DE2350421A1

DE2350421A1 - METHOD FOR TREATMENT OF CHLOROPRENE RUBBER

Info

Publication number: DE2350421A1
Application number: DE19732350421
Authority: DE
Inventors: Yukihiko Harada; Akio Kishi; Tadamichi Suwenaga
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1972-10-07
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1974-04-18
Also published as: JPS4959148A; NL7313711A; CA1006647A; IT1003202B; GB1439390A; BE805742A; FR2217353B1; JPS5534179B2; FR2217353A1

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dip!.-lng. G. DANNENBERG- Dr. P. WEINHOLD- Dr. D. GUDELDlpl.-lng. P. WIRTH Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dip! - lng. G. DANNENBERG- Dr. P. WEINHOLD- Dr. D. GUDEL

281134 BFRANKFURTAMMAIN281134 BFRANKFURTAMMAIN

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287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 38287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 38

SK/SK BP Case L.3560SK / SK BP Case L.3560

BP Chemicals International Limited Britannic House, Moor Lane London EC2Y 9BU, EnglandBP Chemicals International Limited Britannic House, Moor Lane London EC2Y 9BU, England

Verfahren zur Behandlung von Chloropren-Process for the treatment of chloroprene

kautschukrubber

•Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung eines zerkleinerten Polychloroprenkautschuks zur Verhütung einer Agglomeration.• The present invention relates to a method of treatment a crushed polychloroprene rubber for prevention an agglomeration.

Synthetische Kautschuke sind bekannt und werden gewöhnlich in Form flacher Folien, z.B. Folien von etum 700 χ 450 χ 100 mm, hergestellt, dia aufgrund ihrer elastischen Natur nach Lagerung und Transport z.B. auf Walzenstühlen oder in Banbury-Mischern leicht verarbeitet werden können.Synthetic rubbers are known and are commonly used in Form of flat foils, e.g. foils of around 700 χ 450 χ 100 mm, manufactured, dia due to their elastic nature after storage and transport, e.g. on roller mills or in Banbury mixers can be easily processed.

Einige Kautschuke jedoch, insbesondere kristalline synthetische Kautschuke, wie Chloropren- und chlorsulfonierter Kautschuk, können in flacher Folien nicht in·befriedigender Weise verwendet werdend und zwar weil kristalline Kautschuke- nach der Herstellung, d.h. während Transport und Lagerung, einer allmählichen Erhöhung der Kr.istallinität unterliegen und flache Folien ausHowever, some rubbers, especially crystalline synthetic rubbers such as chloroprene and chlorosulfonated rubber, cannot be used in a satisfactory manner in flat films becoming, namely because crystalline rubbers - after production, i.e. during transport and storage, the crystallinity is gradually increased and flat foils are made

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solch hoch kristallinen Kautschuken für eine leichte l/erarbeitung zu fest sind. Daher werden kristalline Kautschuke gewöhnlich in Form von etwa 10 g wiegenden Plättchan hergestellt, die zur Verhütung einer Agglomeration mit Talkum gepudert und in Säcken zuSuch highly crystalline rubbers for easy processing are too tight. Therefore, crystalline rubbers are usually produced in the form of platelets weighing about 10 g, which are used for prevention an agglomeration powdered with talc and in bags

etwa 25 kg verpackt werden. Diese Plättchen sind trotz ihres hoch kristallinen Zustandes aufgrund ihrer kleinen Teilchengröße leicht verarbeitbar. Es ist nicht möglich, nicht-kristalline Kautschuke in Plättchenform herzustellen, da die Plättchen zum KaltflieQen ("cold-flow") neigen und aneinander kleben, wodurch sie schließlich, selbst in mit Talkum bestäubter Form, eine einzige Masse werden.about 25 kg can be packed. Despite their highly crystalline state, these platelets are due to their small particle size easy to process. It is not possible to manufacture non-crystalline rubbers in platelet form because the platelets are used for KaltflieQen ("cold-flow") tend and stick together, whereby eventually, even when dusted with talc, they become a single mass.

Kristalline Kautschuke, luie Chloroprenkautschuk, sind jedoch in den letzten Stufen des Herstellungsverfahrens, wie Trocknen, Schneiden und Verpacken, noch im nicht-kristallinen Zustand. Die Kristallisation verläuft allmählich mährend des Verladens, des Transportes und der Lagerung. Während dieser Zeit unterliegen die Kautschukplättchen einem Zusammenkleben und einer Agglomeration aufgrund von Kaltfließen oder der durch eine angelegte Be-lastung oder ihr eigenes Gewicht ausgeübten Scherkraft.However, crystalline rubbers, such as chloroprene rubber, are in the final stages of the manufacturing process, such as drying, cutting and packaging, still in the non-crystalline state. The crystallization takes place gradually during loading, transport and storage. During this time, the rubber flakes are subject to sticking together and agglomeration due to cold flow or the shear force exerted by an applied load or their own weight.

Es besteht daher eine verstärkte Nachfrage nach einem anderen Chloroprenkautschuk als den klebenden Sorten, der, selbst bei niedrigen umgebenden Temperaturen kristallisationsbeständig ist, d.h. nach einem nicht leicht kristallisierenden Chloroprenkautschuk. Diese Nächfrage erhöht jedoch das Agglomerationsproblem der Plättchen, denn je größer die Kristallisationsbeständigkeit ist, umso länger liegt der Kautschuk nach der Plättchenbildung in nicht-kristalliner Form vor, und umso größer ist daher dieThere is therefore an increased demand for another Chloroprene rubber as the adhesive type, which is resistant to crystallization even at low ambient temperatures, i.e., a chloroprene rubber that does not crystallize easily. However, this question increases the agglomeration problem of the platelets, because the greater the resistance to crystallization is, the longer the rubber remains in non-crystalline form after platelet formation, and therefore the greater is the

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die Wahrscheinlichkeit einer Agglomeration während der Trocknung, Verladung, des Transports und der Lagerung. Obgleich Lösungen des Problems, wie Plättchenbildung und Lagerung ohne Belastung für diB Dauer vor der Verpackung sowie ein Verpacken in Holzrahmen versucht wurden, konnten sich das Problem nicht in befriedigender Weise lösen.the likelihood of agglomeration during drying, Loading, transport and storage. Although solutions of the problem, such as platelet formation and storage without stress for diB duration before packaging as well as packaging in wooden frames were tried, the problem could not be solved in a satisfactory manner.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von Chloroprenkautschuk in fein zerteilter Form, das die Plättchen agglömerationsbeständig macht.The aim of the present invention is therefore to provide one Process for treating chloroprene rubber in finely divided form Shape that makes the platelets resistant to agglomeration.

Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren zur Behandlung von Chloroprenkautschuk in fein zerteilter Form, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche des Kautschuks mit einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung behandelt, um sie gegen eine Agglomeration beständig zu machen.Another object is a method of treating chloroprene rubber in finely divided form, which is characterized in that the surface of the rubber with an aliphatic Treated polyhydroxy compound to make it resistant to agglomeration.

Der Chloroprenkautschuk muß für die erfindungsgemäße Behandlung in fein zerteilter Form vorliegen. Daher kann Kautschuk in Plättchenform einer Teilchengröße von etwa 10 g sowie Kautschuk von wesentlich kleinerer durchschnittlicher Teilchengröße, z.B. zwischen 0,01-1,0 cm, der als Krümel- oder pulveriger Kautschuk bekannt ist, verwendet werden.The chloroprene rubber must be in finely divided form for the treatment according to the invention. Therefore, rubber can be in the form of platelets a particle size of about 10 g as well as rubber of much smaller average particle size, e.g. between 0.01-1.0 cm, the crumb or powdery rubber known to be used.

Geeignete aliphatischs Polyhydroxyverbindungen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die natürlich vorkommenden Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin; Glycole, wie Äthylenglycol, und Polyalkylenglycole, wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol, sowie PoIynerisate, wie Polyvinylalkohol. Die bevorzugten Polyhydroxyverbindungen sind-in Wasser löslich.Suitable aliphatic polyhydroxy compounds for use in the method of the invention include the naturally occurring polyhydroxy compounds such as glycerin; Glycols, such as ethylene glycol, and polyalkylene glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, and also polymers, such as polyvinyl alcohol. The preferred polyhydroxy compounds are-soluble in water.

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Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise durch Behandlung des fein zerteilten . Chloroprenkautschuk mit einer wässrigen Lösung der Polyh/Jroxyverbindung. Lösungen mit einem Gehalt von 20-50 Getu.-/o Polyhydroxyverbindung sind geeignet. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Glycerinlösungen einer Konzentration über 50 Gew.-/£ eine wirksame Agglomerationsbeständigkeit erzielt wird, daß die erhaltenen Teilchen jedoch klebrig sind und das Verfahren wirtschaftlich unvorteilhaft ist. Bei Verwendung von Lösungen mit einer Konzentration unter 25 Gew.-^ nimmt dagegen die Wirksamkeit der Behandlung ab. Gewöhnlich haben sich bei Verwendung von Glycerin Lösungen mit einer Konzentration zwiöchen 25-30 Gew.-% als zweckmäßig erwiesen.The method according to the invention is preferably carried out by treating the finely divided. Chloroprene rubber with an aqueous solution of the polyhydroxy compound. Solutions with a content of 20-50% by weight polyhydroxy compound are suitable. It has been found that when glycerol solutions of a concentration above 50% by weight are used, effective agglomeration resistance is achieved, but that the particles obtained are sticky and the process is economically disadvantageous. When using solutions with a concentration below 25 wt .- ^, however, the effectiveness of the treatment decreases. Usually have when using glycerol solutions with a concentration of 25-30 wt zwiöchen itself -.% Proved expedient.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach jedem Verfahren erfolgen, das die Oberfläche des fein zerteilten Chloroprenkautschuks mit den Polyhydroxyverbindungen oder ihren Lösungen oder Dispersionen in Berührung bringt. So können die Teilchen z.B. auf einem Fließband besprüht werden. Oder sie können durch ein Behandlungsbad auf einem Fließband geleitet und anschließend zentrifugiert und luftgetrocknet werden. Wenn die Teilchen und die Lösung erhitzt werden, werden die Teilchen jedoch vorzugsweise bei Zimmertemperaturen getrocknet.The method according to the invention can be carried out by any method, the surface of the finely divided chloroprene rubber with the polyhydroxy compounds or their solutions or dispersions brings in touch. For example, the particles can be sprayed on a conveyor belt. Or they can go through a treatment bath passed on a conveyor belt and then centrifuged and air dried. When the particles and the However, the particles are preferably dried at room temperatures.

In einem weiteren Alternativverfahren kann die Polyhydroxyverbindung in die Beschickung einverleibt werden, die zum Koagulieren des Chloröprenkautschuklatex verwendet wird. Auf diese Weise kann ein krümeliger Kautschuk gebildet werden, der agglomerationsbeständig ist.In a further alternative method, the polyhydroxy compound can be incorporated into the feed used to coagulate the chloroprene rubber latex. To this In this way, a crumbly rubber can be formed that is resistant to agglomeration is.

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Zur Bestimmung der Agglomerationseigenschaften von Chloroprenkautschuk in Plättchenfarm gemäß Beispiel 1 bis 3 wurde die folgende Vorrichtung verwendet: sie bestand aus einem Stahlzylinder mit 300 mm Länge und einem inneren Durchmesser' von mm und mar mit einem entfernbaren Ober- und Unterabschnitt versehen; der Oberabschnitt ,war ein Kolben mit Schraubeneinstellung zur Schaffung eines variablen Druckes im Zylinder.For determining the agglomeration properties of chloroprene rubber in platelet farm according to Example 1 to 3 was the used the following device: it consisted of a steel cylinder 300 mm long and with an inner diameter of mm and mar provided with a removable top and bottom section; the upper section, was a screw adjustment piston to create a variable pressure in the cylinder.

Beispiel 1 zeigt die Agglomerationseigenschaften eines in üblicher We'ise mit einem Talkumüberzug gepuderten Chloroprenkautschüks, mährend Beispiel 2 und 3 einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Chloroprenkautschuk zeigen.Example 1 shows the agglomeration properties of a conventional Or chloroprene rubber powdered with a talc coating, during example 2 and 3 one according to the invention Process treated chloroprene rubber show.

Example 1

ί kg "Skyprene B-5" (Warenzeichen) Chloroprenkautschukplättchen (hergestellt von der Toyo Soda Mfg. Co Ltd.), die mit Talkum gepudert waren, wurden in einem Gear Kautschukalterungsofen 15 Minuten zur Zerstörung der kristallinen Struktur auf 7O⁰C. erhitzt. Dann wurde der Kautschuk erneut mit Talkum gepudert und erneut im Gear-Ofen auf 70 C. erhitzt. Nach der Entfernung wurde er in den Zylinder gefüllt, es wurde Druck bis zu einem Zylindervolumen von 810 ecm angelegt und dann einen Tag bei Zimmertemperatur aufrechterhalten. Nach Entfernung aus dem Zylinder waren die Kautschukplättchen zusammengeklebt und vollständig agglomeriert, und man konnte sie nicht ntrennen.ί kg "Skyprene B-5" (Trademark) Chloroprenkautschukplättchen (manufactured by Toyo Soda Mfg. Co. Ltd.) which were dusted with talcum powder were mixed in a Gear rubber aging oven 15 minutes heated to 7O ⁰ C. to destruction of the crystalline structure. Then the rubber was powdered again with talc and heated again to 70 ° C. in the Gear oven. After removal, it was filled into the cylinder, pressure was applied up to a cylinder volume of 810 ecm and then maintained at room temperature for one day. When removed from the cylinder, the rubber flakes were glued together and completely agglomerated and could not be separated.

Example 2

1 kg "Skyprene Β-3Ό" (Warenzeichen) Chloroprenkautschukplättchen (hergestellt von der Toyo Soda Mfg. Co. Ltd.) wurden zur Zerstörung der kristallinen Struktur 15 Minuten in einem Gear Ofen auf 70⁰C. erhitzt. Der Kautschuk wurde dann in eine 30gew.-/?age1 kg of "Skyprene Β-3Ό" (trade mark) chloroprene rubber flakes (manufactured by Toyo Soda Mfg. Co. Ltd.) were ^{heated at 70 °} C. for 15 minutes in a gear oven to destroy the crystalline structure. The rubber was then packed into a 30 wt / age

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wässrige Glycerinlösung eingetaucht, abtropfen gelassen uha im Gear Ofen bei 7O⁰C. getrocknet. Es wurden etwa 20 g der Glycerinlösung verbraucht, d.h. etwa 6 g Glycerin pro 1 kg Kautschuk. Dann wurden die Plättchen im Zylinder wie in Beispiel 1 getestet. Nach dem Herausnehmen konnten sie ohne Mühe durch leichten Fingerdruck getrennt werden. Weiterhin konnten sie, selbst nach anschließender Kristallisation bei O⁰C, durch Anstoßen mit der Fingerspitze leicht getrennt werden,aqueous glycerol solution immersed UHA drained in the Gear oven at 7O ⁰ C. dried. About 20 g of the glycerin solution were consumed, ie about 6 g of glycerin per 1 kg of rubber. The platelets in the cylinder were then tested as in Example 1. After taking them out, they could be separated easily with light finger pressure. Furthermore, even after subsequent crystallization at O ⁰ C, they could easily be separated by touching them with the fingertip,

Example 3_

Beispiel 2 wurde mit mehreren unterschiedlichen Polyhydroxyverbindungen wiederholt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Das auftretende Maß an Agglomeration wurde wie folgt bewertet:Example 2 was made with several different polyhydroxy compounds repeated; the results are shown in the table below. The level of agglomeration that occurred was like is rated as follows:

(3) = gleiche oder bessere Wirkung als die 30-^ige Glycerinlösung von Beispiel 2 ■(3) = the same or better effect than the 30% glycerine solution of example 2 ■

(1) = es wurde eine gewisse Agglomeration festgestellt(1) = some agglomeration was found

(2) = zwischen (1) und (3)(2) = between (1) and (3)

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Table 1

Wirkung aliphatischer Polyhydroxyverbindungen auf die Agglomerationseigenschaften von Chloropren kautschukplättchenEffect of aliphatic polyhydroxy compounds on the agglomeration properties of chloroprene rubber flakes

ReagenzReagent Di&thylen-glycolDiethylene glycol ehem. Formelformer formula KonzenConc •• lOOfolOOfo BewerApply Äthylen-glycolEthylene glycol traktiontraction IlIl tungtion DD. Polyäthyleri-glyeolPolyäthyleri-Glyeol HO-Gh₂-CH₂-O-CH-CH₂-OHHO-Gh ₂ -CH ₂ -O-CH-CH ₂ -OH W°W ° IlIl 33 2)2) (D ."(D. " HO-CH₂-CH₂-OHHO-CH ₂ -CH ₂ -OH 5Vfo5Vfo •1•1 33 3)3) (2) ;-·/..(2); - · / .. HO-(CH₂-CH₂-O)_nHHO- (CH ₂ -CH ₂ -O) _n H 15961596 (3) ·· ;(3) ··; ^M n=200
•
■ 0 ^M n = 200
•
■ 0 3Of₀ 3Of ₀ Emulsionemulsion 3.3. (4)(4) . " n-400 - . "n-400 - UU ItIt 33 ■ (5) · -■ (5) - '" n=600'"n = 600 IlIl 8181 3 -3 - Polypropylen-glycolPolypropylene glycol "■■ ' ■'■'■" n=1500"■■ '■' ■ '■" n = 1500 titi IlIl 22 (D ·(D ¹¹ n=4000 ¹¹ n = 4000 itit OH 3O?o OH 3O? O 11 4)4) (2)(2) HO-(CH-CH₉-CH-O) HHO- (CH-CH ₉ -CH-O) H (5)(5) !'... n=1000! '... n = 1000 22 (4)(4) ⁵⁸ n=2ooo ⁵⁸ n = 2ooo 22 PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol " n=3000"n = 3000 22 (D(D ■" n=4000■ "n = 4000 22 5)5) (2)(2) CH₂-CHOH(CH₂-CH OH)_n CH ₂ -CHOH (CH ₂ -CH OH) _n (3) "·(3) "· ¹¹ . n=500 ¹¹ . n = 500 11 (4) -■ .(4) - ■. ¹¹ n=1500 ¹¹ n = 1500 11 Triäthylen-glycolTriethylene glycol ¹¹ n=2000 ¹¹ n = 2000 11 ¹¹ n=4000 ¹¹ n = 4000 11 6)6) CH₂(OH)CH₂OCH₂-CH₂OCH₂Ch₂ CH ₂ (OH) CH ₂ OCH ₂ -CH ₂ OCH ₂ Ch ₂ 33

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Beispielexample 44th

900 ecm eines Chloroprenkautschuklatex, was 2BO g festem Kautschuk entsprach, u/urden mit der folgenden Beschickung koaguliert:900 ecm of a chloroprene rubber latex, which is 2BO g of solid rubber and were coagulated with the following load:

Wasser 1000Water 1000

Calciumchlorid 3Calcium chloride 3

Aluminiumsulfat 6Aluminum sulfate 6

A1₂(SG₄)₃16H₂OA1 ₂ (SG ₄ ) ₃ 16H ₂ O

Salzsäure ' 0,7Hydrochloric acid 0.7

■"Nafloc N107" (Polyaminkoagulierungssäure) 0,1■ "Nafloc N107" (polyamine coagulating acid) 0.1

Talkum · 10Talc 10

"PEG-200" Polyäthylenglycol 1,0"PEG-200" polyethylene glycol 1.0

Die koagulierten Kautschukkrumen wurden mit Wasser und dann mit einer 1-^igen Polyathylenglycollösung (1 Gbw.-"£, bezogen auf den Katschuk) gewaschen. Anschließend u/urden sie in einem Wirbelbetttrockner 1,5 Stunden bei 9O⁰C. getrocknet. Das erhaltene Produkt u/ar nicht-klebrig und agglomerationsbeständig.The coagulated Kautschukkrumen were u with water and then with a solution of 1- ^ Polyathylenglycollösung (1 Gbw .- "£, based on the Kachouk) washed. Then / she ere in a fluid bed drier for 1.5 hours at 9O ⁰ C. dried. The product obtained and / or non-sticky and resistant to agglomeration.

Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine u/esent-liche Verbesserung der Anti-Agglomerationseigenschaften won Chloroprenkautschukplättchen gegenüber dem bekannten Bestäuben mit Talkum ergibt, denn das erfindungsgemäße Verfahren schafft eine Oberflächenbehandlung, die durch Kaltfließen oder Scheru/irkung nicht zerstört u/ird, die sonst dazu neigen, den Bestäubungspuder abzureiben und ungeschützte Kautschukoberflächen zurückzulassen.It can be seen from these examples that the process according to the invention leads to an essential improvement in the anti-agglomeration properties won chloroprene rubber platelets compared to the known dusting with talc, because the invention Process creates a surface treatment that is not destroyed by cold flow or shear effects, which would otherwise be the case tend to rub off the dusting powder, leaving unprotected rubber surfaces.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, Gefahren für die Gesundheit durch Dispergierung des Puders in der Luft oder auf dem Boden zu umgehen, und der hergestellte KautschukThe method according to the invention has the further advantage of reducing health risks by dispersing the powder in the air or bypassing on the floor, and the rubber produced

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hat ein mindestens ebenso gutes Aussehen wie das gepuderte Produkt.looks at least as good as the powdered product.

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Claims

_ ₁₀ . 7350421

Claim

1, - Method of treating chloroprene rubber in fine divided form, characterized in that the rubber hair surface treated with an aliphatic polyhydroxy compound to make it resistant to agglomeration,

2.- The method according to claim 1, characterized in that the rubber is used in platelet form.

3.- The method according to claim 1, characterized in that the rubber in powder or crumb form with an average Particle size between 0.01-1.0 cm is used.

4.- The method according to claim 1 to 3, characterized in that glycerol is used as the polyhydroxy compound.

5.- The method according to claim 1 to 3, characterized in that a glycol is used as the polyhydroxy compound.

6.- The method according to claim 5, characterized in that as Glycol Ethylene glycol, a polyethylene glycol or a polypropylene glycol is used.

7.- The method according to claim 1 to 6, characterized in that an aqueous solution of the polyhydroxy compound is used.

8, - Method according to claim 7, characterized in that one 20-30% by weight aqueous solution of the polyhydroxy compound is used will.

9, - Method according to claim 4, characterized in that one 25-30-Gew .- ^ bige aqueous solution of glycerin is used.

10.- The method according to claim 1 to 9, characterized in that the rubber "by spraying with an aqueous solution of the polyhydroxy compound is treated.

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11.- The method according to claim 1 to 9, characterized in that the rubber by immersion in an aqueous solution of the Polyhydroxy compound treated luird.

12.- The method according to claim 1 and 3 to 9, characterized in that that a chloroprene latex is coagulated in the presence of an aliphatic polyhydroxy compound.

The patent attorney:

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