films from flowable carbon tetrachloride solutions of chlorosulfonated polymers of ethylene or copolymers of ethylene and an olefin having 3 to 6 carbon atoms with an average molecular weight of at least 8,000, the chlorosulfonated polymers being 20 to 40% chlorine and 0.5 to 4% Contain sulfur and where the solution at atmospheric pressure or negative pressure is applied to a rotating, polished, inert, heated metal roller and, after evaporation of the solvent, a self-supporting film is removed, characterized in that the solution is briefly with the at a temperature of 100 to 200 ° C held surface of the metal roller in contact and pulls the porous film obtained with evaporation of the solvent to a solvent content of at most 3% from the metal roller.

Considered publications:

German Patent Nos. 216 360, 281 424, 560 729;

French Patent Nos. 710 444, 748 539; British Patent Nos. 592 325, 602 434;

U.S. Patents Nos. 1,582,604, 2,226,186, 2,344,482, 2,405,480, 2,586,363, 2,592,814.