DE1258090B - Process for removing catalyst residues and low molecular weight fractions from polyolefins - Google Patents
Process for removing catalyst residues and low molecular weight fractions from polyolefinsInfo
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- DE1258090B DE1258090B DEP28377A DEP0028377A DE1258090B DE 1258090 B DE1258090 B DE 1258090B DE P28377 A DEP28377 A DE P28377A DE P0028377 A DEP0028377 A DE P0028377A DE 1258090 B DE1258090 B DE 1258090B
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CL:Int. CL:
C08fC08f
Deutsche KL: 39 c -25/01 German KL: 39 c- 25/01
Nummer: 1258 090Number: 1258 090
Aktenzeichen: P 28377IV d/39 cFile number: P 28377IV d / 39 c
Anmeldetag: 6. Dezember 1961Filing date: December 6, 1961
Auslegetag: 4. Januar 1968Open date: January 4, 1968
Bei der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von metallhaltigen Katalysatoren ist es fast immer erforderlich, die erhaltenen Polymerisate von den restlichen Katalysatorbestandteilen zu befreien. Darüber hinaus enthalten die mit metallhaltigen Katalysatoren hergestellten Polyolefine oftmals neben den gewünschten hochmolekularen Produkten auch niedermolekulare Anteile, die bei manchen Verwendungszwecken stören und darum auch aus den Polymerisaten entfernt werden müssen.In the polymerization of olefins using of metal-containing catalysts, it is almost always necessary, the polymers obtained from to free the remaining catalyst components. In addition, contain those with metal-containing Catalysts often produce polyolefins in addition to the desired high molecular weight products low molecular weight fractions that interfere with some uses and therefore also from the polymers must be removed.
Aus der USA.-Patentschrift 2 890 214 ist es bekannt, Katalysatorrückstände aus der Niederdruckpolymerisation von Olefinen durch Zugabe von Alkoholen zur Lösung des Polymeren bei Temperaturen oberhalb 1100C zu entfernen. Aus der gleichen Patentschrift ist es auch bekannt, für die Entfernung der Katalysatorrückstände Metallchelatierungsmittel, wie Acetylaceton, zu verwenden.From USA. Patent 2,890,214 it is known to remove catalyst residues from the low-pressure polymerization of olefins by the addition of alcohols to the solution of the polymer at temperatures above 110 0 C to. From the same patent it is also known to use metal chelating agents, such as acetylacetone, for the removal of the catalyst residues.
In der österreichischen Patentschrift 204 260 wird die . Entfernung von Katalysatorrückständen aus Polyolefinen beschrieben, indem ein kleiner Teil der in Lösung befindlichen Polymeren mit den Katalysatorrückständen ausgefällt wird. Dabei fallen die am höchsten kristallinen Anteile des Polymeren zusammen mit den Katalysatorrückständen aus und gehen darum verloren.In the Austrian patent specification 204 260. Removal of catalyst residues Polyolefins are described by adding a small portion of the polymers in solution with the catalyst residues is precipitated. The highest crystalline proportions of the polymer coincide with the catalyst residues and are therefore lost.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen und niedermolekularen Anteilen aus Polyolefinen, wie sie bei der Polymerisation von 1-Olefinen in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter Verwendung des Reaktionsproduktes eines Halogenides eines Übergangsmetalls der III. bis VI. Nebengruppe und einer metallorganischen Verbindung oder eines Metallhydrides der Metalle oder eines Metalls der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems als Katalysator in Form von Lösungen erhalten worden sind, durch Behandlung der Lösung des rohen Polymerengemisches bei einer Temperatur von 110 bis 2500C mit einem Alkohol oder einem Metallchelatierungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um den Katalysator zu entaktivieren, ohne polymeres Material auszufällen, dadurch gekennzeichnet, daß man der auf diese Weise behandelten Polyolefinlösung einen Nichtlöser für das hochmolekulare Polyolefin zusetzt, der mit der Lösung mischbar ist, und gleichzeitig oder danach die Lösung auf unter 1100C, aber nicht unter 2O0C abkühlt und das ausgefällte Polyolefin in bekannter Weise von der Lösung abtrennt.The invention relates to a process for removing catalyst residues and low molecular weight fractions from polyolefins, such as those used in the polymerization of 1-olefins in an inert hydrocarbon as solvent using the reaction product of a halide of a transition metal of III. to VI. Subgroup and an organometallic compound or a metal hydride of the metals or a metal from I. to III. Main group of the periodic table as a catalyst in the form of solutions have been obtained by treating the solution of the crude polymer mixture at a temperature of 110 to 250 0 C with an alcohol or a metal chelating agent in an amount sufficient to deactivate the catalyst without polymer precipitate material, characterized in that the thus treated polyolefin adding a non-solvent for the high molecular weight polyolefin that is miscible with the solution, and simultaneously or thereafter the solution to below 110 0 C, but does not cool at 2O 0 C and the separating precipitated polyolefin from the solution in a known manner.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge der niedermolekularen und amorphen Fraktionen
in den bei der Polymerisation anfallenden Verfahren zur Entfernung von
Katalysatorrückständen und niedermolekularen Anteilen aus PolyolefinenAccording to the process according to the invention, the amount of low molecular weight and amorphous fractions in the processes for the removal of
Catalyst residues and low molecular weight fractions from polyolefins
Anmelder:Applicant:
E. I. du Pont de Nemours and Company,E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 288000 Munich 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Howard James Bernhardt,
Fairfax, Wilmington, Del.;
Willis Frank Brondyke,
Wilmington, Del. (V. St. A.)Named as inventor:
Howard James Bernhardt,
Fairfax, Wilmington, Del .;
Willis Frank Brondyke,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 7. Dezember 1960 (74 219)V. St. v. America 7 December 1960 (74 219)
Polyolefinen ganz oder teilweise entfernt werden, wobei die Trennung der niedermolekularen und amorphen Fraktionen wirtschaftlicher und leichter durchführbar ist als nach den bisher bekannten Verfahren. Nach der Erfindung werden einerseits die amorphen und niedermolekularen Fraktionen von den hochmolekularen, linearen Polyolefinen getrennt und andererseits die Katalysatorrückstände entfernt, so daß mit dem Verfahren ein Höchstmaß an wirtschaftlicher Durchführbarkeit erzielt wird. Überdies fallen die Verfahrensprodukte in einer solchen Teilchengröße und Teilchenform an, daß man sie im allgemeinen bei der anschließenden Verarbeitung direkt einsetzen kann, ohne vorher eine Verdichtung durchführen zu müssen. Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Polymerenlösung, die man durch Polymerisation von 1-Olefinen mittels der genannten Katalysatoren in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium erhalten hat und die bei 110 bis 2500C mit einer genügenden Menge eines Alkohols oder eines Metallchelatierungsmittels behandelt worden ist, um den Polymerisationskatalysator zu entaktivieren undPolyolefins are completely or partially removed, the separation of the low molecular weight and amorphous fractions being more economical and easier to carry out than by the previously known methods. According to the invention, on the one hand, the amorphous and low molecular weight fractions are separated from the high molecular weight, linear polyolefins and, on the other hand, the catalyst residues are removed so that the process achieves maximum economic feasibility. In addition, the products of the process are obtained in such a particle size and shape that they can generally be used directly in the subsequent processing without having to perform a compression beforehand. The starting product for the process according to the invention is a polymer solution which has been obtained by polymerizing 1-olefins by means of the catalysts mentioned in an inert hydrocarbon medium and which has been treated at 110 to 250 ° C. with a sufficient amount of an alcohol or a metal chelating agent to achieve the Deactivate polymerization catalyst and
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in eine lösliche Form zu überführen. In Form einer einschließlich des jeweils zu behandelnden Polymeri-Suspension anfallende Polymerisate :werden erf order- sates, der Anfangskonzentration der Polymerisatlichenfalls mit zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt lösung, dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, der Art und vor dem Entaktivieren gelöst. Die Lösung kann und der Menge des Nichtlösers und schließlich den als inertes Kohlenwasserstoffmedium jedes alipha- 5 gewünschten Sondereigenschaften des Produktes, zu tische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen- denen nicht nur die Menge an verbleibenden amorphen wasserstoff lösungsmitteloderGemische derselben ent- und niedermolekularen Fraktionen gehört, sondern halten, aber gewöhnlich arbeitet man im Interesse einer beispielsweise auch die Leichtigkeit, mit der das optimalen Kombination von Siedepunkt, Lösungs- Produkt sich nach der Ausfällung abfiltrieren läßt, da vermögen und leichter Wiedergewinnbarkeit mit io sich gezeigt hat, daß die niedrigeren Ausfälltempera-Hexan, Heptan und Cyclohexan, wenngleich auch türen die Bildung eines leichter abfutrierbaren Proaromatische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, duktes begünstigen. Man kann allen obengenannten sich einwandfrei verhalten. Für die Zwecke der Erwägungen am häufigsten gerecht werden, wenn manto convert into a soluble form. In the form of a polymer including the polymer suspension to be treated : are required, the initial concentration of the polymer, if necessary diluted with additional solvent, the hydrocarbon solvent, the type and dissolved before deactivation. The solution can and the amount of nonsolvent and finally the inert hydrocarbon medium of each aliphatic 5 desired special properties of the product, to table, cycloaliphatic or aromatic carbons which includes not only the amount of remaining amorphous hydrogen solvents or mixtures of the same de- and low molecular weight fractions, but hold, but usually one works in the interest of, for example, the ease with which the optimal combination of boiling point, solution product can be filtered off after the precipitation, since the ability and easier recoverability with io has been shown that the lower precipitation temperature hexane, Heptane and cyclohexane, although they also promote the formation of pro-aromatic solvents such as benzene and toluene, which can be removed more easily. You can behave perfectly to all of the above. For the purposes of the considerations most often meet when one
Erfindung ist eine Polyolefinkonzentration von 5 bis die Ausfälltemperatur zwischen 20 und 75°C hält.Invention is a polyolefin concentration of 5 until the precipitation temperature keeps between 20 and 75 ° C.
20 Gewichtsprozent optimal. _ 15 Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu ersehen,20 percent by weight optimal. _ 15 From the above description it can be seen that
Das Entaktivieren des Katalysators und seine Über- daß in einigen Fällen das Mittel, mit dem der Kataly-The deactivation of the catalyst and its excess that in some cases the means by which the catalyst
führung in einen löslichen Zustand erfolgt in bekannter sator entaktiviert und in einen löslichen ZustandGuiding into a soluble state takes place in a known generator deactivated and into a soluble state
Weise mit Alkoholen oder Metallchelatierungsmitteln. übergeführt wird, gleich dem Nichtlöser für dasWay with alcohols or metal chelating agents. is convicted, like the non-redeemer for that
Man arbeitet mindestens mit der stöchiometrisch den Polymerisat sein kann. Wenn die beiden Mittel gleich Metallen in dem Polymerisationskatalysator ent- 20 sind, werden weitere Vorteile erhalten. Man benötigtYou work with at least the stoichiometric the polymer can be. When the two means are the same Metals are included in the polymerization catalyst, further advantages are obtained. You need
sprechenden Menge. Die Alkohole können eine einzige z. B. weniger Reagenzien, und die Trennung undtalking crowd. The alcohols can be a single z. B. fewer reagents, and the separation and
Oxygruppe, wie die Monooxyalkohole mit 1 bis Wiedergewinnung der Reagenzien aus dem Kohlen-Oxy group, like the monooxy alcohols with 1 to recovery of the reagents from the carbon
12 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Butylalkohol oder Iso- Wasserstofflösungsmittel wird vereinfacht. Nach der12 carbon atoms, e.g. B. n-butyl alcohol or iso-hydrogen solvent is simplified. After
amylalkohol, aber ebenso auch zwei oder mehr Oxy- bevorzugten Ausführungsform wird zur Entaktivierung gruppen besitzen, wie die Glykole oder das Glycerin. 25 des Katalysators und Ausfällung des Polymerisatesamyl alcohol, but also two or more oxy- preferred embodiment is used for deactivation have groups, such as glycols or glycerine. 25 of the catalyst and precipitation of the polymer
Chelatierungsmittel sind die bekannten Diketone, das gleiche Reagens, vorzugsweise ein aliphatischerChelating agents are the known diketones, the same reagent, preferably an aliphatic one
Oxyketone und Aminoketone, beispielsweise Acetyl- Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verwendet,Oxyketones and aminoketones, for example acetyl alcohol with 1 to 12 carbon atoms, are used,
aceton. . Man kann die Begrenzung der Länge der Kohlenstoff-acetone. . One can limit the length of the carbon
Man verdünnt dann die Polyolefinlösüng mit einer kette des als Ausfällmittel verwendeten Alkohols, bei solchen Menge eines mit der Lösung mischbaren 30 welcher, wie oben erwähnt, die niederen Glieder derThe polyolefin solution is then diluted with a chain of the alcohol used as a precipitating agent such an amount of a miscible with the solution which, as mentioned above, the lower members of the
Nichtlösers ;iür. das Polymerisat, daß das gewünschte Reihe günstiger sind, der Länge der AlkoholketteNonsolvent; iür. the polymer that the desired series are more favorable, the length of the alcohol chain
hochmolekulare, lineare Polyolefin nicht ausfällt, gegenüberstellen, die im Interesse nicht nur einerHigh molecular weight, linear polyolefin does not fail, contrast that in the interest of not just one
wenn auch die Menge des Nichtlösers 90% vom optimalen Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Kataly-even if the amount of the nonsolvent is 90% of the optimal reactivity towards the catalyst
Gesamtgewicht des Gemisches erreichen kanu. Nach sator, sondern gleichzeitig auch Bildung von löslichenThe total weight of the mixture can be reached by canoe. After sator, but at the same time also formation of soluble
dem Zusatz des Nichtlösers für das Polymerisat wird 35 Alkoholaten erwünscht ist. Die Bildung löslicherthe addition of the nonsolvent for the polymer is 35 alcoholates is desirable. The formation more soluble
das in Form einer Lösung anfallende Gemisch auf Alkoholate wird von den höheren Gliedern der Reihethe mixture of alcoholates obtained in the form of a solution is made up of the higher members of the series
einer genügend hohen Temperatur zwischen 110 und begünstigt. Beiden Erfordernissen am besten genügena sufficiently high temperature between 110 and favors. Satisfy both requirements best
250° C gehalten, um sicherzustellen, daß das gesamte die Alkohole mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, wieMaintained 250 ° C to ensure that all of the alcohols with 4 or 5 carbon atoms, such as
Polymerisat in Lösung bleibt: Der untere Temperatur- n-Butylalkohol oder Isoamylalkohol,Polymer remains in solution: The lower temperature - n-butyl alcohol or isoamyl alcohol,
wert ist insofern günstig, weil er etwa dem bei der 40 Als Beispiele für die verschiedenartigen Polymerisatevalue is favorable in that it is about that of 40 As examples of the various types of polymer
vorhergegangenen Polymerisation entspricht und somit und Mischpolymerisate, die erfindungsgemäß behan-corresponds to previous polymerization and thus and copolymers treated according to the invention
ein starkes Erhitzen oder Abkühlen wegfällt. Die delt werden können, werden die Polymerisate des:there is no need for strong heating or cooling. The can be delt, the polymers of:
Maximaltemperatur von 250° C ist anwendbar, aber Propylens, Butens-1, 3-Methylbutens-l, 4-Methyl-Maximum temperature of 250 ° C can be used, but propylene, butene-1, 3-methylbutene-l, 4-methyl-
es ist vorteilhafter, die Temperatur nach oben auf pentens-1 und die Mischpolymerisate des Propylensit is more advantageous to increase the temperature to pentens-1 and the copolymers of propylene
180 bis 200°C zu begrenzen, damit ein thermischer 45 und Äthylens oder Butens-1 bzw. Propylens und180 to 200 ° C to limit, so a thermal 45 and ethylene or butene-1 or propylene and
Abbau des Polymerisates soweit wie möglich verhin- 3-Methylbutens-l bzw. Propylens und 4-Methyl-Prevent degradation of the polymer as much as possible - 3-methylbutene-1 or propylene and 4-methyl-
dert wird. In der Praxis ergibt sich gewöhnlich ein pentens-1 genannt. Es hat sich weiter gezeigt, daßis changed. In practice the result is usually called a pentens-1. It has also been shown that
unterer bzw. oberer Temperaturwert von 110 bzw. auch Homopolymerisate des Äthylens, die zwar keinelower or upper temperature value of 110 or also homopolymers of ethylene, although none
160°C. ■ abtrennbaren Konfigurationsisomeren enthalten, der160 ° C. ■ contain separable configuration isomers, the
Als Nichtlöser für das Polymerisat kommen bei- 50 erfindungsgemäßen Abtrennung der Katalysatoren undIn the case of the inventive separation of the catalysts and, the nonsolvents for the polymer
spielsweise Alkohole, Ketone, Äther oder Ester in niedermolekularen oder stark löslichen Fraktionenfor example alcohols, ketones, ethers or esters in low molecular weight or highly soluble fractions
Frage. Gewöhnlich arbeitet man mit Alkoholen, die zugänglich sind.Question. Usually one works with alcohols that are accessible.
1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Man kann durch die obige Arbeitsweise den aliphatischen Alkoholen. Die Polymerisatausfällung Katalysatorrückstand, ausgedrückt als Aschegehalt des wird von aliphatischen Alkoholen geringer Kohlen- 55 Produktes, auf weniger als 0,1 und gewöhnlich weniger stoffzahl begünstigt, und Alkohole mit 4 und 5 Kohlen- als 0,01% senken. Die Produkte enthalten im allstoffatomen, wie n-Butylalkohol oder Isoamylalkohol, gemeinen nicht mehr als 0,005 % Asche.Contain 1 to 12 carbon atoms, preferably one can by the above procedure the aliphatic alcohols. The polymer precipitate catalyst residue, expressed as the ash content of the is low carbon product of aliphatic alcohols, to less than 0.1 and usually less Favors the carbon number, and lower alcohols with 4 and 5 carbon than 0.01%. The products contain in allstoffatomen, such as n-butyl alcohol or isoamyl alcohol, mean no more than 0.005% ash.
werden bevorzugt. Die zugesetzte Menge kann etwa Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt darin,are preferred. The amount added can be around A major advantage of the process is that
2 bis 90% vom Gewicht des Gesamtgemisches daß die niedermolekularen und amorphen PoIybetragen und liegt gewöhnlich zwischen 35 und 60 merisatfraktionen von den hochmolekularen Linear-60 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei etwa 50 Ge- polymerisatfraktionen wirksamer getrennt werden, als wichtsprozent.' Nach: der Verdünnung der Kohlen- es bei Anwendung herkömmlicher Extraktionstechwasserstoffpolymerfsatlösung mit dem Nichtlöser wird niken möglich ist.2 to 90% of the weight of the total mixture that the low molecular weight and amorphous poly contribute and is usually between 35 and 60 merizate fractions of the high molecular weight linear-60 Percentage by weight, preferably at about 50 polymer fractions, can be separated more effectively than weight percentage. ' After: the dilution of the carbons using conventional extraction hydrogen polymer solution with the nonsolver, niken is possible.
die Temperatur der Lösung unter 110°C, aber nicht Im folgenden wird zur Erläuterung ein vollständiges unter 20°C gesenkt;, dabei fallen die gewünschten 65 Verfahren zur Herstellung, Reinigung und Isolierung Produkte aus, während die Verunreinigungen in des Polymerisates beschrieben, wobei für die Her-Lösung bleiben. Die jeweils zu wählende Temperatur stellung und Entaktivierung im Rahmen der Erfindung richtet sich nach einer Reihe von!. Veränderlichen, kein Schutz begehrt wird.the temperature of the solution below 110 ° C, but not The following is a complete explanation Lowered below 20 ° C;, the desired processes for manufacture, cleaning and isolation fall Products from while the impurities in the polymer are described, taking for the Her solution stay. The respective temperature to be selected position and deactivation within the scope of the invention depends on a number of !. Mutable, no protection is sought.
Ein Katalysatoransetzbehälter wird mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise Hexan, Heptan oder Cyclohexan, beschickt, dem man Titantetrachlorid und Aluminiumtriisobutyl bei einem geringen molaren Überschuß der metallorganischen Verbindung über die stöchiometrisch zur Reduktion des Titans zur Dreiwertigkeit notwendige Menge zusetzt. Die Temperatur bei der Reduktion kann 100 bis 25O0C betragen. Die erhaltene Titantrichloridaufschlämmung wird auf 30 bis HO0C abgekühlt und mit Aluminiumtriäthyl aktiviert, das man in einer molaren Menge gleich dem Zweifachen des Titantetrachlorides einsetzt. Die Katalysatoraufschlämmung wird in einer Menge, die sich nach der Kontaktdauer und der Menge an nicht umgesetztem Monomerem richtet, die während der Polymerisation gewünscht werden, gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichem Kohlenwasserstoff einer Reaktionsvorrichtung für eine absatzweise oder eine kontinuierliche Lösungspolymerisation bei konstanten Umgebungsbedingungen zugeführt, in die man Propylen bei HO bis 12O0C auf 14 bis 42 at einpreßt.A catalyst preparation tank is charged with a hydrocarbon solvent, preferably hexane, heptane or cyclohexane, to which titanium tetrachloride and aluminum triisobutyl are added with a slight molar excess of the organometallic compound over the amount stoichiometrically required to reduce the titanium to trivalent. The temperature in the reduction may be 100 to 25O 0 C. The titanium trichloride suspension obtained is cooled to 30 to HO 0 C and activated with aluminum triethyl, which is used in a molar amount equal to twice the titanium tetrachloride. The catalyst slurry is fed in an amount which depends on the contact time and the amount of unreacted monomer which are desired during the polymerization, optionally together with additional hydrocarbon, to a reaction device for batchwise or continuous solution polymerization at constant ambient conditions, in which one Injects propylene at HO to 12O 0 C to 14 to 42 atm.
Nachdem die gewünschte Umwandlung des Monomeren im Polymerisat erreicht und nicht umgesetztes Monomeres (was aber keine Bedingung darstellt) entfernt worden ist, wird die etwa 8gewichtsprozentige 110 bis 12O0C heiße Lösung des Polymerisates mit n-Butylalkohol versetzt, um den Katalysator in lösliche Alkoholate zu überführen, wobei man den Alkohol in einer dem stöchiometrischen Bedarf in bezug auf den Katalysator überschreitenden Menge einsetzt. Die Lösung wird in einen Kristallisierbehälter geleitet, in dem man durch Zusatz von weiterem n-Butylalkohol die Temperatur auf etwa 700C vermindert; die Alkoholkonzentration erreicht dadurch 50 % vom Gesamtgewicht der Lösung. Wenn gewünscht, kann man auch den gesamten Alkohol während der Katalysatorentaktivierung zusetzen, wobei die heiße Lösung von außen oder durch Abdampfen von Lösungsmittel nach dem Einführen in den Kristallisierbehälter abgekühlt wird.After the desired conversion reaches of the monomers in the polymer and unreacted monomer (but this is not a requirement) has been removed, is approximately 8gewichtsprozentige 110 to 12O 0 C hot solution of the polymer with n-butyl alcohol are added to the catalyst in soluble alcoholates to convert, using the alcohol in an amount exceeding the stoichiometric requirement with respect to the catalyst. The solution is passed into a crystallization container in which the temperature is reduced to about 70 ° C. by adding more n-butyl alcohol; the alcohol concentration thereby reaches 50% of the total weight of the solution. If desired, all of the alcohol can also be added during the catalyst deactivation, the hot solution being cooled from the outside or by evaporation of solvent after it has been introduced into the crystallization container.
Das ausgefällte Produkt wird mittels einer Schleuder oder eines kontinuierlich arbeitenden Filters wiedergewonnen, mit einem frischen n-Butylalkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch oder vorzugsweise mit reinem Kohlenwasserstoff gewaschen und in einem umlaufenden Wirbelschichttrockner oder pneumatischen Trockner getrocknet. Das frei fließende bzw. rieselfäbige Pulver kann, wenn gewünscht, mit Zusatzstoffen vermengt und durch Strangpressen verdichtet werden, wenngleich man auch, wie oben erwähnt, das frei fließende Pulver bei gewissen Zwecken direkt, ohne zusätzliche Verdichtung, einsetzen kann.The precipitated product is recovered using a centrifuge or a continuous filter, with a fresh mixture of n-butyl alcohol and hydrocarbons or preferably washed with pure hydrocarbon and in a circulating Dried fluid bed dryer or pneumatic dryer. The free-flowing or pourable one Powder can, if desired, be mixed with additives and compressed by extrusion, although, as mentioned above, the free-flowing powder can be used directly for certain purposes, without additional compression, can be used.
Eine auf ähnliche Weise wie gemäß Beispiel 1 erhaltene 5%ige Lösung von Polypropylen in Heptan, die eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung mit 2,3 kg Lösung in der Stunde durchströmt, wird mit einer gleichen Gewichtsmenge Isoamylalkohol verdünnt, während man die Temperatur auf etwa 1400C hält. Beim anschließenden Abkühlen auf 7O0C fällt das Produkt aus, das man dann abfiltriert und trocknet. Das Produkt hat eine Steifigkeit von 10476 kg/cm2, enthält 3,2 % amorphe bzw. niedermolekulare Anteile (bestimmt in Form der in unter Rückfluß stehendem Benzol löslichen^ Menge) und besitzt einen Schmelzindex von 0,7. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle der Polypropylenlösung Lösungen des Polyäthylens, Polybutens-1, Poly-3-methylbutens-l 5 oder Poly-4-methylpentens-l eingesetzt werden.A 5% solution of polypropylene in heptane obtained in a similar manner as in Example 1, which flows through a continuously operating device with 2.3 kg of solution per hour, is diluted with an equal amount by weight of isoamyl alcohol while the temperature is raised to about 140 ° C holds. During subsequent cooling to 7O 0 C, the product precipitates, which is then filtered and dried. The product has a stiffness of 10476 kg / cm 2 , contains 3.2% amorphous or low molecular weight components (determined in the form of the amount soluble in refluxing benzene) and has a melt index of 0.7. Similar results are obtained if, instead of the polypropylene solution, solutions of polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylbutene-15 or poly-4-methyl-pentene-1 are used.
Eine auf ähnliche Weise wie gemäß Beispiel 1 ίο erhaltene 5%ige Lösung von Polypropylen in Hexan, die eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung mit 2,3 kg Lösung in der Stunde durchströmt, wird mit einer gleichen Gewichtsmenge Isoamylalkohol verdünnt, während man die Temperatur auf etwa 1400C hält. Das Produkt wird durch Abkühlen der Lösung auf 650C ausgefällt, isoliert und getrocknet. Es hat eine Steifigkeit von 10265 kg/cm2, enthält 1,2%-amorphe bzw. niedermolekulare Anteile und besitzt einen Schmelzindex von 0,8.A 5% solution of polypropylene in hexane obtained in a similar manner as in Example 1 o, which flows through a continuously operating device with 2.3 kg of solution per hour, is diluted with an equal amount by weight of isoamyl alcohol while the temperature is increased to about 140 0 C. The product is precipitated by cooling the solution to 65 ° C., isolated and dried. It has a stiffness of 10265 kg / cm 2 , contains 1.2% amorphous or low molecular weight fractions and has a melt index of 0.8.
Arbeitet man wie im Beispiel 3, jedoch mit n-Butylalkohol, so wird ein Produkt mit einer Steifigkeit von 10406 kg/cm2 erhalten, das 2,8 % amorphe bzw. niedermolekulare Anteile enthält.If one works as in Example 3, but with n-butyl alcohol, a product with a rigidity of 10406 kg / cm 2 is obtained which contains 2.8% amorphous or low molecular weight fractions.
Arbeitet man wie im Beispiel 4, jedoch mit der doppelten Gewichtsmenge n-Butylalkohol und kühlt die Lösung auf 750C, so wird ein Produkt mit einer Steifigkeit von 9632 kg/cm2 erhalten, das 2,0% amorphe bzw. niedermolekulare Anteile enthält und einen Schmelzindex von 0,7 besitzt.If you work as in Example 4, but with twice the amount by weight of n-butyl alcohol and cool the solution to 75 ° C., a product with a rigidity of 9632 kg / cm 2 is obtained which contains 2.0% amorphous or low molecular weight fractions and has a melt index of 0.7.
Dieses Beispiel zeigt, daß man mittels der Temperatür bei der Ausfällung und Filtration die Eigenschaften und Eigenarten der Produkte beeinflussen kann. Hierzu wird eine Reihe diskontinuierlicher Versuche unter Verwendung einer 10%igen hexanischen Lösung von Polypropylen durchgeführt, der man eine gleiche Gewichtsmenge n-Butylalkohol zusetzt. Zur Ausfällung des Produktes wird die Temperatur von etwa 1400C auf 30 bis 75° C vermindert, das Produkt wird mit Hexan gewaschen und getrocknet. Die Auswirkung der Ausfälltemperatur zeigt die folgende Tabelle. 50This example shows that one can influence the properties and characteristics of the products by means of the temperature during precipitation and filtration. To this end, a series of discontinuous experiments is carried out using a 10% strength hexane solution of polypropylene to which an equal amount by weight of n-butyl alcohol is added. To precipitate the product, the temperature of about 140 0 C to 30 to 75 ° C is reduced, the product is washed with hexane and dried. The following table shows the effect of the failure temperature. 50
Dieses Beispiel zeigt, daß man auch mittels des Verhältnisses des Nichtlösers zum Lösungsmittel die Eigenschaften und Eigenarten des Produktes beeinflussen kann. Hierzu wird eine Reihe diskontinuierlicher Versuche durchgeführt, bei denen man das Gewichtsverhältnis des n-Butylalkohols zum Hexan zwischen 0,25 und 4,0 verändert, während die Ausfälltemperatur konstant gehalten wird.This example shows that one can also use the ratio of the nonsolvent to the solvent Can influence the properties and characteristics of the product. To do this, a number of discontinuous Experiments carried out in which the weight ratio of n-butyl alcohol to hexane varied between 0.25 and 4.0 while the precipitation temperature is kept constant.
IOIO
; Die in den Beispielen angegebene Steifigkeit ist nach der ASTM-Prüfnorm D-747 und der Schmelzindex üach der ASTM-Prüfnorm D-1238-57T bestimmt ■worden. .; The stiffness given in the examples is after the ASTM test standard D-747 and the melt index determined according to the ASTM test standard D-1238-57T ■ been. .
Claims (3)
Österreichische Patentschrift Nr. 204260;
belgische Patentschrift Nr. 554 363;
USA.-Patentschrift Nr. 2 890 214.Considered publications:
Austrian Patent No. 204260;
Belgian Patent No. 554 363;
U.S. Patent No. 2,890,214.
Applications Claiming Priority (1)
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