DE1134921B

DE1134921B - Process for the reversible desensitization of liquid nitric acid esters

Info

Publication number: DE1134921B
Application number: DED35916A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Berthmann; Dr Clemens Franze
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1961-04-25
Filing date: 1961-04-25
Publication date: 1962-08-16
Also published as: OA01663A; BE616720A

Description

Verfahren zur-reversiblen Desensibilisierung von flüssigen Salpetersäureestern Der Transport flüssiger Salpetersäureester (im folgenden Sprengöl genannt) wie Nitroglycerin usw. ist wegen der außerordentlich starken Schlagempfindlichkeit dieser Verbindungen immer noch problematisch. Eine Möglichkeit des gefahrlosen Transportes in Rohrleitungen besteht darin, daß mittels eines Injektors eine Emulsion von Sprengöl in Wasser erzeugt wird, die nicht mehr befähigt ist, eine Detonation fortzupflanzen (s. USA.-Patent 2 694 404). Allerdings ist dieses Verfahren für den diskontinuierlichen Transport ungeeignet, da sich die Emulsion nicht ohne weiteres stabilisieren läßt.Process for the reversible desensitization of liquid nitric acid esters The transport of liquid nitric acid esters (hereinafter referred to as explosive oil) such as nitroglycerin etc. is because of the extremely high impact sensitivity of these compounds still problematic. A possibility of safe transport in pipelines is that by means of an injector an emulsion of explosive oil in water which is no longer able to propagate a detonation (see USA. patent 2,694,404). However, this method is for discontinuous transport unsuitable because the emulsion cannot be easily stabilized.

Es sind weiterhin Verfahren bekanntgeworden, Sprengöl durch Verdünnen mit organischen Flüssigkeiten zu desensibilisieren und damit gefahrlos transportierbar zu machen. So wurde als Desensibilisator Äthylazetat vorgeschlagen, das aber den erheblichen Nachteil hat, daß der Flammpunkt der Mischung sehr niedrig liegt und damit ein neues Gefahrenmoment gegeben ist. Außerdem ist die Verwendung von Gemischen aus Äthylazetat und Sprengöl nur auf ganz bestimmte Fälle - beispielsweise Pulverherstellung -beschränkt.Processes have also become known, explosive oil by dilution to desensitize with organic liquids and thus safely transportable close. Ethyl acetate was proposed as a desensitizer, but the has a significant disadvantage that the flash point of the mixture is very low and so that there is a new moment of danger. In addition, the use of mixtures from ethyl acetate and explosive oil only in very specific cases - for example powder production -limited.

Zur Desensibilisierung von Sprengöl lassen sich auch Methanol, Dioxan, Azeton verwenden. Diese Substanzen weisen aber den Nachteil auf, daß sie auch im Gemisch mit Sprengöl einen ganz erheblichen Dampfdruck und folglich einen sehr niedrigen Flammpunkt haben; damit ist die Möglichkeit von Raumexplosionen gegeben, und das Verfahren scheidet für praktische Anwendung aus. Andererseits läßt sich der Desensibilisator nicht ohne weiteres aus dem Sprengöl durch Wasserzugabe entfernen. Versetzt man 50 c03 Sprengöl mit 50 c03 Desensibilisator und anschließend mit 50 c03 Wasser, dann bleiben nach Einstellung des Phasengleichgewichtes folgende Mengen Desensibilisator im Sprengöl zurück: Desensibilisator Rückstand im Sprengöl nach Extraktion Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 5 % Azeton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 55 % Dioxan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 50 % Man müßte also in jedem Fall zur vollständigen Entfernung des Desensibilisators eine Mehrfachextraktion anschließen, was einen erheblichen technischen Aufwand bedingt.Methanol, dioxane and acetone can also be used to desensitize blasting oil. However, these substances have the disadvantage that, even when mixed with explosive oil, they have a very considerable vapor pressure and consequently a very low flash point; this gives the possibility of room explosions, and the process is ruled out for practical use. On the other hand, the desensitizer cannot be easily removed from the explosive oil by adding water. If 50 c03 blasting oil is mixed with 50 c03 desensitizer and then with 50 c03 water, the following amounts of desensitizer remain in the blasting oil after the phase equilibrium has been established: Desensitizer residue in the blasting oil after extraction Methanol. . . . . . . . . . . . . . . . . about 5% Acetone. . . . . . . . . . . . . . . . . . . about 55% Dioxane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . about 50% In any case, a multiple extraction would have to be followed in order to completely remove the desensitizer, which requires considerable technical effort.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, Sprengöl zu desensibilisieren, das die geschilderten Nachteile beseitigt. Hierbei wird das Sprengöl mit Polyglykolen, insbesondere Di- und Triglykol vermischt. Die Handhabungssicherheit derartiger Gemische beginnt bei etwa 20% Polyglykol im Sprengöl. Eine derartige Mischung zeigt unter dem Fallhammer mit 5 kg bei einer Fallhöhe von 40 cm keine Reaktion mehr, während mit 15% Polyglykol, mit 2 kg und 60 cm Fallhöhe Reaktionen auftreten können. Aus wirtschaftlichen Gründen werden nicht mehr als 60% Polyglykol zugesetzt, wobei der vorzugsweise Anteil 45 bis 550/a beträgt. Innerhalb dieser Konzentrationsbereiche ist das Gemisch nicht mehr als Sprengstoff anzusprechen, da es weder mit einer Sprengkapsel Nr. 8 noch unter dem Fallhammer zur Detonation zu bringen ist. Die Polyglykole erfüllen zunächst die notwendige Voraussetzung, da sie sowohl mit Sprengöl als auch mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind. Darüber hinaus liegen in dem ternären System Polyglykol-Sprengöl-Wasser die Phasenverhältnisse derart günstig, daß man mit einer einmaligen Extraktion mit Wasser den Desensibilisator vom Sprengöl vollständig abtrennen kann. Die Desensibilisierung ist also dadurch reversibel, da die Mischung Sprengöl-Polyglykol mit Wasser versetzt wird, wobei sich das Sprengöl als untere Phase abscheidet, während die wäßrige Phase das Polyglykol aufnimmt. Die Verwendung der Polyglykole als Desensibilisator hat erhebliche Vorteile gegenüber schon bekannten Verfahren: Das desensibiheerte Gemisch hat einen Flammpunkt von e@.,;@150° C, ein Wert, der eine Zündung Tiber die' Gasphase praktisch ausschließt.A method has now been found that makes it possible to use blasting oil desensitize, which eliminates the disadvantages described. This is where the blasting oil mixed with polyglycols, especially di- and triglycols. The handling safety Such mixtures start at around 20% polyglycol in the blasting oil. Such a one Mixture shows no under the drop hammer with 5 kg at a drop height of 40 cm Reaction more, while with 15% polyglycol, with 2 kg and 60 cm drop height reactions may occur. For economic reasons, no more than 60% polyglycol is used added, the preferred proportion being 45 to 550 / a. Within this Concentration ranges, the mixture is no longer to be regarded as an explosive, as it does not detonate with a detonator no. 8 or under the drop hammer is to bring. The polyglycols initially meet the necessary requirements as they can be mixed with both explosive oil and water in any ratio. In addition, the phase relationships are in the ternary system of polyglycol-explosive oil-water so cheap that you can remove the desensitizer with a single extraction with water can completely separate from the explosive oil. So the desensitization is because of it reversible, since the mixture of explosive oil and polyglycol is mixed with water, whereby the explosive oil separates out as the lower phase, while the aqueous phase is the polyglycol records. The use of polyglycols as a desensitizer has Considerable advantages over already known processes: The desensitized mixture has a flash point of e @.,; @ 150 ° C, a value that allows ignition over the 'gas phase practically excludes.

2. Das desensibilisierte Gemisch kann, da es keine Eigenschaften eines Sprengstoffes mehr hat, in größeren Mengen beliebige Zeit gelagert werden und läßt sich bei -Bedarf durch Zufügen von Wasser wieder sensibilisieren.2. The desensitized mixture can, as it has no properties of a Explosives has more, can be stored and can be stored in larger quantities at any time If necessary, sensitize yourself again by adding water.

3. Das Verfahren, sich sowohl für den kontinuierlicheh Tr , sport in Rohrleitungen als auch für den diskontinuierlichen Transport in Behältnissen heranziehen. So läuft beispielsweise die praktische Durchführung des diskontinuierlichen Transportes nach folgendem Schema ab: Eine bestimmte Menge Sprengöl wird mit dem gleichen Gewicht an Di-, Tri- oder Polyglykol (z. B. Molgewicht 200) versetzt, wobei ein Gemisch entsteht, das völlig ungefährlich ist und ohne weiteres in Kannen od. ä. transportiert werden kann. Am Verbraucherort wird nochmals die gleiche Menge Wasser zugegeben, das entstehende zweiphasige Gemisch in einem Scheider getrennt und das wieder sensibilisierte Sprengöl dem Verbraucher zugeführt.3. The procedure for both continuous exercise and sport in pipelines as well as for discontinuous transport in containers draw in. This is how, for example, the practical implementation of the discontinuous one runs Transportes according to the following scheme: A certain amount of explosive oil is with the equal weight of di-, tri- or polyglycol (z. B. molecular weight 200) added, with a mixture is created that is completely harmless and easily od in cans. Ä. Can be transported. The same amount is used again at the place of consumption Water was added and the resulting two-phase mixture was separated in a separator and the re-sensitized blasting oil supplied to the consumer.

Während die Scheidung des Sprengöls aus der Wasser-Polyglykol-Phase relativ schnell vor sich geht, benötigt man für die völlige Klärung des Sprengöls - d. h. Abscheidung der im Sprengöl emulgierten wäßrigen Lösung -, je nach den Dimensionen des Scheiders, beispielsweise 24 Stunden. Es kann daher zweckmäßig sein, zur Klärung des Sprengöls nachträglich einige Prozent, vorzugsweise 1 bis 2 % Polyglykol zuzusetzen, wobei ein völlig homogenes Gemisch entsteht. Beispiel 1 50 Teile Sprengöl werden mit 50 Teilen Triglykol versetzt. Das Gemisch zeigte im Bleiblock nach T r a u z 1 keine Ausbauchung mehr und war unter dem Fallhammer mit 5 kg bei einer Fallhöhe von 40 cm nicht mehr zur Reaktion zu bringen. Nach Zusatz von weiteren 50 Teilen Wasser entstehen zwei Schichten, wobei die untere praktisch reines Sprengöl ist und die obere Phase aus einer 50%igen wäßrigen Triglykollösung besteht.During the separation of the explosive oil from the water-polyglycol phase happens relatively quickly, one needs for the complete clarification of the explosive oil - d. H. Separation of the aqueous solution emulsified in the blasting oil - depending on the dimensions of the separator, for example 24 hours. It may therefore be useful for clarification add a few percent, preferably 1 to 2%, of polyglycol of the explosive oil, resulting in a completely homogeneous mixture. Example 1 50 parts of explosive oil are used mixed with 50 parts of triglycol. The mixture showed in the lead block after T r a u z 1 no more bulging and was under the drop hammer with 5 kg at a height of fall of 40 cm no longer react. After adding another 50 parts Water creates two layers, the lower one being practically pure explosive oil and the upper phase consists of a 50% aqueous triglycol solution.

Beispiel 2 Dem nach Beispiel l angefallenen wieder sensibilisierten Sprengöl, das noch trüb war, wurde 1 Gewichtsprozent Triglykol zugemischt, wobei eine klare Lösung entstand. Dieses Sprengöl unterschied sich in bezug auf seine sprengtechnischen Daten nicht von normalem, nicht behandeltem Sprengöl. Dagegen wurde eine erhebliche Zunahme seiner thermischen Stabilität beobachtet: Während das unbehandelte Sprengöl nach dem Abeltest etwa 13 Minuten stabil war, erhöhte sich dieser Wert durch den Zusatz von 1 und 3 % Triglykol auf 23 bzw. 40 Minuten. Noch stärker ausgeprägt war der Effekt bei der Stabilitätsbeurteilung nach dem sogenannten Hansentest: Während mit normalem Sprengöl innerhalb 4 Stunden ein pH Wert von 3,5 beobachtet wurde, stellte sich nach Zusatz von 1% Triglykol (oder Diglykol) nach 56 Stunden ein pH-Wert von 6,1 ein, d. h., das Sprengöl ist außerordentlich stabil geworden.Example 2 The re-sensitized that accrued according to Example 1 Demolition oil, which was still cloudy, was admixed with 1 percent by weight of triglycol, with a clear solution resulted. This blasting oil was different from his blasting data not from normal, untreated blasting oil. Against it a significant increase in its thermal stability was observed: during the untreated blasting oil was stable for about 13 minutes after the Abel test, increased the addition of 1 and 3% triglycol increases this value to 23 and 40 minutes, respectively. The effect was even more pronounced in the stability assessment according to the so-called Hansen test: while with normal explosive oil a pH value of 3.5 within 4 hours was observed, after the addition of 1% triglycol (or diglycol) after A pH of 6.1 for 56 hours, i.e. that is, the blasting oil is extremely stable become.

Die nach der Abscheidung anfallende wäßrige Polyglykollösung kann auf dem üblichen Weg, sei es durch Destillation oder Extraktion usw., wieder auf reines Polyglykol aufgearbeitet werden. Da ein Sprengöl-Polyglykol-Gemisch im Verhältnis 1:1 (auf Gewichtsbasis) etwa 7% Wasser homogen löst, genügt es, wenn für diesen Fall dem Polyglykol das Wasser bis auf einen Rest von etwa 3,5% entzogen wird.The aqueous polyglycol solution obtained after the deposition can in the usual way, be it by distillation or extraction, etc., again pure polyglycol can be worked up. As a mixture of explosive oil and polyglycol in proportion 1: 1 (on a weight basis) dissolves about 7% water homogeneously, it is sufficient if for this In the case of the polyglycol, the water is removed except for a remainder of about 3.5%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the reversible desensitization of liquids Nitric acid esters by adding one in both liquid nitric acid esters as also soluble in water organic liquid, characterized in that as organic liquid polyglycols in amounts of 20 to 60%, preferably 45 to 55%, based on the total mixture, added to the liquid nitric acid esters will.