DE1135661B

DE1135661B - Process for processing low-pressure polypropylene

Info

Publication number: DE1135661B
Application number: DEC17293A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Paul; Dipl-Chem Hanns Strache; Dr Heinrich Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1958-08-02
Filing date: 1958-08-02
Publication date: 1962-08-30

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Niederdruck-Polypropylen Es ist bekannt, daß man bei der Niederdruckpolymerisation von Propylen, das heißt bei der Polymerisation bei mäßigen Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit Hilfe von Mischkatalysatoren nach Ziegler, die aus Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems oder deren metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden einerseits und Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und des Mangans andererseits gebildet werden, Polypropylene mit wechselnden Anteilen an isotaktischen und ataktischen Polymeren sowie Stereoblockpolymeren erhält. Die Polymerisate werden üblicherweise aufgearbeitet, indem man die noch vorhandenen Reste der Katalysatoren entweder in den rohen, bei der Polymerisation anfallenden Suspensionen oder in den nach dem Abkühlen der Suspensionen abgetrennten Polymerisaten z. B. mit Hilfe von Alkoholen und Säuren zersetzt und dann auswäscht. Process for processing low-pressure polypropylene It is known that in the low pressure polymerization of propylene, that is, in the polymerization at moderate temperatures and pressures in the presence of diluents using of mixed catalysts according to Ziegler, which are made of metals from I. to III. Group of Periodic Table or their organometallic compounds or metal hydrides on the one hand and compounds of the elements of IV. to VI. Subgroup of the periodic System and the VIII. Group of the Periodic Table and Manganese on the other hand are formed, polypropylene with varying proportions of isotactic and atactic Polymers as well as stereo block polymers obtained. The polymers are usually Worked up by converting the remains of the catalysts either in the crude suspensions obtained during the polymerization or in the after Cooling the suspensions separated polymers z. B. with the help of alcohols and acids decompose and then wash out.

Weiterhin ist bekannt, daß Polypropylene mit mehr als 90 0/o an isotaktischen Polymeren und weniger als 100/, an ataktischen Polymeren und Stereoblockpolymeren besonders wertvolle Eigenschaften, insbesondere bezüglich Festigkeit und Alterungsbeständigkeit, besitzen. Verwendet man als Schwermetallkomponente der Mischkatalysatoren Titantrichlorid, so kann man zwar Polypropylene mit verhältnismäßig hohen isotaktischen Anteilen verhalten. Die Anteile an ataktischen Polymeren und Stereoblockpolymeren liegen aber auch dann noch über lQ°/oX so daß die Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Polypropylene mit mehr als 900/o isotaktischen Anteilen konnten bislang nur erhalten werden, wenn man die leichter löslichen Anteile an ataktischen Polymeren und Stereoblockpolymeren in einem zusätzlichen Arbeitsgang mit Hilfe von Lösungsmitteln entfernte. Dabei mußte jedoch in Kauf genommen werden, daß sich neben den ataktischen Polymeren und den Stereoblockpolymeren auch ein Teil der isotaktischen Polymeren löste und somit verlorenging. It is also known that polypropylenes with more than 90% isotactic Polymers and less than 100% of atactic polymers and stereoblock polymers particularly valuable properties, especially in terms of strength and resistance to aging, own. If titanium trichloride is used as the heavy metal component of the mixed catalysts, it is true that polypropylenes with relatively high isotactic proportions can be used behavior. The proportions of atactic polymers and stereo block polymers are but even then more than 10%, so that the properties are adversely affected. Polypropylenes with more than 900% isotactic proportions could only be obtained so far if one considers the more easily soluble fractions of atactic polymers and stereoblock polymers removed in an additional operation with the help of solvents. Included had to be accepted, however, that in addition to the atactic polymers and the stereoblock polymer also dissolved some of the isotactic polymers and thus got lost.

Es wurde gefunden, daß man Niederdruck-Polypropylen, das durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden der Elemente der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems einerseits und Titantrichlorid andererseits erhalten worden ist, durch Zersetzen der Mischkatalysatorreste, Abtrennen und Auswaschen des Polypropylens vorteilhafter aufarbeiten kann, wenn man das Polypropylen aus der bei der Polymerisation anfallenden rohen Suspension in inerten Verdünnungsmitteln bei Temperaturen von 40 bis 1500 C mechanisch abtrennt, gegebenenfalls mit frischen Verdünnungsmitteln nachwäscht und erst dann in an sich bekannter Weise von den Katalysatorresten befreit und aufarbeitet. It has been found that low-pressure polypropylene which is produced by polymerization of propylene in the presence of inert diluents with the aid of mixed catalysts from organometallic compounds or metal hydrides of the elements of I. to III. Group of the Periodic Table on the one hand and titanium trichloride on the other has been, by decomposing the mixed catalyst residues, separating them and washing them out of the polypropylene can be worked up more advantageously if the polypropylene is made from the crude suspension obtained during the polymerization in inert diluents mechanically separated at temperatures from 40 to 1500 C, optionally with fresh Washes diluents and only then in a manner known per se from the catalyst residues freed and worked up.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen Suspensionen von Polypropylen, die in der angegebenen bekannten Weise erhalten worden sind. Bei der Polymerisation verwendet man als Verdünnungsmittel vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzol und Toluol. Suspensions are used as starting materials for the process according to the invention of polypropylene obtained in the known manner indicated. at the polymerization is preferably used as a diluent hydrocarbons, in particular aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as butane, hexane, cyclohexane, isopropylcyclohexane, benzene and toluene.

Auch Gemische von aliphatischen und cycloaliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sind geeignet.Also mixtures of aliphatic and cycloaliphatic or aliphatic and aromatic hydrocarbons are suitable.

Als Katalysatoren werden die genannten Mischkatalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen, eingesetzt. Metallorganische Verbindungen oder Metallhydride der Elemente der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems sind z. B. Aluminiumtrialkyle und Alkylaluminiumhydride, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid. Das Molverhältnis der reduzierenden Komponente zur Schwermetallkomponente kann zwischen 0,5:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 3:1, und insbesondere bei etwa 2:1 liegen. Die Polymerisation erfolgt bei mäßigen Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise 25 bis 100°C, und bei mäßigen Drücken von 0 bis 10 atü. Man erhält eine rohe Suspension des Niederdruck-Polypropylens in den inerten Verdünnungsmitteln mit einem Gehalt von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. The mentioned mixed catalysts are used as catalysts in quantities from 0.1 to 10 percent by weight, based on polypropylene, is used. Organometallic Compounds or metal hydrides of the elements from I. to III. Periodic group Systems are z. B. aluminum trialkyls and alkyl aluminum hydrides, such as aluminum trimethyl, Aluminum triethyl, aluminum tripropyl, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride. The molar ratio of the reducing component to the heavy metal component can be between 0.5: 1 and 10: 1, preferably between 1: 1 and 3: 1, and especially at approximately 2: 1. The polymerization takes place at moderate temperatures from 0 to 150 ° C, preferably 25 to 100 ° C, and at moderate pressures from 0 to 10 atm. You get a crude suspension of the low pressure polypropylene in the inert diluents with a content of 5 to 25 percent by weight, based on the total weight of the Suspension.

Aus dieser Suspension, die noch durch Katalysatorreste, sowohl gelöste als auch unlösliche, verunreinigt ist, wird erfindungsgemäß das Polypropylen bei einer Temperatur von 40 bis 150°C, insbesondere 50 bis 90°C, z. B. durch Filtrieren oder Abschleudern abgetrennt. Die günstigsten Arbeitsbedingungen sind von den Polymerisationsbedingungen, insbesondere von der Art des Mischkatalysators und von Art und Menge des Verdünnungsmittels abhängig und können gegebenenfalls durch einen einfachen Vorversuch ermittelt werden. Man arbeitet im allgemeinen drucklos, kann aber auch Druck anwenden, insbesondere dann, wenn Verdünnungsmittel vorliegen, die bereits unterhalb der Abtrennungstemperatur sieden. Nach dem Abtrennen wird gegebenenfalls mit frischen Verdünnungsmitteln, zweckmäßig den gleichen, nachgewaschen. Dabei wäscht man bei etwa der gleichen Temperatur nach, bei der abgetrennt wurde. Erst dann wird das Polypropylen in bekannter Weise aufgearbeitet, indem die noch vorhandenen Katalysatorreste beispielsweise mit Hilfe von Alkohlen oder verdünnten Säuren zersetzt und dann durch Auswaschen entfernt werden. Dabei lassen sich die Katalysatorerste bedeutend leichter und vollständiger entfernen als bei der üblichen Aufarbeitung. From this suspension, which is still through catalyst residues, both dissolved as well as insoluble, contaminated, according to the invention, the polypropylene is at a temperature of 40 to 150 ° C, in particular 50 to 90 ° C, z. B. by filtering separated or spun off. The most favorable working conditions depend on the polymerization conditions, in particular on the type of mixed catalyst and the type and amount of diluent and can, if necessary, be determined by a simple preliminary test. You generally work without pressure, but pressure can also be used, in particular when diluents are present that are already below the separation temperature boil. After separation, if necessary, fresh diluents, appropriately the same, rewashed. Washing is done at about the same temperature after where it was separated. Only then is the polypropylene used in a known manner worked up by the remaining catalyst residues, for example with the help decomposed by alcohols or dilute acids and then removed by washing will. The first catalyst can be made significantly lighter and more complete remove than in the usual work-up.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man in einem Arbeitsgang ein Polypropylen mit mehr als 90 °/0 isotaktischem Anteil, das wertvolle Eigenschaften besitzt. Wenn man das Polypropylen bei Temperaturen oberhalb 1000 C abtrennt und gegebenenfalls mit frischem Verdünnungsmittel nachwäscht, gelingt es, die ataktischen Polymeren und Stereoblockpolymeren vollständig zu entfernen. Im allgemeinen ist es aber vorzuziehen, bei niedrigen Temperaturen zwischen 40 und 90"C abzutrennen. Das Polypropylen enthält dann noch zwischen etwa 1 und 100/o an ataktischen Polymeren und Stereoblockpolymeren. Diese geringen Mengen verschlechtern Festigkeit und Alterungsbeständigkeit noch nicht merklich, verbessern aber die Verarbeitbarkeit im Verhältnis zum reinen isotaktischen Polypropylen ganz bedeutend. According to the present process, a Polypropylene with more than 90 ° / 0 isotactic content, the valuable properties owns. If you separate the polypropylene at temperatures above 1000 C and If necessary rewashed with fresh diluent, it is possible to remove the atactic Completely remove polymers and stereo block polymers. In general is but it is preferable to separate at low temperatures between 40 and 90 ° C. The polypropylene then still contains between about 1 and 100 / o of atactic polymers and stereo block polymers. These small amounts impair strength and aging resistance not yet noticeable, but improve the processability in relation to the pure isotactic polypropylene very important.

Aus den Unterlagen der belgischen Patente 538 782 und 543 259 ist zwar bekannt, daß die amorphen Polypropylene in Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, leichter löslich sind als die kristallinen. From the documents of Belgian patents 538 782 and 543 259 is Although known that the amorphous polypropylenes in solvents such as hydrocarbons, are more soluble than the crystalline ones.

Bislang hat man von dieser Eigenschaft Gebrauch gemacht, indem man die Polymerisationsprodukte mit derartigen Lösungsmitteln extrahiert hat, um Polymerisate zu erhalten, die reich an kristallinen Anteilen sind. Demnach ist als bekannt vorauszusetzen, daß der Unterschied in der Löslichkeit der kristallinen und der amorphen Polypropylene ausreicht, um sie durch Extraktion zu trennen.So far this property has been used made by one has extracted the polymerization products with such solvents to form polymers that are rich in crystalline components. Accordingly, it is to be assumed as known that the difference in the solubility of crystalline and amorphous polypropylenes sufficient to separate them by extraction.

Es ist dagegen neu und auch überraschend, daß der Unterschied in der Löslichkeit der kristallinen und der amorphen Anteile so groß ist, daß die Trennung der bei der Polymerisation anfallenden rohen Suspension bei erhöhter Temperatur in feste und flüssige Phase bereits ausreicht, technisch wertvolle Polymerisate mit überwiegendem kristallinem Anteil zu erhalten. On the other hand, it is new and surprising that the difference in the solubility of the crystalline and amorphous fractions is so great that the separation the crude suspension obtained during the polymerization at an elevated temperature In the solid and liquid phase, technically valuable polymers are already sufficient with a predominantly crystalline content.

Das vorliegende Verfahren zeigt deshalb einen neuen, einfacheren und nicht vorhersehbaren Weg auf, der zu den bislang nur durch Extraktion der abgetrennten Polymerisate erhältlichen Produkten führt. Darüber hinaus bringt dieser Weg noch den Vorteil, daß man die Mischkatalysatorreste nach Abtrennung der flüssigen Phase aus den zurückbleibenden festen kristallinen Propylenen wesentlich leichter und vollständiger abtrennen kann als bisher.The present method therefore shows a new, simpler and unpredictable path to the previously only separated by extraction of the Polymer products available leads. In addition, this path still brings the advantage that the mixed catalyst residues after separation of the liquid phase from the remaining solid crystalline propylenes much lighter and can separate more completely than before.

Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden unter Stickstoff bei Normaldruck in 2000 Gewichtsteile Isopropylcyclohexan, in denen die Umsetzungsprodukte von 28,8 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonohydrid und 15,5 Gewichtsteilen Ti Cl3 (entsprechend einem Al/Ti-Verhältnis von 2:1) suspendiert sind, bei 500 C im Verlauf von 5 Stunden 500 Gewichtsteile eines Propylen-Propan-Gemisches mit etwa 600/, Propylengehalt eingeleitet. Die entstandene Suspension wird nun in zwei Hälften geteilt. Example 1 In a stirred vessel under nitrogen at normal pressure in 2000 parts by weight of isopropylcyclohexane, in which the reaction products of 28.8 Parts by weight of diethyl aluminum monohydride and 15.5 parts by weight of Ti Cl3 (corresponding to an Al / Ti ratio of 2: 1) are suspended at 500 ° C. in the course of 5 hours 500 parts by weight of a propylene-propane mixture with about 600 /, propylene content initiated. The resulting suspension is now divided into two halves.

Die erste Hälfte wird erfindungsgemäß bei 50"C auf einer auf 50"C beheizten Nutsche filtriert. Das abgesaugte Polypropylen wird bei 25° C in 1000 Gewichtsteilen Isopropylalkohol aufgeschlämmt, worauf erneut abfiltriert und mit 200 Gewichtsteilen Isopropylalkohol nachgewaschen wird. Man erhält nach Trocknen im Vakuum 132 Gewichtsteile eines Polypropylens mit den Eigenschaften, die in Tabelle 1 zusammengestellt sind. According to the invention, the first half is set at 50 "C to 50" C heated suction filter. The extracted polypropylene is at 25 ° C in 1000 Parts by weight of isopropyl alcohol slurried, whereupon again filtered off and with 200 parts by weight of isopropyl alcohol is rewashed. One receives after drying in vacuo 132 parts by weight of a polypropylene with the properties given in the table 1 are compiled.

Die zweite Hälfte wird in bekannter Weise mit 200 Gewichtsteilen Isopropylalkohol versetzt und dann erst das Polypropylen abgesaugt. Das abgesaugte Polypropylen wird bei 25"C in 1000 Gewichtsteilen Isopropylalkohol aufgeschlämmt, worauf erneut abfiltriert wird. Man erhält dann nach Trocknen im Vakuum 145 Gewichtsteile Polypropylen mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Eigenschaften. The second half is in a known manner with 200 parts by weight Isopropyl alcohol is added and only then is the polypropylene sucked off. The sucked off Polypropylene is slurried in 1000 parts by weight of isopropyl alcohol at 25 "C, whereupon it is filtered off again. After drying in vacuo, 145 parts by weight are then obtained Polypropylene with the properties shown in Table 1.

Tabelle 1 Menge mit Polym. Fließ- Reiß- Erweichungs- siedendem in #red festigkeit dehnung festigkeit dehnung punkt n-Heptan Gewichts- extrahierbar teilen kg/cm2 L 0/o kg/cm2 01o Polypropylen, abgetrennt bei 50°C vor Zersetzung derKatalysatorreste ... 132 6,85 315 20 389 711 141 4,3% Polypropylen, abgetrennt in bekannter Weise .... 145 6,35 288 18 378 689 134 7,6% Festigkeit und Dehnung des bei 50"C abgetrennten Polypropylens sind wesentlich besser. Darüber hinaus ist die Alterungsbeständigkeit des Polypropylens der des in bekannter Weise aufgearbeiteten Produktes deutlich überlegen.Table 1 Amount with Polym. Flowing, cracking, softening boiling agent in #red strength elongation strength elongation point n-heptane Weight extractable share kg / cm2 L 0 / o kg / cm2 01o Polypropylene, separated at 50 ° C before decomposition of catalyst residues ... 132 6.85 315 20 389 711 141 4.3% Polypropylene, separated in a known manner .... 145 6.35 288 18 378 689 134 7.6% The strength and elongation of the polypropylene separated at 50 ° C. are significantly better. In addition, the resistance to aging of the polypropylene is clearly superior to that of the product which has been processed in a known manner.

Wird bei 80°C filtriert, so erhält man ein Polypropylen mit einer Fließfestigkeit von 331 kg/cm2 und einer Reißdehnung von 563%, von dem mit siedendem n-Heptan noch 2,7 0/o extrahierbar sind. If the filtration is carried out at 80 ° C., a polypropylene with a Yield strength of 331 kg / cm2 and an elongation at break of 563%, of that with boiling n-heptane can still be extracted at 2.7%.

Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt aber als Ausgangsstoff eine Polymerisatsuspension ein, bei deren Herstellung an Stelle von 28,8 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonohydrid 22,8 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl verwendet worden sind (was ebenfalls einem Al/Ti-Verhältnis von 2:1 entspricht). Example 2 You work as described in Example 1, but set as a starting material a polymer suspension, in its production in place from 28.8 parts by weight of diethyl aluminum monohydride to 22.8 parts by weight of aluminum triethyl have been used (which also corresponds to an Al / Ti ratio of 2: 1).

Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle 2 Menge mit Polym. Fließ- | Reiß- Erweichungs- siedendem in #red festigkeit dehnung festigkeit 0 dehnung punkt n-Heptan Gewichts- extrahierbar teilen kg/cma 0/o kg/cm2 1 0/0 Polypropylen, abgetrennt bei 50"C vor Zersetzung der Katalysatorreste ... 130 4,90 316 20 414 698 143 3,8% Polypropylen, abgetrennt in bekannter Weise . .. 146 4,59 268 22 324 586 138 8,2°/o Auch hier sind Festigkeit, Dehnung und Alterungsbeständigkeit des bei 50"C abgetrennten Polypropylens wesentlich besser.The following results are obtained: Table 2 Amount with Polym. Flowing | Tear softening boiling in #red strength elongation strength 0 elongation point n-heptane Weight extractable share kg / cma 0 / o kg / cm2 1 0/0 Polypropylene, separated at 50 "C before decomposition of catalyst residues ... 130 4.90 316 20 414 698 143 3.8% Polypropylene, separated in a known way. .. 146 4.59 268 22 324 586 138 8.2 ° / o Here, too, the strength, elongation and aging resistance of the polypropylene separated at 50 "C are significantly better.

Claims

PATENT CLAIM: Process for processing low-pressure polypropylene, that by polymerizing propylene in the presence of inert diluents with the help of mixed catalysts made from organometallic compounds or metal hydrides the elements of the I. to III. Group of the periodic table on the one hand and off Titanium trichloride, on the other hand, has been obtained by decomposing the Mixed catalyst residues, Separating and washing out the polypropylene, characterized in that the Polypropylene from the crude suspension obtained during the polymerization in inert Removing diluents mechanically at temperatures from 40 to 150 ° C., if appropriate rewashed with fresh thinners and only then in a manner known per se freed from the catalyst residues and worked up.

Publications considered: Documents laid out by the Belgian Patent Nos. 538,782, 543,259.