DE1135907B

DE1135907B - Process for the production of 2-chloro-pyridine

Info

Publication number: DE1135907B
Application number: DEO5328A
Authority: DE
Inventors: David A Shermer
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1956-02-10
Filing date: 1957-02-05
Publication date: 1962-09-06

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-pyridin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-pyridin.Process for the preparation of 2-chloro-pyridine The invention relates to a process for the preparation of 2-chloro-pyridine.

2-Chlor-pyridin kann durch Umsetzung von Chlor und Pyridin in der Dampfphase hergestellt werden. Wenn jedoch Chlor und Pyridin allein in der Dampfphase reagieren, ist die Reaktion schwer zu steuern, weil eine weitgehende Verkohlung und manchmal in der Reaktionszone auch eine Flamme auftritt. Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, hat man die Umsetzung von Pyridin und Chlor in Mischung mit Stickstoff durchgeführt. Dies hat den Nachteil, daß verhältnismäßig reiner Stickstoff teuer und die Ausbeute an 2-Chlor-pyridin, bezogen auf das verbrauchte Pyridin, gering ist.2-chloro-pyridine can be prepared by reacting chlorine and pyridine in the Vapor phase are produced. However, if chlorine and pyridine alone are in the vapor phase react, the reaction is difficult to control because of extensive charring and sometimes a flame also occurs in the reaction zone. To this trouble To counter this, one has to react pyridine and chlorine in a mixture with nitrogen carried out. This has the disadvantage that relatively pure nitrogen is expensive and the yield of 2-chloropyridine, based on the pyridine consumed, is low is.

Es wurde gefunden, daß 2-Chlor-pyridin mit guter Ausbeute hergestellt wird, wenn man mit dem dampfförmigen Pyridin-Chlor-Gemisch-mindestens 0,25Mol Wasserdampf je Mol Pyridin in den auf 260 bis 380° C, vorzugsweise auf 325 bis 355° C, erhitzten Reaktionsraum einführt.It was found that 2-chloro-pyridine was produced in good yield becomes, if one with the vaporous pyridine-chlorine mixture-at least 0.25Mol water vapor per mole of pyridine in the heated to 260 to 380 ° C, preferably to 325 to 355 ° C Introduces reaction space.

Wasserdampf ist, da dieser billig und leicht verfügbar, vorteilhaft. Außerdem vereinfacht Wasserdampf das Verfahren, weil es die Rückgewinnung von Pyridin in Form eines azeotropen Gemisches von Pyridin- und Wasserdampf ermöglicht, das zweckmäßig im Kreislauf in das Verfahren zurückkehrt. Die Herstellung von 2-Chlor-pyridin nach diesem Verfahren ist mithin wirtschaftlich.Steam is advantageous because it is cheap and readily available. Also, water vapor simplifies the process because it is the recovery of pyridine in the form of an azeotropic mixture of pyridine and water vapor that allows expediently returns to the process in the cycle. The manufacture of 2-chloro-pyridine this process is therefore economical.

Im Sinne der Erfindung werden mindestens 0,25, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0 Mol, Wasserdampf je Mol Pyridin in die Reaktionszone eingeführt. 1 Mol Wasserdampf je Mol Pyridin ist besonders vorteilhaft und dämpft die Reaktion, so daß die Temperatur gut überwacht werden kann. Die obere Grenze der einzusetzenden Wasserdampfmenge wird augenscheinlich lediglich durch die Kosten bestimmt, die die Handhabung großer Mengen mit sich bringt.For the purposes of the invention, at least 0.25, preferably about 0.5 up to 2.0 moles of water vapor per mole of pyridine is introduced into the reaction zone. 1 mole of water vapor per mole of pyridine is particularly advantageous and dampens the reaction, so that the temperature can be monitored well. The upper limit of the amount of water vapor to be used is apparently only determined by the cost involved in handling large Bringing amounts with it.

Das Verhältnis der Ausgangsmengen von Chlor zu Pyridin kann weitgehend geändert werden, z. B. von 0,5 oder weniger bis 1,5 oder mehr Mol Chlor je Mol Pyridin.The ratio of the starting amounts of chlorine to pyridine can largely be changed, e.g. B. from 0.5 or less to 1.5 or more moles of chlorine per mole of pyridine.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nicht umgesetztes Pyridin als ein azeotropes Gemisch von Pyridin- und Wasserdampf wiedergewonnen, das im Kreislauf in das Verfahren zurückkehrt. Hierbei wird das das Reaktionsgefäß verlassende Gemisch, das 2-Chlor-pyridin, Chlorwasserstoff, nicht umgesetztes Pyridin sowie Chlor und Wasserdampf enthält, zur Abscheidung des 2-Chlor-pyridins einem Trennverfahren unterworfen. Der Rückstand dieses Trennverfahrens wird zur Gewinnung eines azeotropen Gemisches aus Pyridin-und Wasserdampf, d. h. eines Gemisches, das Dampf und Pyridin im Verhältnis 4: 1 enthält, weiterbehandelt. Dieses azeotrope Gemisch ersetzt dann wenigstens einen Teil des Pyridin- und' Wasserdampfes, die dem Reaktionsgefäß zugeführt werden.According to a preferred embodiment of the invention, unreacted Recovered pyridine as an azeotropic mixture of pyridine and water vapor, which is recycled back into the process. This becomes the reaction vessel leaving mixture, the 2-chloro-pyridine, hydrogen chloride, unreacted pyridine as well as chlorine and water vapor contains, for the separation of the 2-chloro-pyridine one Subject to separation processes. The residue from this separation process is used for recovery an azeotropic mixture of pyridine and water vapor, d. H. of a mixture that Contains steam and pyridine in a ratio of 4: 1. This azeotropic The mixture then replaces at least part of the pyridine and water vapor are fed to the reaction vessel.

Die Umsetzung zwischen Chlor und Pyridin kann in einem Glasreaktionsgefäß durchgeführt werden, das ein poröses Bett von Siliciumcarbid und Mittel zur Aufrechterhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur im Reaktionsgefäß aufweist. Die Reaktionsteilnehmer und der Dampf, die vorzugsweise bis ungefähr auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt werden, gelangen zweckmäßig in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit, die einer Verweilzeit von 1 bis 5 Sekunden in der Reaktionszone entspricht.The reaction between chlorine and pyridine can take place in a glass reaction vessel be carried out having a porous bed of silicon carbide and means of maintaining it the desired reaction temperature in the reaction vessel. The respondents and the steam, which is preferably preheated to about the reaction temperature are expediently enter the reaction vessel at a rate that corresponds to a residence time of 1 to 5 seconds in the reaction zone.

Das Verfahren kann ohne Füllkörper und mit Glasperlen als Füllkörpern im Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Bessere Ausbeuten erzielt man mit einer Füllmasse, die aus einem porösen, großober-$ächigen körnigen Material wie Tonerde, aktiver Kohle oder Siliciumcarbid besteht. Die besten Ergebnisse liefert Siliciumcarbid.The process can be carried out without packing and with glass beads as packing be carried out in the reaction vessel. Better yields are achieved with a filling compound those made of a porous, large-surface granular material such as clay, more active Carbon or silicon carbide. Silicon carbide gives the best results.

Das das Reaktionsgefäß verlassende Gemisch enthält 2-Chlor-pyridin, Chlor, Chlorwasserstoff, Pyridin-und Wasserdampf. Um aus diesem Gemisch 2-Chlorpyridin abzutrennen, kann 2-Chlor-pyridin nebst Pyridin in einem wäßrigen Absorptionsmittel absorbiert und die erhaltene Lösung so behandelt werden, daß sich das 2-Chlor-pyridin durch Extraktion abscheiden läßt. Nach der Extraktion kann 2-Chlor-pyridin destillativ gereinigt werden.The mixture leaving the reaction vessel contains 2-chloro-pyridine, Chlorine, hydrogen chloride, pyridine and water vapor. To make 2-chloropyridine from this mixture can be separated, 2-chloro-pyridine together with pyridine in an aqueous absorbent absorbed and the resulting solution are treated so that the 2-chloro-pyridine can be separated by extraction. After extraction, 2-chloro-pyridine can be added be purified by distillation.

Um 2-Chlor-pyridin aus dem das Reaktionsgefäß verlassenden Gemisch abzutrennen, wird dieses Gemisch mit einer verdünnten Lösung einer Halogenwasserstofsäure, z. B. mit Salzsäure, gewaschen. Hierbei werden 2-Chlor-pyridin und das nicht umgesetzte Pyridin absorbiert und. gehen als 2-Chlorpyridinhydrohalogenid und Pyridin-hydrohalogenid in Lösung. Der Lösung der Hydrohalogenide wird eine wäßrige alkalische Lösung, z. B. eine Natriumhydroxydlösung, in solcher Menge zugesetzt, daß im Gemisch ein pH-Wert von etwa 3 erreicht wird, wodurch 2-Chlor-pyridin, aber nicht Pyridin freigesetzt wird. 2-Chlor-pyridin wird dann mit Äther extrahiert, der Äther verdampft und 2-Chlor-pyridin destillativ gereinigt.To get 2-chloro-pyridine from the mixture leaving the reaction vessel separate this mixture with a dilute solution of a hydrohalic acid, z. B. with hydrochloric acid washed. Here, 2-chloro-pyridine and the unreacted Pyridine absorbed and. go as 2-chloropyridine hydrohalide and pyridine hydrohalide in solution. The solution of the hydrohalides is an aqueous alkaline solution, e.g. B. a sodium hydroxide solution, added in such an amount that a pH value in the mixture of about 3 is reached, whereby 2-chloro-pyridine but not pyridine is released will. 2-chloro-pyridine is then extracted with ether, the ether is evaporated and 2-chloro-pyridine Purified by distillation.

Der Rückstand der Ätherextraktion ist eine wäßrige Pyridin-hydrohalogenid enthaltende Phase. Aus dem Rückstand kann ein azeotropes Gemisch von Pyridin- und Wasserdampf erhalten werden, das wenigstens als ein Teil des dem Reaktionsgefäß zur Herstellung von 2-Chlor-pyridin zuzuführenden Pyridin- und Wasserdampfes verwendet werden kann. Zu diesem Zweck wird der Extraktionsrückstand zunächst mit einer wäßrigen alkalischen Lösung z. B. von Natriumhydroxyd behandelt, um aus dem Pyridin-hydrohalogenid . Pyridin freizusetzen. Die anfallende Pyridinlösung wird dann destilliert, um das azeotrope Gemisch aus Pyridin- und Wasserdampf zu gewinnen, das im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückkehrt.The residue from the ether extraction is an aqueous pyridine hydrohalide containing phase. From the residue, an azeotropic mixture of pyridine and Water vapor can be obtained as at least part of the reaction vessel used for the production of 2-chloro-pyridine to be supplied pyridine and water vapor can be. For this purpose, the extraction residue is first treated with an aqueous alkaline solution z. B. treated by sodium hydroxide to make up from the pyridine hydrohalide . To release pyridine. The resulting pyridine solution is then distilled to obtain the To obtain azeotropic mixture of pyridine and water vapor, which in the circuit in the reaction vessel returns.

2-Chlor-pyridin kann auch aus der Lösung von freiem 2-Chlor-pyridin und Pyridin-hydrohalogenid dadurch freigesetzt werden, daß man die Lösung einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Hierbei fällt 2-Chlor-pyridin als Destillat an. Aus dem Destillationsrückstand läßt sich das azeotrope Gemisch aus Pyridin- und Wasserdampf in gleicher Weise gewinnen wie aus dem Rückstand der Ätherextraktion.2-chloro-pyridine can also be obtained from the solution of free 2-chloro-pyridine and pyridine hydrohalide are released by the fact that the solution of a Subjected to steam distillation. Here, 2-chloro-pyridine falls as a distillate at. The azeotropic mixture of pyridine- and steam in the same way as from the residue of the ether extraction.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird 2-Chlor-pyridin aus der Lösung von 2-Chlor-pyridin-hydrohalogenid und Pyridin-hydrohalogenid dadurch gewonnen, daß man die Lösung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung in solcher Menge behandelt, daß der pg-Wert auf 10 bis 11 steigt, wobei 2-Chlor-pyridin und Pyridin freigesetzt werden, worauf man die freien Basen aus ihrer Lösung mit Äther extrahiert und die Ätherphase destillativ in Äther, Pyridin -und 2-Chlor-pyridin zerlegt. Beispiele 1. Eine Glasröhre mit einem Durchmesser von 2,5 cm, die über eine Länge von 22 cm mit granuliertem Siliciumcarbid (Korngröße 2,38 bis 4,76 mm) gefüllt war, wurde als Reaktionsgefäß benutzt und so gestellt, daß ihr Auslaß etwas unterhalb der Höhe des Einlasses lag; die Röhre wurde während der Reaktion mittels eines elektrischen Röhrenofens erhitzt; die Reaktionstemperatur wurde mit Hilfe eines Thermoelements gemessen, das sich in einem in die Wand des Reaktionsgefäßes dicht eingearbeiteten Thermometerstutzen befand, der bis in die Mitte der Reaktionszone reichte.According to another embodiment of the invention, 2-chloro-pyridine is used from the solution of 2-chloro-pyridine hydrohalide and pyridine hydrohalide thereby obtained that the solution with an aqueous alkaline solution in such an amount treated so that the pg value rises to 10 to 11, with 2-chloro-pyridine and pyridine are released, whereupon the free bases are extracted from their solution with ether and the ether phase is broken down into ether, pyridine and 2-chloro-pyridine by distillation. Examples 1. A glass tube with a diameter of 2.5 cm that extends over a length of 22 cm was filled with granulated silicon carbide (grain size 2.38 to 4.76 mm) used as a reaction vessel and placed so that its outlet is slightly below the level the inlet lay; the tube was switched on during the reaction by means of an electric Tube furnace heated; the reaction temperature was measured using a thermocouple measured in a tightly worked into the wall of the reaction vessel Thermometer socket was located, which reached into the middle of the reaction zone.

Ein aus 2,36 Mol Pyridin und 2,36 Mol Wasser bestehendes Gemisch wurde mittels einer Mikro-Blasebalgpumpe mit einer bestimmten Geschwindigkeit aus einem in Grade eingeteilten Aufgabetrichter in einen elektrisch beheizten Verdampfer und Vorwärmer geleitet. Das Dampfgemisch wurde auf 345 bis 355°C (Reaktionstemperatur) erhitzt und dann an einer Stelle längs der Achse der Reaktionsröhre ganz kurz vor dem mit Füllkörpern versehenen Teil der Reaktionsröhre eingeleitet. Gleichzeitig wurden 2,1 Mol Chlor aüs einem Zylinder mittels eines Nadelventils und Rotameters abgemessen und auf 345 bis 355° C erhitzt. Das Chlor wurde dann in das Reaktionsgefäß kurz vor der Zuführungsstelle des Pyridin-Wasser-Gemisches eingeleitet. Auf diese Weise wurden die Reaktionsteilnehmer schon vorgemischt, bevor sie mit der Reaktionsfüllung in Berührung kamen.A mixture consisting of 2.36 moles of pyridine and 2.36 moles of water was used by means of a micro-bellows pump with a certain speed from a graded feed hopper into an electrically heated evaporator and Preheater directed. The vapor mixture was heated to 345 to 355 ° C (reaction temperature) heated and then very close to a point along the axis of the reaction tube introduced into the filled part of the reaction tube. Simultaneously 2.1 moles of chlorine were removed from a cylinder using a needle valve and rotameter measured and heated to 345 to 355 ° C. The chlorine was then added to the reaction vessel initiated shortly before the feed point of the pyridine-water mixture. To this The reactants were already premixed before they started with the reaction filling came into contact.

Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 345 bis 355° C gehalten. Die gesamte Reaktionszeit belief sich auf 5 Stunden und 37 Minuten. Die durchschnittliche Verweilzeit der Gase betrug in dem mit Siliciumcarbid gefüllten Teil des Reaktionsgefäßes 3,5 Sekunden.During the reaction, the temperature was kept at 345 to 355 ° C. The total reaction time was 5 hours and 37 minutes. The average The residence time of the gases was in the part of the reaction vessel filled with silicon carbide 3.5 seconds.

Das das Reaktionsgefäß verlassende Gemisch wurde abgekühlt und im Gegenstrom mit einer kalten wäßrigen Lösung von Salzsäure in einer mit Glasperlen gefüllten Glaskolonne gewaschen. Hierbei wurden 2-Chlor-pyridin und Pyridin in der Salzsäurelösung absorbiert und 2-Chlor-pyridin-hydrochlorid und Pyridin-hydrochlorid gebildet. Die Lösung der Hydrochloride wurde mittels einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf ein pH von 3 eingestellt. Bei diesem pE liegt 2-Chlor-pyridin vorwiegend als freie Base vor, Pyridin dagegen weitgehend als Hydrochlorid. Die Lösung von 2-Chlor-pyridin und Pyridinhydrochlorid wurde dann mit Äther extrahiert, wobei sich 2-Chlor-pyridin in der Ätherphase löste. Der Äther wurde aus der 2-Chlor-pyridin-lösung verdampft und 2-Chlor-pyridin destillativ gereinigt.The mixture leaving the reaction vessel was cooled and im Countercurrent with a cold aqueous solution of hydrochloric acid in one with glass beads washed filled glass column. Here were 2-chloro-pyridine and pyridine in the Hydrochloric acid solution absorbed and 2-chloro-pyridine hydrochloride and pyridine hydrochloride educated. The solution of the hydrochloride was made using an aqueous sodium hydroxide solution adjusted to a pH of 3. At this pE, 2-chloro-pyridine is predominantly as free base, pyridine, on the other hand, largely as a hydrochloride. The solution of 2-chloro-pyridine and pyridine hydrochloride was then extracted with ether, resulting in 2-chloro-pyridine dissolved in the ether phase. The ether was evaporated from the 2-chloro-pyridine solution and 2-chloro-pyridine purified by distillation.

Der Pyridin-hydrochlorid enthaltende Rückstand der Ätherextraktion wurde mittels einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf ein pH von 10 bis 11 eingestellt; bei diesem pH-Wert liegt Pyridin hauptsächlich als freie Phase vor. Die Pyridinlösung wurde dann destilliert und das azeotrope Gemisch von Pyridin- und Wasserdampf entfernt. Dieses Gemisch kann dem Reaktionsgefäß als ein Teil der Beschickung zugeführt werden.The residue of the ether extraction containing pyridine hydrochloride was adjusted to a pH of 10 to 11 using an aqueous sodium hydroxide solution; At this pH value, pyridine is mainly in the form of the free phase. The pyridine solution was then distilled and the azeotropic mixture of pyridine and water vapor removed. This mixture can be added to the reaction vessel as part of the feed.

Das gereinigte 2-Chlor-pyridin siedet bei 83 bis 84° C (42 bis 43 mm Hg) und hat einen Refraktionsindex nö = 1,5308; in der Literatur werden folgende Werte aufgeführt: Siedepunkt 62 bis 63° C (15 mm Hg) und nö = 1,5322. Die Ausbeute an 2-Chlorpyridin betrug 93,9 g, d. h. 38% der Theorie. 310/0 Pyridin wurden zurückgewonnen. Die Ausbeute an 2-Chlor-pyridin, bezogen auf die verbrauchte Menge Pyridin, betrug 55010. Es wurde auch etwas 2,6-Dichlor-pyridin isoliert.The purified 2-chloropyridine boils at 83 to 84 ° C (42 to 43 mm Hg) and has a refractive index nö = 1.5308; The following values are listed in the literature: boiling point 62 to 63 ° C (15 mm Hg) and nö = 1.5322. The yield of 2-chloropyridine was 93.9 g, ie 38% of theory. 310/0 pyridine was recovered. The yield of 2-chloropyridine, based on the amount of pyridine consumed, was 55010. Some 2,6-dichloropyridine was also isolated.

2. In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 1,18 Mol Pyridin, 1,18 Mol Wasserdampf und 0,95 Mol Chlor während 2 Stunden und 30 Minuten bei 345 bis 355° C umgesetzt. Die Verweilzeit in dem Siliciumcarbidbett betrug 3,1 Sekunden. Die aus dem das Reaktionsgefäß verlassenden Gemisch isolierte Fraktion von rohem 2-Chlor-pyridin siedete bei 166 bis 176° C bei einem Druck von 1 kg/cm2 (Literaturwert: 170° C bei 1 kg/cm2). Der Refraktionsindex betrug nö = 1,5319. Das Produkt enthielt etwas Dichlor-pyridin. Die Ausbeute je Durchgang betrug 48o/0 an rohem 2-Chlor-pyridin. 35,5 g Pyridin wurden wiedergewonnen. Die Ausbeute an rohem 2-Chlor-pyridin, bezogen auf die verbrauchte Menge Pyridin, betrug 77%.2. In the apparatus described in Example 1, 1.18 mol of pyridine, 1.18 mol of steam and 0.95 mol of chlorine for 2 hours and 30 minutes at 345 implemented up to 355 ° C. The residence time in the silicon carbide bed was 3.1 seconds. The fraction of crude isolated from the mixture leaving the reaction vessel 2-chloro-pyridine boiled at 166 to 176 ° C at a pressure of 1 kg / cm2 (literature value: 170 ° C at 1 kg / cm2). The refractive index was nö = 1.5319. The product contained some dichloropyridine. The yield per pass was 480/0 of crude 2-chloro-pyridine. 35.5 g of pyridine was recovered. The yield at crude 2-chloropyridine, based on the amount of pyridine consumed, was 77%.

Die beim Verfahren der Erfindung neben 2-Chlorpyridin anfallenden Mengen an Chlor-pyridinen hängen von den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen wird bei einer Reaktionstemperatur in dem oberen Bereich von 260 bis 380° C mehr 2,6-Dichlor-pyridin und bei einer Reaktionstemperatur in dem unteren Teil dieses Bereiches mehr 3-Chlorpyridin erhalten. Der für die Herstellung von 2-Chlorpyridin bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 325 und 355° C.Those obtained in the process of the invention in addition to 2-chloropyridine Amounts of chloropyridines depend on the reaction conditions. In general becomes more at a reaction temperature in the upper range of 260 to 380 ° C 2,6-dichloropyridine and at a reaction temperature in the lower part of this Obtain a range of more 3-chloropyridine. The one used for the production of 2-chloropyridine preferred temperature range is between 325 and 355 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of 2-chloropyridine by Passing a stream of vaporous pyridine, chlorine and diluent through a heated reaction chamber, characterized in that one with the pyridine-chlorine mixture at least 0.25 mol of water vapor per mol of pyridine in the! to 260 to 380 ° C, preferably to 325 to 355 ° C, heated reaction space introduces.

2. The method according to claim 1, characterized in that 0.5 to 2 moles of water vapor per mole of pyridine in the Introduces reaction zone.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that 0.5 to 1.5 moles of chlorine per mole of pyridine are introduced into the reaction zone.

4. Procedure according to claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in the presence of silicon carbide.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that 2-chloro-pyridine is obtained from the mixture leaving the reaction zone separates, pyridine and water vapor from the residue obtained in this separation recovered in a manner known per se as an azeotropic mixture and this mixture, if necessary with further pyridine and water vapor, introduced into the reaction zone.

6. The method according to claim 5, characterized in that the reaction space leaving mixture mixed with hydrochloric acid, sodium hydroxide solution to the mixture thus obtained until a pH of about 3 is reached, the released in this way is added 2-chloro-pyridine is separated off in a manner known per se and an azeotropic from the residue Mixture of pyridine and steam distilled off. Considered publications: Rec. Trav. chim. Pays-Bas, Vol. 58, pp. 714-719 (1939).