DE1135593B

DE1135593B - Process for the production of water-insoluble azo dyes

Info

Publication number: DE1135593B
Application number: DEI17168A
Authority: DE
Inventors: Brian Ribbons Fishwick; Eric Leslie Johnson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-11-03
Filing date: 1959-11-02
Publication date: 1962-08-30

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen, die zum Färben von Kunstfasertextilien wertvoll sind.Process for the preparation of water-insoluble azo dyes The invention relates to a process for the production of water-insoluble azo dyes, which are valuable for dyeing synthetic fiber textiles.

Die erfindungsgemäß erhältlichen wasserunlöslichen Azofarbstoffe entsprechen der Formel worin A einen substituierten oder unsubstituierten 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenkern, welcher keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen enthält, RWasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte niedrigmolekulare Alkyl- oder Aralkylgruppe, R' eine substituierte oder unsubstituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe, X eine CN- oder SCN-Gruppe bedeuten und der Benzolring B durch weitere Gruppen außer Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen substituiert sein kann, vorausgesetzt, daß, wenn R einen in ß-Stellung durch Cyan substituierten niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, R' weder einen in ß-Stellung durch Cyan noch einen in ß-Stellung durch Acyloxy substituierten niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet.The water-insoluble azo dyes obtainable according to the invention correspond to the formula wherein A is a substituted or unsubstituted 1,4-phenylene or 1,4-naphthylene nucleus which contains no sulfonic acid and carboxylic acid groups, R hydrogen or a substituted or unsubstituted low molecular weight alkyl or aralkyl group, R 'a substituted or unsubstituted low molecular weight alkyl group, X a CN or SCN group and the benzene ring B can be substituted by other groups besides sulfonic acid and carboxylic acid groups, provided that if R is a low molecular weight alkyl radical substituted by cyano in the ß-position, R 'is neither a ß-position by Cyan still denotes a low molecular weight alkyl radical substituted in the β-position by acyloxy.

Als Beispiele der Substituenten, welche in dem mit A bezeichneten 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenkern vorhanden sein können, seien niedrigmolekulare Alkyl-, wie Methyl-, niedrigmolekulare Alkoxy-, wie Methoxygruppen, Halogen, wie Chlor und Brom, Trifluormethyl- und Acylamino-, wie Acetylaminogruppen erwähnt.As examples of the substituents indicated by A in the 1,4-phenylene or 1,4-naphthylene nucleus may be present, are low molecular weight Alkyl, such as methyl, low molecular weight alkoxy, such as methoxy groups, halogen, such as Chlorine and bromine, trifluoromethyl and acylamino, such as acetylamino groups mentioned.

Als Beispiele von weiteren Substituenten, welche in dem Benzolkern B vorhanden sein können, seien erwähnt: niedrigmolekulare Alkyl-, beispielsweise Methylgruppen und Halogen, beispielsweise Chlor und Brom.As examples of further substituents which can be found in the benzene nucleus B may be present, may be mentioned: low molecular weight alkyl, for example Methyl groups and halogen such as chlorine and bromine.

Als Beispiel eines mit R bezeichneten Aralkylrestes sei Benzyl erwähnt.Benzyl may be mentioned as an example of an aralkyl radical denoted by R.

Als Beispiele von Resten, welche sowohl mit R wie mit R' bezeichnet sein können, seien erwähnt: die niedrigmolekularen Alkylgruppen, Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl und insbesondere die substituierten niedrigmolekularen Alkylgruppen, beispielsweise hydroxysubstituierte niedrigmolekulare Alkylreste, wie Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, mit niedrigmolekularen Alkoxygruppen substituierte niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie Äthoxyäthyl, Methoxyäthyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl, cyansubstituierte niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie Cyanmethyl, Cyanäthyl, Cyanpropyl, Cyanbutyl, acyloxysubstituierte niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie Acetoxyäthyl, Acetoxypropyl, Acetoxybutyl, Propionoxyäthyl,halogensubstituierte niedrigmolekulareAlkylgruppen, wie Chloräthyl, Bromäthyl, durch niedrigmolekulare Carbalkoxygruppen substituierte niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie Carbäthoxymethyl, Carbmethoxyäthyl, Carbäthoxyäthyl, Carbmethoxymethyl, durch niedrigmolekulare Alkylsulfonylgruppen substituierte niedrigmolekulare Alkylreste, wie Methylsulfonyläthyl, Äthylsulfonyläthyl, niedrigmolekulare Alkylcarbonylgruppen, wie Methylcarbonyläthyl, Äthylcarbonyläthyl, und andere substituierte niedrigmolekulare Alkylreste, wie Aminocarbonyläthyl, Dihydroxypropyl, y-Chlor-ß-hydroxypropyl, y-Bromß-hydroxypropyl, ß,y-Epoxypropyl und ß-(4,6-Diamino-s-triazin-2-yl)-äthyl.As examples of radicals which are denoted by both R and R ' be mentioned: the low molecular weight alkyl groups, methyl, ethyl, Propyl and butyl and especially the substituted low molecular weight alkyl groups, for example, hydroxy-substituted low molecular weight alkyl radicals, such as hydroxyethyl, Hydroxypropyl, hydroxybutyl, substituted with low molecular weight alkoxy groups low molecular weight alkyl groups, such as ethoxyethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, cyano-substituted low molecular weight alkyl groups, such as cyanomethyl, cyanoethyl, cyanopropyl, Cyanobutyl, acyloxy-substituted low molecular weight alkyl groups, such as acetoxyethyl, Acetoxypropyl, acetoxybutyl, propionoxyethyl, halogen-substituted low-molecular-weight alkyl groups, such as chloroethyl, bromoethyl, substituted by low molecular weight carbalkoxy groups low molecular weight alkyl groups, such as carbethoxymethyl, carbmethoxyethyl, carbethoxyethyl, Carbmethoxymethyl, low molecular weight substituted by low molecular weight alkylsulfonyl groups Alkyl radicals, such as methylsulfonylethyl, ethylsulfonylethyl, low molecular weight alkylcarbonyl groups, such as Methylcarbonyläthyl, Äthylcarbonyläthyl, and other substituted low molecular weight Alkyl radicals, such as aminocarbonylethyl, dihydroxypropyl, y-chloro-ß-hydroxypropyl, y-bromo-3-hydroxypropyl, ß, γ-epoxypropyl and ß- (4,6-diamino-s-triazin-2-yl) ethyl.

Die wasserunlöslichen Azofarbstoffe erhält man dadurch, daß man ein diazotiertes Amin der Formel worin B und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Azokomponente der Formel worin A, R und R' die angegebene Bedeutung haben, kuppelt.The water-insoluble azo dyes are obtained by using a diazotized amine of the formula wherein B and X have the meaning given above, with an azo component of the formula wherein A, R and R 'have the meaning given, couples.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßigerweise durchgeführt werden, indem man das Amin zu einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure gibt, die so erhaltene Diazolösung zu einer wäßrigen salzsauren Lösung der Azokomponente gibt, Natriumhydroxyd zusetzt und den ausgefällten Azofarbstoff abfiltriert.The process according to the invention can expediently be carried out by adding the amine to a solution of nitrosylsulfuric acid which is so the diazo solution obtained is added to an aqueous hydrochloric acid solution of the azo component, Sodium hydroxide is added and the precipitated azo dye is filtered off.

Diejenigen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Amine, bei denen X eine CN-Gruppe bedeutet, können durch Behandlung des entsprechenden Aminobenzonitrils mit Thiophosgen, Umsetzung des so erhaltenen Isothiacyanats mit Ammoniak und schließlich Behandlung des so erhaltenen Thioharnstoffs mit einer Lösung von Brom in Chloroform erhalten werden.Those amines used in the process according to the invention, in which X denotes a CN group can be obtained by treating the corresponding aminobenzonitrile with thiophosgene, reaction of the isothiacyanate thus obtained with ammonia and finally Treatment of the thiourea thus obtained with a solution of bromine in chloroform can be obtained.

Diejenigen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Amine, bei denen X eine SCN-Gruppe bedeutet, können durch Behandlung des entsprechenden Aminothiocyanbenzols mit einem Thiocyanat, beispielsweise Natrium- oder Ammoniumthiocyanat, und anschließende Behandlung mit Chlor oder Brom oder durch Umsetzung des entsprechenden Aminothiocyanbenzols mit Thiophosgen, dann mit Ammoniak und schließliche Behandlung mit Brom erhalten werden.Those amines used in the process according to the invention, in which X denotes an SCN group, can by treating the corresponding aminothiocyanobenzene with a thiocyanate, for example sodium or ammonium thiocyanate, and then Treatment with chlorine or bromine or by reacting the corresponding aminothiocyanobenzene with thiophosgene, then with ammonia and finally with bromine will.

Als besondere Beispiele von Aminen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt: 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-4-chlor-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-4-brom-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-4-methyl-6-thiocyanbenzthiazol, 2-Amino-4-äthyl-6-thiocyanbenzthiazol, 2-Amino-6-methyl-4-thiocyanbenzthiazol, 2-Amino-4-chlor-6-thiocyanbenzthiazol und 2-Amino-4-brom-6-thiocyanbenzthiazol.As particular examples of amines, which in the invention Methods that can be used include: 2-amino-6-thiocyanbenzthiazole, 2-amino-6-cyanobenzothiazole, 2-amino-4-chloro-6-cyanobenzthiazole, 2-amino-4-bromo-6-cyanobenzothiazole, 2-amino-4-methyl-6-thiocyanbenzthiazole, 2-amino-4-ethyl-6-thiocyanbenzthiazole, 2-amino-6-methyl-4-thiocyanbenzthiazole, 2-amino-4-chloro-6-thiocyanobenzothiazole and 2-amino-4-bromo-6-thiocyanobenzothiazole.

Als Beispiele von Azokomponenten, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt: N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-toluidin, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß,-hydroxyäthyl-m-toluidin, 1-N-ß-Hydroxyäthylnaphthylamin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß'-hydroxyäthylanilin, N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-carbäthoxymethyl)-anilin,N,N-Bis-(ß-carbäthoxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-carbäthoxyäthyl)-m-toluidin,N,N-Bis-(ß-methylsulfonyläthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-methylcarbonyläthyl)-m-toluidin, N,N-Bis-(y-chlorß-hydroxypropyl) - anilin, N,N -Bis - (y - brom - ß - hydroxypropyl-anilin, N,N-Bis-(ß-y-epoxypropyl)-m-toluidin, N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N-n-Butyl-N-ß-cyanäthyl-m-toluidin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß'-methoxyäthyl-m-toluidin, N-ß-Acetoxyäthyl-N-ß'-carbäthoxyäthylanilin, N-y-Chlor-ß-hydroxypropyl-N-ß'-hydroxyäthyl - m - toluidin, N - ß - Carbmethoxyäthyl-N-ß'-cyanäthyl-m-toluidin, N-Äthyl-N-ß-methylsulfonyläthylanilin, N-ß-Carbomethoxyäthyl-N-äthylanilin, N-ß-Acetoxyäthyl-N-ß'- methylcarbonyläthyl-m-toluidin, N-ß-Aminocarbonyläthyl-N-ätliylanilin, N-ß-y-Dihydroxypropyl-N-äthylanilin, N-Cyclohexyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-Benzyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N,N-Bis - (ß -carbomethoxyäthyl) - m - chloranilin, N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-trifluormethylanilin, N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl) - m - acetylaminoanilin, N-ß-Cyanäthyl-l-napthylamin, N-y-Chlor-ß-hydroxypropyl-1-naphthylamin, 1-[N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-amino]-3-acetylamino-6-methoxybenzol, 1-[N-ß-hydroxyäthylamino]-2-methoxy-5-methylbenzol und 1-[N-ß-Hydroxyäthylamino]-5-hydroxynaphthalin.As examples of azo components that are used in the process according to the invention can be used, are mentioned: N, N-bis- (ß-acetoxyethyl) -m-toluidine, N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) aniline, N-ß-cyanoethyl-N-ß, -hydroxyethyl-m-toluidine, 1-N-ß-hydroxyethylnaphthylamine, N-ß-cyanoethyl-N-ß'-hydroxyethylaniline, N, N-bis- (ß-chloroethyl) -aniline, N, N-bis- (ß-carbäthoxymethyl) -aniline, N, N-bis- (ß-carbäthoxyäthyl) -aniline, N, N-bis- (ß-carbethoxyethyl) -m-toluidine, N, N-bis- (ß-methylsulfonylethyl) -aniline, N, N-bis- (ß-methylcarbonylethyl) -m-toluidine, N, N-Bis- (y-chlorß-hydroxypropyl) - aniline, N, N -Bis - (y - bromo - ß - hydroxypropyl-aniline, N, N-bis (ß-y-epoxypropyl) -m-toluidine, N-ethyl-N- (ß-hydroxyethyl) -aniline, N-n-butyl-N-ß-cyanoethyl-m-toluidine, N-ß-cyanoethyl-N-ß'-methoxyethyl-m-toluidine, N-ß-acetoxyethyl-N-ß'-carbethoxyethylaniline, N-y-chloro-ß-hydroxypropyl-N-ß'-hydroxyethyl - m - toluidine, N - ß - carbmethoxyethyl-N-ß'-cyanoethyl-m-toluidine, N-ethyl-N-ß-methylsulfonylethylaniline, N-ß-carbomethoxyethyl-N-ethylaniline, N-ß-acetoxyethyl-N-ß'- methylcarbonylethyl-m-toluidine, N-ß-aminocarbonylethyl-N-ätliylaniline, N-ß-y-dihydroxypropyl-N-ethylaniline, N-Cyclohexyl-N-ß-hydroxyethylaniline, N-Benzyl-N-ß-hydroxyethylaniline, N, N-Bis - (ß -carbomethoxyethyl) - m - chloraniline, N, N-bis- (ß-acetoxyethyl) -m-trifluoromethylaniline, N, N-bis (ß-acetoxyethyl) - m - acetylaminoaniline, N-ß-cyanoethyl-l-napthylamine, N-y-chloro-ß-hydroxypropyl-1-naphthylamine, 1- [N, N-bis (β-hydroxyethyl) amino] -3-acetylamino-6-methoxybenzene, 1- [N-β-hydroxyethylamino] -2-methoxy-5-methylbenzene and 1- [N-β-hydroxyethylamino] -5-hydroxynaphthalene.

Die vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen Azofarbstoffe sind wertvoll zur Färbung von Textilien aus Kunstfasern, beispielsweise Celluloseesterfasern, wie Celluloseacetatkunstseide und Cellulosetriacetatkunstseide, Polyamidfasern, wie Fasern aus Polyhexamethylenadipamid und dem Polymer des Caprolactams, Polyvinylfasern, wie Polyacrylnitrilfasern und modifizierten Polyacrylnitrilfasern, und aromatischen Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalatfasern. Zur Färbung solcher Textilien werden die Azofarbstoffe vorzugsweise in einer feinverteilten Form verwendet, welche man durch Vermahlen des Azofarbstoffs mit Wasser in Gegenwart eines Dispergierungsmittels, beispielsweise des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von Formaldehyd und Naphthalinß-sulfonsäure erhalten kann. Falls gewünscht, kann die so erhaltene dispergierte wäßrige Farbstoffpaste zu einem wiederdispergierbaren Pulver getrocknet werden, welches nach irgendeinem der zur Herstellung von nicht staubenden Pulvern bekannten Verfahren in einer nicht staubenden Form erhalten werden kann.The water-insoluble azo dyes described above are valuable for dyeing textiles made of synthetic fibers, e.g. cellulose ester fibers, such as cellulose acetate rayon and cellulose triacetate rayon, polyamide fibers, such as fibers made of polyhexamethylene adipamide and the polymer of caprolactam, polyvinyl fibers, such as polyacrylonitrile fibers and modified polyacrylonitrile fibers, and aromatic Polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers. For dyeing such textiles the azo dyes are preferably used in a finely divided form, which by grinding the azo dye with water in the presence of a dispersing agent, for example the sodium salt of the condensation product of formaldehyde and Naphthalene-sulfonic acid can be obtained. If desired, the thus obtained dispersed aqueous dye paste are dried to a redispersible powder, which after any of those known for making non-dusting powders Process can be obtained in a non-dusting form.

Die vorstehend beschriebenen Azofarbstoffe haben ausgezeichnete Affinität für Kunstfasertextilien, welche sie in orange bis grünlichblauen Farbtönen mit ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit und Beständigkeit gegen trockene Hitzebehandlung färben.The azo dyes described above have excellent affinity for synthetic fiber textiles, which they in orange to greenish-blue shades with excellent Color fastness to washing and light and resistance to dry heat treatment.

Die oben beschriebenen Farbstoffe, worin der Substituent X sich in der 6-Stellung des Benzthiazolkerns befindet und der Benzolkern B nicht oder nur durch Halogen (beispielsweise Chlor) weiter substituiert ist, sind sehr wertvoll wegen ihrer besonders hohen Affinität für Kunstfasertextilien. Die oben beschriebenen Farbstoffe, bei denen wenigstens einer der Reste R und R' ein substituierter niedrigmolekularer Alkylrest ist, weisen eine besonders hohe Lichtechtheit auf.The dyes described above, in which the substituent X is in the 6-position of the benzothiazole nucleus and the benzene nucleus B not or only is further substituted by halogen (for example chlorine) are very valuable because of their particularly high affinity for synthetic fiber textiles. The ones described above Dyes in which at least one of the radicals R and R 'is a substituted low molecular weight Is an alkyl radical, have a particularly high lightfastness.

Es wurde gefunden, daß die Farbstoffe, bei denen einer der Reste R und R' einen ß-Cyanäthyl- oder wenigstens einer der Reste R und R' einen in ß-Stellung durch eine niedrigmolekulare Carbalkoxygruppe substituierter Äthylrest (beispielsweise ein ß-Carbäthoxyäthylrest) bedeuten, besonders wertvoll zur Färbung von Polyäthylenterephthalatfasern sind. Farbstoffe, in welchen R und R' in ß-Stellung durch niedrigmolekulare Carbalkoxygruppen substituierte Äthylreste oder ß-Acyloxyäthylreste, in denen die Acylgruppe von einer niedrigmolekularen Alkylcarbonsäure stammt (beispielsweise ein ß-Acetoxyäthylrest), bedeuten, sind besonders wertvoll zur Färbung von Celluloseacetatfasern.It has been found that the dyes in which one of the radicals R and R 'is a β-cyanoethyl or at least one of the radicals R and R' is in the β-position Ethyl radical substituted by a low molecular weight carbalkoxy group (for example a ß-Carbäthoxyäthylrest) mean, particularly valuable for dyeing polyethylene terephthalate fibers are. Dyes in which R and R 'are in the ß-position due to low molecular weight carbalkoxy groups substituted ethyl radicals or ß-Acyloxyäthylreste, in which the acyl group of one low molecular weight alkyl carboxylic acid (for example a ß-acetoxyethyl radical), are particularly useful for coloring cellulose acetate fibers.

Die britische Patentschrift 440 113 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, bei dem eine diazotierte 2-Aminothiazolverbindung mit einem Amin in p-Stellung zur Aminogruppe gekuppelt wird.British Patent 440 113 describes a method of manufacture of azo dyes in which a diazotized 2-aminothiazole compound with a Amine is coupled in the p-position to the amino group.

Die britische Patentschrift 787 369 beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofärbstoffen, in welchen der Azofarbstoff das Kation bildet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Monoazofarbstoffe ohne als Säure dissozifierende salzbildende Gruppen der allgemeinen Formel worin R1 bis R8 Wasserstoff oder in neutralem Wasser nicht als Säure dissoziierende Substituenten, R, und Rlo Wasserstoff, aliphatische, araliphatische, heterocyclisch aliphatische, cycloaliphatische oder aromatisch e Substituenten, bei denen zwei benachbarte Substituenten R einen Ring bilden können, vorausgesetzt, daß von den Substituenten R, bis Ra wenigstens ein R einen in neutralem Wasser nicht als Säure dissoziierenden oder daß wenigstens R9 oder Rlo einen Substituenten mit mehr als einem Kohlenstoffatom bedeuten, alkyliert werden. Keine dieser beiden Patentschriften beschreibt Azofarbstoffe wie die erfindungsgemäßen vor. Im Vergleich mit den am nächsten verwandten Farbstoffen, wie sie in der britischen Patentschrift 787 369 beschrieben werden, sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe überlegen bezüglich ihrer Affinität für Textilien aus Celluloseacetatkunstseide und aromatischen Polyesterfasern.British patent specification 787 369 describes, inter alia, a process for the preparation of water-soluble azo dyes in which the azo dye forms the cation, which is characterized in that monoazo dyes without salt-forming groups of the general formula which dissociate as acid wherein R1 to R8 are hydrogen or substituents which do not dissociate as acid in neutral water, R, and Rlo are hydrogen, aliphatic, araliphatic, heterocyclic aliphatic, cycloaliphatic or aromatic substituents in which two adjacent substituents R can form a ring, provided that of the Substituents R 1 to Ra at least one R one which does not dissociate as an acid in neutral water or that at least R 9 or R 0 denotes a substituent with more than one carbon atom are alkylated. Neither of these two patents describes azo dyes like those according to the invention. In comparison with the most closely related dyes, as described in British patent specification 787 369, the dyes according to the invention are superior in terms of their affinity for textiles made from cellulose acetate rayon and aromatic polyester fibers.

Die Erfindung ist erläutert durch die folgenden Beispiele. Teile und Prozente beziehen sich auf Gewicht. Beispiel 1 1,4 Teile Natriumnitrit wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 27'C 30 Minuten zu 22 Teilen Schwefelsäure gegeben und die so erhaltene Lösung weitere 15 Minuten gerührt. Die Lösung wurde dann unter Rühren bei -3'C zu einer Suspension von 4,14 Teilen 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol in 34 Teilen einer 85°/oigen wäßrigen Schwefelsäure zugefügt. Dann wurden 40 Teile Wasser zugesetzt und die Mischung bei 0°C 5 Minuten gerührt. Die so erhaltene Diazolösung wurde zu einer Lösung von 5,58 Teilen N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-toluidin in einer Mischung von 100 Teilen Wasser, 10 Teilen wäßriger 2-n-Salzsäure und 50 Teilen Aceton bei einer Temperatur von 5'C gegeben. 50 Teile einer 40°/@gen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurden dann zugefügt, die Mischung 30 Minuten gerührt und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert. Die Farbstoffpaste wurde mit 300 Teilen Wasser gerührt, Natriumcarbonat zugefügt, bis die Mischung gegen Lackmus neutral reagierte, der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus wäßriger Dispersion färbte der Farbstoff Celluloseacetat-, Polyamid- und aromatische Polyestertextilien in bläulichroten Tönen mit guter Lichtechtheit. Die Färbungen auf aromatischen Polyestertextilien besitzen ausgezeichnete Beständigkeit gegen trockene Hitzebehandlungen.The invention is illustrated by the following examples. Parts and Percentages are based on weight. Example 1 1.4 parts of sodium nitrite were taken under Stirring at a temperature of 20 to 27 ° C for 30 minutes to 22 parts of sulfuric acid added and the resulting solution stirred for a further 15 minutes. The solution was then with stirring at -3'C to form a suspension of 4.14 parts of 2-amino-6-thiocyanobenzothiazole added in 34 parts of an 85% aqueous sulfuric acid. Then there were 40 parts Water was added and the mixture was stirred at 0 ° C. for 5 minutes. The diazo solution thus obtained became a solution of 5.58 parts of N, N-bis (ß-acetoxyethyl) -m-toluidine in a Mixture of 100 parts of water, 10 parts of aqueous 2N hydrochloric acid and 50 parts of acetone given at a temperature of 5'C. 50 parts of a 40 ° / @ gene aqueous sodium hydroxide solution were then added, the mixture stirred for 30 minutes, and the precipitated dye filtered off. The dye paste was stirred with 300 parts of water, sodium carbonate added until the mixture was neutral to litmus, the precipitated dye filtered off, washed with water and dried. Stained from aqueous dispersion the dye cellulose acetate, polyamide and aromatic polyester textiles in bluish-red tones with good lightfastness. The dyeings on aromatic polyester textiles have excellent resistance to dry heat treatments.

Beispiel 2 An Stelle der 5,58 Teile N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-toluidin des Beispiels 1 wurden 5,86 Teile N,N-Bis-(ß-carbäthoxyäthyl)-anilin verwendet. Der so erhaltene Farbstoff färbte aus wäßriger Dispersion aromatische Polyestertextilien in roten Farbtönen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Beständigkeit gegen trockene Hitzebehandlung.Example 2 Instead of the 5.58 parts of N, N-bis (β-acetoxyethyl) -m-toluidine of Example 1 5.86 parts of N, N-bis (ß-carbäthoxyäthyl) aniline were used. The dye thus obtained dyed aromatic polyester textiles from an aqueous dispersion in red shades with excellent lightfastness and resistance to dry Heat treatment.

Beispiel 3 An Stelle der 5,58 Teile N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-toluidin des Beispiels 1 wurden 4,14 Teile N-ß-Cyanäthyl-N-ß'-hydroxyäthyl-m-toluidin verwendet. Der so erhaltene Farbstoff färbte aus wäßriger Dispersion Celluloseacetat-, Polyamid- und aromatische Polyestertextilien in bläulichroten Farbtönen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen trockene Hitzebehandlungen. Beispiel 4 An Stelle der 5,58 Teile N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-toluidin des Beispiels 1 wurden 4,36 Teile N-ß-Cyanäthyl-N-ß-methoxyäthyl-m-toluidin verwendet. Die so erhaltene Verbindung ist (6-Thiocyanbenzthiazol-2-yl)-azo-(2-methyl-4-N-ß-cyanäthyl-N-ß-methoxyäthylaminobenzol). Aus wäßriger Dispersion färbt sie aromatische Polyestertextilien in roten Farbtönen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Beständigkeit gegen trockene Hitzebehandlung. Beispiel 5 An Stelle der 4,14 Teile 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol des Beispiels 1 wurden 3,5 Teile 2-Amino-6-cyanbenzthiazol und an Stelle der 5,58 Teile N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-toluidin wurden 4,36 Teile N-ß-cyanäthyl-N-ß-methoxyäthyl-m-toluidin verwendet. Die so erhaltene Verbindung ist (6-Cyanbenzthiazol-2-yl)-azo-(2-methyl-4-N-ß-cyanäthyl-N-ß-methoxyäthylaminobenzol), welche aus wäßriger Dispersion aromatische Polyestertextilien in roten Farbtönen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Beständigkeit gegen trockene Hitzebehandlungen färbt. Beispiel 6 An Stelle der 4,14 Teile 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol des Beispiels 1 wurden 4,42 Teile 2-Amino-4-thiocyan-6-methylbenzthiazol und an Stelle der 5,58 Teile N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-toluidin wurden 6,44 Teile N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-aminoacetanilid verwendet. Der so erhaltene Farbstoff färbte aus wäßriger Dispersion Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und aromatische Polyestermaterialien in roten Farbtönen, und die erhaltenen Färbungen zeigten ausgezeichnete Beständigkeit gegen trockene Hitzebehandlungen und gute Lichtechtheit. Beispiel 7 An Stelle der 4,14 Teile 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol des Beispiels 1 wurden 4,84 Teile 2-Amino-4-chlor-6-thiocyanbenzthiazol und an Stelle der 5,58 Teile N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-toluidin wurden 4,36 Teile N-ß-Cyanäthyl-N-ß'-methoxyäthyl-m-toluidin verwendet. Der so erhaltene Farbstoff färbte aus wäßrigem Medium Celluloseacetat-, Cellulosetriacetat-und aromatische Polyestertextilien in bläulichroten Farbtönen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen trockene Hitzebehandlungen und guter Lichtechtheit.Example 3 Instead of the 5.58 parts of N, N-bis (β-acetoxyethyl) -m-toluidine of Example 1 4.14 parts of N-ß-cyanoethyl-N-ß'-hydroxyethyl-m-toluidine were used. The dye obtained in this way dyed cellulose acetate, polyamide from an aqueous dispersion and aromatic polyester textiles in bluish-red shades with excellent Resistance to dry heat treatments. Example 4 In place of the 5.58 parts N, N-bis (ß-acetoxyethyl) -m-toluidine of Example 1 were 4.36 parts of N-ß-cyanoethyl-N-ß-methoxyethyl-m-toluidine used. The compound thus obtained is (6-thiocyanbenzthiazol-2-yl) azo (2-methyl-4-N-ß-cyanoethyl-N-ß-methoxyethylaminobenzene). It dyes aromatic polyester textiles in red shades from an aqueous dispersion with excellent lightfastness and resistance to dry heat treatment. Example 5 Instead of the 4.14 parts of 2-amino-6-thiocyanobenzothiazole in the example 1 were 3.5 parts of 2-amino-6-cyanobenzothiazole and instead of 5.58 parts of N, N-bis (β-acetoxyethyl) -m-toluidine 4.36 parts of N-ß-cyanoethyl-N-ß-methoxyethyl-m-toluidine were used. The thus obtained The compound is (6-cyanobenzothiazol-2-yl) -azo- (2-methyl-4-N-ß-cyanoethyl-N-ß-methoxyethylaminobenzene), which from aqueous dispersion aromatic polyester textiles in red shades with excellent lightfastness and resistance to dry heat treatments colors. Example 6 Instead of the 4.14 parts of 2-amino-6-thiocyanobenzothiazole in the example 1 were 4.42 parts of 2-amino-4-thiocyan-6-methylbenzthiazole and instead of 5.58 Parts of N, N-bis (ß-acetoxyethyl) -m-toluidine were 6.44 parts of N, N-bis (ß-acetoxyethyl) -m-aminoacetanilide used. The dye obtained in this way colored cellulose acetate from an aqueous dispersion, Cellulose triacetate and aromatic polyester materials in red shades, and the dyeings obtained showed excellent resistance to dry heat treatments and good lightfastness. Example 7 Instead of 4.14 parts of 2-amino-6-thiocyanobenzothiazole of Example 1 were 4.84 parts of 2-amino-4-chloro-6-thiocyanobenzothiazole and in place of the 5.58 parts of N, N-bis (ß-acetoxyethyl) -m-toluidine, 4.36 parts of N-ß-cyanoethyl-N-ß'-methoxyethyl-m-toluidine used. The dye obtained in this way colored cellulose acetate, Cellulose triacetate and aromatic polyester textiles in bluish-red shades with excellent resistance to dry heat treatments and good lightfastness.

Das 2-Amino-4-chlor-6-thiocyanbenzthiazol wird erhalten durch Umsetzung einer essigsauren Lösung von o-Chloranilin mit 2 Moläquivalenten Kaliumthiocyanat und 1 Moläquivalent Brom, Puffern. der erhaltenen Mischung mit Natriumacetat und nochmalige Behandlung mit 2 Moläquivalenten Kaliumthiocyanat und 1 Moläquivalent Brom. Die Mischung wird in Wasser gegossen und das 2-Amino-4-chlor-6-thiocyanbenzthiazol aus dem Niederschlag durch Extraktion mit heißer verdünnter Säure isoliert und aus Butanol umkristallisiert.The 2-amino-4-chloro-6-thiocyanbenzthiazole is obtained by reaction an acetic acid solution of o-chloroaniline with 2 molar equivalents of potassium thiocyanate and 1 molar equivalent of bromine, buffers. the mixture obtained with sodium acetate and repeated treatment with 2 molar equivalents of potassium thiocyanate and 1 molar equivalent Bromine. The mixture is in Poured water and the 2-amino-4-chloro-6-thiocyanbenzthiazole isolated from the precipitate by extraction with hot dilute acid and removed Recrystallized butanol.

Beispiel 8 An Stelle der 4,14 Teile 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol des Beispiels 1 wurden 4,20 Teile 2-Amino-4-chlor-6-cyanbenzthiazol und an Stelle der 5,58 Teile N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-toluidin wurden 6,44 Teile N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-aminoacetanilid verwendet. Der so erhaltene Farbstoff färbte aus wäßriger Dispersion Celluloseacetat-, Cellulosetriacetat- und aromatische Polyestermaterialien in violetten Farbtönen, und die Färbungen besaßen ausgezeichnete Beständigkeit gegen trockene Hitzebehandlungen und gute Lichtechtheit.Example 8 Instead of 4.14 parts of 2-amino-6-thiocyanobenzothiazole of Example 1 were 4.20 parts of 2-amino-4-chloro-6-cyanobenzothiazole and in place of the 5.58 parts of N, N-bis (ß-acetoxyethyl) -m-toluidine were 6.44 parts of N, N-bis (ß-acetoxyethyl) -m-aminoacetanilide used. The dye obtained in this way colored cellulose acetate from an aqueous dispersion, Cellulose triacetate and aromatic polyester materials in violet shades, and the colorations had excellent resistance to dry heat treatments and good lightfastness.

Das 2-Amino-4-chlor-6-cyanbenzthiazol wird durch Umsetzung einer Chloroformlösung von 2-Chlor-4-cyananilin mit Thiophosgen, Umsetzung des so erhaltenen 2-Chlor-4-eyanphenylisothiocyanats mit Ammoniak und Ringschluß des erhaltenen N-(2-Chlor-4-cyanphenyl)-thioharnsioffs durch Kochen unter Rückfluß mit Brom in Chloroform erhalten.The 2-amino-4-chloro-6-cyanobenzothiazole is made by reacting a chloroform solution of 2-chloro-4-cyananiline with thiophosgene, reaction of the 2-chloro-4-eyanphenyl isothiocyanate thus obtained with ammonia and ring closure of the N- (2-chloro-4-cyanophenyl) thiourine obtained obtained by refluxing with bromine in chloroform.

Die folgende Tabelle gibt weitere Beispiele der auf aromatischen Polyestertextilien erhaltenen Farbtöne bei Verwendung der Farbstoffe, die durch Diazotierung der in der zweiten Spalte der Tabelle aufgeführten Amine und Kuppeln mit den in der dritten Spalte der Tabelle aufgeführten Azokomponenten nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurden. Beispiel Amin Azokomponente Farbton auf aromatischem Polyestertextilmaterial 9 2-Amino-6-cyanbenzthiazol N ß-Cyanäthyl-N-ß-hydroxyäthyl- Gelblichrot anhin 10 desgl. N-ß-Cyanäthyl-N-ß-hydroxyäthyl- Bläulichrot m-toluidin 11 desgl. N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)- Bläulichrot m-toluidin 12 desgl. 3,5-Dimethyl-N,N-bis-(ß-hydroxy- Rot äthyl)-anilin 13 desgl. N,N-Bis-(ß-carbäthoxyäthyl)- Rot anilin 14 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol N-ß-Cyanäthyl-N-ß-hydroxyäthyl- Scharlach anhin 15 desgl. N-Äthyl-N-ß-carbomethoxyäthyl- Rot anilin 16 desgl. N-n-Butyl-N-ß-cyanäthyl- Rot m-toluidin 17 desgl. N,N-Bis-(ß-carbäthoxyäthyl)- Rot m-toluidin 18 2-Amino-6-cyanbenzthiazol N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß'-amino- Rötlichviolett carbonyläthyl-m-toluidin 19 desgl. N,N-Bis-(ß-Aminocarbonyläthyl)- Bläulichrot m-toluidin 20 desgl. N-Äthyl-N-ß-aminocarbonyläthyl- Bläulichrot anhin 21 desgl. N,N-Dimethylanihn Bläulichrot 22 desgl. N-n-Butyl-N-ß-cyanäthyl- Bläulichrot m-toluidin 23 desgl. N,N-Bis-(ß-carbäthoxyäthyl)- Bläulichrot m-toluidin 24 desgl. N,N-Bis-(ß-methoxyäthyl)- Bläulichrot m-toluidin 25 desgl. N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-chlor- Rot anilin 26 desgt. N-ß-Cyanäthyl-N-ß'-carbäthoxy- Rot äthyl-m-toluidin 27 desgl. N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-tri- Scharlach fluormethylanilin 28 desgl. N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-m-amino- Rötlichviolett acetanilid $elspiel Amin Azokomponente Farbton auf aromatischem Polyestertextilmaterial 29 desgl. N-ß-Cyanäthyl-m-chloranilin Orange 30 desgl. N,N-Bis-(carbomethoxymethyl)- Rötlichorange anilin 31 desgl. N-Cyanmethyl-N-ß-carbomethoxy- Rötlichorange äthylanilin 32 desgl. N-ß-Cyanäthyl-N-ß'-carbometh- Rot oxyäthylanilin 33 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol N,N-Dimethylanilin Bläulichrot 34 desgl. N,N-Bis-(carbäthoxymethyl)-anilin Rötlichorange 35 desgl. N-Methyl-N-ß-(4,6-diamino-s-tri- Rot azin-2-yl)-äthylanilin 36 desgl. N,N=Bis-(ß-methoxyäthyl)- Bläulichrot m-toluidin 37 desgl. N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-rn-chlor- Rot anilin 38 desgl. N-ß-Cyanmethyl-l-naphthylamin Rötlichviolett 39 desgl. N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)- Violettbraun 1-naphthylamin 40 desgl. N-ß-Cyanäthyl-N-ß'-carbäthoxy- Rot äthyl-m-toluidin 41 desgl. N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)- Rötlichbraun 1-naphthylamin 42 desgl. N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)- Bläulichrot m-aminoacetanilid 43 desgl. N,N-Bis-(y-chlor-ß-hydroxy- Bläulichrot n-propyl)-m-toluidin 44 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol N,N-Bis-(ß-carbo-(ß'-hydroxy- Orangebraun äthoxy)-äthyl)-anilin 45 desgl. N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-anilin Rot 46 desgl. N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-p-xylidin Orangebraun 47 desgl. N-ß-Cyanäthyl-m-chloranilin Orange 48 desgl. N,N-Bis-(carbomethoxymethyl)- Rötlichorange anilin 49 desgl. N-Cyanmethyl-N-ß-carbomethoxy- Rötlichorange äthylanilin 50 desgl. N-ß-Cyanäthylanilin Orangebraun 51 desgl. N-ß-Cyanäthyl-N-ß'-carbometh- Scharlach oxyäthylanilin 52 2-Amino-6-cyanbenzthiazol N-ß-Cyanäthylanilin Orangebraun 53 2-Amino-4-thiocyan-6-methyl- N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)- Rot benzthiazol m-toluidin 54 desgl. N,N-Bis-(carbomethoxyäthyl)- Rot anilin 55 2-Amino-4-chlor-6-thiocyan- N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)- Violett benzthiazol m-aminoacetanilid 56 2-Amino-4-chlor-6-cyanbenz- N,N-Bis-(ß-carbomethoxyäthyl)- Bläulichrot thiazol anilin 57 2-Amino-6-cyanbenzthiazol N,N-Bis-(ß-carbomethoxyäthyl)- Rubin m-aminoacetanilid 58 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol N-Äthyl-N-(3',ß-chloräthylamino- Rot sulfonylbenzyl)-anilin The following table gives further examples of the color shades obtained on aromatic polyester textiles using the dyes obtained by diazotizing the amines and couplings listed in the second column of the table with the azo components listed in the third column of the table by the process described in Example 1 . Example amine azo component shade on aromatic Polyester textile material 9 2-Amino-6-cyanobenzothiazole N ß-cyanoethyl-N-ß-hydroxyethyl- yellowish red afterwards 10 the same. N-ß-cyanoethyl-N-ß-hydroxyethyl-bluish red m-toluidine 11 the same. N, N-bis- (ß-acetoxyethyl) - bluish red m-toluidine 12 also 3,5-dimethyl-N, N-bis- (ß-hydroxy-red ethyl) aniline 13 the same. N, N-bis- (ß-carbethoxyethyl) - red aniline 14 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazole N-ß-cyanoethyl-N-ß-hydroxyethyl- scarlet fever afterwards 15 the same. N-Ethyl-N-ß-carbomethoxyethyl red aniline 16 the same. Nn-butyl-N-ß-cyanoethyl red m-toluidine 17 the same. N, N-bis- (ß-carbethoxyethyl) - red m-toluidine 18 2-Amino-6-cyanobenzothiazole N-ß-hydroxyethyl-N-ß'-amino- reddish violet carbonylethyl-m-toluidine 19 the same. N, N-bis- (ß-aminocarbonylethyl) - bluish red m-toluidine 20 the same. N-ethyl-N-ß-aminocarbonylethyl bluish red afterwards 21 the same. N, N-Dimethylanihn bluish red 22 the same. Nn-butyl-N-ß-cyanoethyl-bluish red m-toluidine 23 the same. N, N-bis- (ß-carbethoxyethyl) - bluish red m-toluidine 24 the same. N, N-bis- (ß-methoxyethyl) - bluish red m-toluidine 25 the same. N, N-bis- (ß-acetoxyethyl) -m-chlorine- red aniline 26 desgt. N-ß-cyanoethyl-N-ß'-carbäthoxy- red ethyl-m-toluidine 27 the same. N, N-bis- (ß-acetoxyethyl) -m-tri-scarlet fever fluoromethylaniline 28 the same. N, N-bis- (ß-acetoxyethyl) -m-amino- reddish violet acetanilide $ elspiel amine azo component shade on aromatic Polyester textile material 29 the same. N-ß-cyanoethyl-m-chloroaniline orange 30 likewise. N, N-bis (carbomethoxymethyl) - reddish orange aniline 31 the same. N-Cyanmethyl-N-ß-carbomethoxy-reddish orange ethylaniline 32 the same. N-ß-cyanoethyl-N-ß'-carbometh- red oxyethylaniline 33 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazole N, N-dimethylaniline bluish red 34 the same. N, N-bis (carbethoxymethyl) aniline reddish orange 35 the same. N-methyl-N-ß- (4,6-diamino-s-tri-red azin-2-yl) ethylaniline 36 the same. N, N = bis- (ß-methoxyethyl) - bluish red m-toluidine 37 the same. N, N-bis- (ß-acetoxyethyl) -rn-chloro-red aniline 38 the same. N-ß-Cyanmethyl-1-naphthylamine reddish violet 39 the same. N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) - violet brown 1-naphthylamine 40 the same. N-ß-cyanoethyl-N-ß'-carbäthoxy- red ethyl-m-toluidine 41 the same. N, N-bis (ß-acetoxyethyl) - reddish brown 1-naphthylamine 42 the same. N, N-bis- (ß-acetoxyethyl) - bluish red m-aminoacetanilide 43 the same. N, N-bis- (y-chloro-β-hydroxy-bluish red n-propyl) -m-toluidine 44 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazole N, N-bis- (ß-carbo- (ß'-hydroxy- orange brown ethoxy) ethyl) aniline 45 the same. N, N-bis- (ß-acetoxyethyl) -aniline red 46 the same. N, N-bis- (ß-acetoxyethyl) -p-xylidine orange brown 47 the same. N-ß-cyanoethyl-m-chloroaniline orange 48 the same. N, N-bis (carbomethoxymethyl) - reddish orange aniline 49 the same. N-Cyanmethyl-N-ß-carbomethoxy-reddish orange ethylaniline 50 the same. N-ß-cyanoethylaniline orange brown 51 the same. N-ß-cyanoethyl-N-ß'-carbometh-scarlet fever oxyethylaniline 52 2-Amino-6-cyanobenzothiazole N-ß-cyanoethylaniline orange brown 53 2-Amino-4-thiocyan-6-methyl-N, N-bis (ß-acetoxyethyl) - red benzthiazole m-toluidine 54 the same. N, N-bis (carbomethoxyethyl) - red aniline 55 2-Amino-4-chloro-6-thiocyan-N, N-bis (ß-acetoxyethyl) - violet benzthiazole m-aminoacetanilide 56 2-Amino-4-chloro-6-cyanobenz-N, N-bis (ß-carbomethoxyethyl) - bluish red thiazole aniline 57 2-Amino-6-cyanobenzothiazole N, N-bis (ß-carbomethoxyethyl) ruby m-aminoacetanilide 58 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazole N-Ethyl-N- (3 ', ß-chloroethylamino red sulfonylbenzyl) aniline

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of water-insoluble azo dyes of the formula where A is a substituted or unsubstituted 1,4-phenylene or 1,4-naphthylene nucleus without sulfonic acid and carboxylic acid groups, R is hydrogen or a substituted or unsubstituted low molecular weight alkyl or aralkyl group, R 'is a substituted or unsubstituted low molecular weight alkyl group, X is a CN- or SCN group and the benzohing B can be substituted by other groups besides sulfonic acid and carboxylic acid groups, provided that when R is a. in the β-position by cyano is a low molecular weight alkyl radical substituted by cyano, R 'is neither a in the, B-position by cyano nor a low molecular weight alkyl radical substituted in the β-position by acyloxy, characterized in that a diazotized amine of the formula wherein B and X have the meanings given above, with an azo component of the formula wherein A, R and R 'have the meanings given above, is implemented. References considered: British Patent Nos. 440113, 787 369; German patent specification No. 952 017.