DE1133397B - Verfahren zur Herstellung von o-Aminoarylthiolen und -selenolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von o-Aminoarylthiolen und-selenolen Es ist bekannt, Benzothiole und Benzoselenole, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen dienen, ausgehend von Anilin herzustellen, die in der ortho-Stellung zur Aminogruppe mit einer Thiol-oder Selenolgruppe substituiert sind.
• Diese substituierten Aniline sind wenig stabil, zersetzen sich sehr rasch und lassen sich schwer darstellen. Man kann zu den ortho-substituierten Aminen durch Reduktion der geeigneten Nitro-, Nitroso-oder Azoverbindungen gelangen, aber diese Ausgangsmaterialien sind meistens sehr schwer darzustellen, und die Reduktion verläuft nicht glatt, so daß man im günstigsten Fall sehr dürftige Ausbeuten erhält. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die substituierten Aniline durch Spaltung von Azolen mit wäßrigem Alkali herzustellen. Man geht dabei von Benzothiazolen oder Benzoselenazolen aus, in denen der Sgliedrige, das Stickstoffatom enthaltende und an einen aromatischen Ring gebundene Kern zusätzlich noch ein weiteres Heteroatom, nämlich Schwefel oder Selen enthält. Die Alkalibehandlung dieser Körper wird in wäßrigen Lösungen oder in Autoklaven bei erhöhten Drücken ausgeführt. In jedem Fall ist eine Erhitzung von 6 Stunden oder länger erforderlich, und dabei tritt Zersetzung und Luftoxydation ein, so daß auch hier die Ausbeuten sehr schlecht sind.
• Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von o-Aminobenzolthiolen und -selenolen, das weniger Zeit erfordert und bessere Ausbeuten liefert.
• Es wurde gefunden, daß Azole insbesondere Benzothiazole, Benzoselenazole, Naphthothiazole und Naphthoselenazole, die in der 2-Stellung einen anderen Substituenten als Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest tragen, sich in Aniline überführen lassen, die in der ortho-Stellung zur aromatischen Aminogruppe durch eine Thiol-oder Selenolgruppe substituiert sind, indem man die Ausgangsazole bei Temperaturen von 200 bis 280°C während einer Zeit von etwa 3 bis 30 Minuten mit einer Schmelze behandelt, die ein Gemisch von Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd und einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel, wie elementarem Schwefel, Alkalimetallsulfid, insbesondere Natriumsulfid, Kaliumsulfid oder Gemischen von Alkalipolysulfiden, wie sie in gewissen handelsüblichen Sorten von Natriumsulfid anwesend sind, darstellt. Die Behandlungstemperatur und die Behandlungsdauer hängt in gewissem Umfang von der Art des Ausgangsmaterials und der Größe des Ansatzes ab. Die Anwendung des Gemisches von Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd läßt eine etwas niedrigere Schmelztemperatur zu als irgendeines der beiden Alkalihydroxyde für sich allein.
• Das Reduktionsmittel dient zur Aufrechterhaltung einer reduzierenden Atmosphäre oder eines Reduktionspotentials, welches eine oxidative Zerstörung der gebildeten Amine während des Schmelzvorganges verhindert. Die als Ausgangsmaterial dienenden Azole entsprechen der allgemeinen Formel Darin bedeutet X die zur Vervollständigung eines Benzol-oder Naphthalinrings erforderlichen Atome, vorzugsweise der Benzol-und Naphthalinreihen, wobei dieser aromatische Ring noch weiter substituiert sein kann, z. B. durch eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl und Tolyl, eine Carboxy-oder eine Carboxyalkylgruppe, wie Carboxymethyl. Y bedeutet ein Selen-oder Schwefelatom ; Z ist ein Substituent, der weder Wasserstoff noch ein Kohlenwasserstoffrest sein darf und beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine alkyl-substituierte Aminogruppe, eine aryl-substituierte Aminogruppe, eine Thiolgruppe, eine Thiolalkylgruppe oder-arylgruppe sein kann.
• Disulfide können an Stelle der Thiolderivate angewandt werden.
• Als Vertreter solcher Azole werden beispielsweise genannt : 5-Methyl-2-mercaptobenzothiazol 6-Methyl-2-mercaptobenzothiazol 7-Methyl-2-mercaptobenzothiazol 6-tert.-Butyl-2-mercaptobenzothiazol 6-Phenyl-2-mercaptobenzothiazol 5-Oxy-2-mercaptobenzothiazol 5-Chlor-2-mercaptobenzothiazol 5-Brom-2-mercaptobenzothiazol 6-Chlor-2-mercaptobenzothiazol 6-Brom-2-mercaptobenzothiazol 6-Nitro-2-mercaptobenzothiazol 5-Amino-2-mercaptobenzothiazol 6-Amino-2-mercaptobenzothiazol 6-Acetamido-2-mercaptobenzothiazol 6-Benzamido-2-mercaptobenzothiazol 6-Dimethylamino-2-mercaptobenzothiazol 5-Carboxyl-2-mercaptobenzothiazol 4,6-Dimethyl-2-mercaptobenzothiazol 4-Methyl-6-chlor-2-mercaptobenzothiazol 6-Methyl-5-chlor-2-mercaptobenzothiazol 2,6-Dichlor-2-mercaptobenzothiazol 4-Carboxy-6-chlor-2-mercaptobenzothiazol 4,6-Dimethyl-7-chlor-2-mercaptobenzothiazol 4,6-Dimethyl-5,7-dichlor-2-mercaptobenzothiazol 4,5-Benzo-2-mercaptobenzothiazol 6,7-Benzo-2-mercaptobenzothiazol 2-Oxybenzothiazol 6-Methyl-2-oxybenzothiazol 4-Chlor-2-oxybenzothiazol 5-Chlor-2-oxybenzothiazol 6-Brom-2-oxybenzothiazol 6-Nitro-2-oxybenzothiazol 6-Methyl-5-brom-2-oxybenzothiazol 4,5-Benzo-2-oxybenzothiazol 6-Methyl-2-chlorbenzothiazol 6-Chlor-2-chlorbenzothiazol 6-Brom-2-chlorbenzothiazol 6-Nitro-2-chlorbenzothiazol 4,5-Benzo-2-chlorbenzothiazol 6,7-Benzo-2-chlorbenzothiazol 4-Methyl-2-aminobenzothiazol 5-Methyl-2-aminobenzothiazol 6-Methyl-2-aminobenzothiazol 6-Phenyl-2-aminobenzothiazol 6-Chlor-2-aminobenzothiazol 6-Brom-2-aminobenzothiazol 4-Nitro-2-aminobenzothiazol 6-Nitro-2-aminobenzothiazol 4,6-Dimethyl-2-aminobenzothiazol 5,6-Dimethyl-2-aminobenzothiazol 4-Methyl-6-chlor-2-aminobenzothiazol 4-Methyl-6-brom-2-aminobenzothiazol 6-Methyl-4-brom-2-aminobenzothiazol 4-Methyl-6-nitro-2-aminobenzothiazol 6-Methyl-5-nitro-2-aminobenzothiazol 4-Brom-6-chlor-2-aminobenzothiazol 4,6-Dibrom-2-aminobenzothiazol 4,5-Benzo-2-aminobenzothiazol 6,7-Benzo-2-aminobenzothiazol 4,5-Benzo-6-chlor-2-aminobenzothiazol 4,5-Benzo-6-brom-2-aminobenzothiazol 5,6-Benzo-4-brom-2-aminobenzothiazol 4,7-Dimethyl-6-chlor-2-aminobenzothiazol 4-Methyl-5,6-dichlor-2-aminobenzothiazol 6-Carbäthoxy-2-aminobenzothiazol 2-Amino-4,5,6,7-dibenzobenzothiazol 2-Mercapto-4,5,6,7-dibenzobenzothiazol 2-Amino-5,6-naphthobenzothiazol 2-Mercapto-5,6-naphthobenzothiazol 2-Amino-6,7-benzothiazol 2-Mercapto-6,7-benzobenzothiazol 2-Amino-5,6-benzobenzothiazol 2-Mercapto-5,6-benzobenzothiazol 6,7-Benzo-2-mercaptobenzoselenazol 2-Mercaptobenzoselenazol 2-Oxybenzoselenazol 2-Chlorbenzoselenazol 2-Brombenzoselenazol 2-Aminobenzoselenazol 6-Methyl-2-aminobenzoselenazol 6,7-Benzo-2-aminobenzoselenazol 5,6-Dimethyl-2-aminobenzoselenazol Die Reaktion wird ausgeführt, indem man das Azol der Schmelze zusetzt, die die beiden Hydroxyde und das Reduktionsmittel, vorzugsweise ein Alkalisulfid, enthält. Die Mengen von Na OH, K OH in der Schmelze werden so gewählt, daß eine Schmelztemperatur von 200 bis 280° C leicht aufrechterhalten werden kann. Die für eine gewünschte Mindesttemperatur dabei erforderlichen Mengenverhältnisse können aus Landolt-Bbrnstein,) >Physikalisch-Chemische Tabelle «, 5. Auflage, Berlin, 1923, S. 606, entnommen werden. Mischungen mit 20 bis 60 Molprozent KOH arbeiten befriedigend, Mischungen gleicher Gewichtsteile Na OH und KOH sind aber aus praktischen Gründen vorzuziehen, weil dieses Verhältnis ungefähr dem eutektischen Gemisch entspricht.
• Die Menge des Reduktionsmittels kann je nach dem angewandten Ausgangskörper etwas variieren. Bei Anwendung eines Alkalisulfids liegt die erforderliche Menge Na2S oder K2S etwa bei 2 bis 20 Prozent wasserfreies Natriumsulfid, berechnet auf Gesamtgewicht des Alkali-Schmelzgemisches. Die Menge des in der Schmelze einzutragenden Azols liegt bei 20 bis 80 Gewichtsprozent, berechnet auf Gesamtgewicht KOH + NaOH. In allen Fällen werden die Mengen verhältnismäßig so eingestellt, daß bei Ablauf der Schmelzzeit eine nüssige Schmelze erhalten wird.
• Vorzugsweise wird das Azol dem geschmolzenen Schmelzgemisch zugesetzt. Gegebenenfalls kann man aber auch das Azol in der Kälte mit dem Gemisch von Alkalihydroxyd und Alkalisulfid mischen. In diesem Fall wird das Gesamtgemisch rasch auf Schmelztemperatur gebracht und 5 bis 15 Minuten dabei gehalten.
• Nach Beendigung der Schmelzoperation wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, so daß eine Lösung oder Suspension des entstandenen ortho-substituierten Anilins entsteht. Gegebenenfalls kann die durch Auflösen der Schmelze erhaltene Lösung der Reaktionsprodukte mit einem Carbonsäureanhydrid bis zur schwach sauren Reaktion versetzt werden.
• Das Verfahren nach der Erfindung ist gegenüber dem Stand der Technik nach dem Schrifttum unter verschiedenen Gesichtspunkten vorteilhaft. So gestattet das Verfahren die Herstellung eines Benzothiazols in 15 Minuten unter Normaldruck, während beispielsweise bisher 2-Amino-4,5-dimethylbenzolthioldiacetat aus 2-Amino-5,6-dimethylbenzothiazol nur im Autoklav bei hohen Drücken mit einer Erhitzungszeit von 6 Stunden hergestellt werden konnte. (Chem. Soc., 1953, S. 2217). Nach der USA.-Patentschrift 2 454 260 wird 2-Aminobenzolthiol durch langwieriges Schmelzen von 2-Mercaptobenzothiazol im Autoklav erhalten. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gelingt diese Schmelze im offenen Gefäß in einigen Minuten.
• Die zeitraubenden und operativ unbequemen Methoden des bisherigen Standes der Technik sind auch noch aus der USA.-Patentschrift 2 094 595 und aus Ann., 558,10 (1947), zu ersehen.
• Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist die Erfindung durch die Durchführung eines Schmelzprozesses gekennzeichnet, der schneller als jede bisher bekannte Methode arbeitet, bessere und gleichmäßigere Ausbeuten liefert und das kostspielige Aufarbeiten und Wiedergewinnen der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe entbehrlich macht, das den bisherigen Stand der Technik kennzeichnete. Außerdem gestattet das Verfahren nach der Erfindung die Umsetzung handelsüblicher Azole in photographisch wertvolle Produkte und Zwischenprodukte für die Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen, so daß die bisher erforderlichen Synthesen schwer zugänglicher Zwischenprodukte sich erübrigen.
• Schließlich macht das Verfahren für sämtliche Verbindungen der genannten Klassen die bisherigen geschlossenen Gefäße und Druckautoklaven entbehrlich und gestattet, Ansätze beliebiger Größe bei normalen Drücken zu verarbeiten. Der erhebliche wirtschaftliche Effekt liegt auf der Hand, da die Größe des Ansatzes nicht mehr von der Verfügbarkeit und der Größe kostspieliger Autoklaven abhängig ist.
• Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen einzelne Ausführungsformen der Erfindung.
• Beispiel 1 Zu einer auf 240 bis 250°C gehaltenen Schmelze von 10 g K O H, 10 g Na OH und 1 g Na2S wasserfrei setzt man 10 g 2-Aminobenzothiazol, rührt die Schmelze 5 Minuten lang bei 240°C, setzt 300 ccm Wasser zu und kühlt die entstandene Lösung auf Raumtemperatur ab. Man erhält eine Lösung von 2-Aminobenzolthiol. Das Produkt läßt sich rein isolieren durch Neutralisieren der Lösung, Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther oder Benzol, Verdampfen des Lösungsmittels und Destillieren des 2-Aminobenzolthiols (Kp. 6nom 125 bis 127°C). Ausbeute : 7,8 g. Wenn die beabsichtigte weitere Umsetzung es gestattet, wird die Isolierung des Thiols unterlassen, weil o-Aminobenzolthiol stark reizend auf die Haut wirkt.
• Man setzt zu der nach Beispiel 1 erhaltenen alkalischen Lösung einen geringen Überschuß von Essig- säureanhydrid hinzu, so daß die Lösung gerade sauer wird. Das gebildete Diacetat wird durch Abfiltrieren eines entstehenden Niederschlages erhalten. Die Ausbeute läßt sich weiter verbessern durch Ausziehen der Mutterlauge mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, und anschließendes Verdampfen desselben.
• Ausbeute 11 g.
• Beispiel 2 Einer auf 275°C gehaltenen Schmelze von 1200 g KOH, 1200g NaOH und 400g Na2S 9H2O setzt man innerhalb 15 Minuten unter Rühren 800 g 2-Amino-6-methylbenzothiazol zu, erhitzt unter Rühren weitere 5 Minuten auf 250 bis 275°C und verdünnt dann mit 7000 ccm Wasser. Man erhält eine Lösung von 2-Amino-5-methylbenzolthiol. Durch Neutralisieren der Lösung mit Chlorwasserstoffsäure läßt sich das Thiol rein isolieren. Ausbeute an isoliertem Produkt 675 g.
• Man verdünnt die nach Beispiel 2 erhaltene alkalische Lösung auf ein Gesamtvolumen von 8000 ccm, filtriert und versetzt das Filtrat langsam unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 25°C mit 10000g Eis und 6000 ccm Essigsäureanhydrid. Man erhält in einer Ausbeute von 870 g festes 2-Amino-5-methylbenzolthioldiacetat durch Abfiltrieren und Trocknen.
• Beispiel 3 Zu einer auf 250° C gehaltenen Schmelze von 1200 g NaOH, 1200g KOH und 500g Na2S 9H2O fügt man innerhalb 15 Minuten 500 g 2-Amino-4,5-benzobenzothiazol hinzu, hält unter Rühren weitere 15 Minuten auf der genannten Temperatur und verdünnt anschließend mit Wasser auf ein Volumen von 8000 ccm.
• Man erhält eine Lösung von 2-Amino-3,4-benzobenzolthiol (o ;-Amino-ß-thionaphthol). Ausbeute an isoliertem Produkt 437 g.
• Man versetzt unter Rühren eine nach Beispiel 3 erhaltene Lösung von 2-Amino-3,4-benzobenzolthiol bei 10 bis 20°C mit 4000 ccm Essigsäureanhydrid. Das Diacetat fällt als Niederschlag aus und wird durch Filtrieren isoliert.
• Beispiel 4 In eine auf 250°C gehaltene Schmelze von 10 g KOH, 10 g NaOH und 3 g Na2S 9H2O trägt man 10 g 2-Mercaptobenzothiazol ein, hält unter Rühren 15 Minuten auf 240°C und verdünnt anschließend mit Wasser. Man erhält eine alkalische Lösung von 2-Aminobenzolthiol. Ausbeute an isoliertem Produkt 7,9 g.
• Beispiel 5 In eine auf 240°C gehaltene Schmelze von 10 g KOH, 10 g NaOH und 2 g NaS-910 trägt man 10,5 g 2-Mercapto-6-methylbenzothiazol ein, hä] tunter Rühren 15 Minuten auf 240° C, lalt abkiihlen und verdünnt mit 100 ccm Wasser. Ausbeute an isoliertem Produkt 6,67 g.
• Beispiel 6 In eine auf 235 bis 260°C gehaltene Schmelze von 24 g KOH, 24 g NaOH und 10 g Na2S 9H2O trägt man innerhalb 3 Minuten 10 g 2-Mercapto-4,5-benzobenzothiazol ein, hält für weitere 15 Minuten auf der genannten Temperatur und verdünnt dann mit 300 ccm Wasser. Man erhält eine Lösung von 2-Amino-3,4-benzobenzothiol. Produkt wurde nicht isoliert.
• Beispiel 7 Zu einer auf 240 bis 250°C gehaltenen Schmelze von 10 g KOH, 10 g NaOH und 1 g Na2S wasserfrei setzt man 10 g 2-Aminobenzoselenazol, rührt die Schmelze 5 Minuten lang bei 240° C, setzt 300 ccm Wasser zu und kühlt die entstandene Lösung auf Raumtemperatur ab. Man versetzt die erhaltene alkalische Lösung mit einem geringen Überschuß an Essigsäureanhydrid, bis die Lösung gerade sauer wird. Das gebildete Diacetat wird durch Abfiltrieren des sich bildenden Niederschlages isoliert.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von o-Aminoarylthiolen und-selenolen durch Spaltung von entsprechenden Azolen mittels Alkali in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß man Azole der allgemeinen Formel worin X die zur Vervollständigung eines Benzol-oder Naphthalinringes erforderlichen Atome bedeutet, wobei der aromatische Kern noch weiter substituiert sein kann, Y ein Schwefel-oder Selenatom und Z mit Ausnahme von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten einen beliebigen Substituenten bedeutet, in einer etwa 2 bis 20°/o Alkalisulfid, wasserfrei berechnet, enthaltenden Schmelze von Natrium-und Kaliumhydroxyd behandelt und die durch Auflösen der Schmelze mit Wasser erhaltene Lösung der Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit einem Carbonsäureanhydrid bis zur schwach sauren Reaktion versetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von etwa 220 bis 280°C gearbeitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze zusätzlich ein Sulfid eines Alkalimetalls als Reduktionsmittel enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des Ausgangsproduktes in der Schmelze auf 3 bis 30 Minuten bemessen wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt in einer Schmelze von gleichen Teilen Na OH und KOH, die. außerdem ein Sulfid eines Alkalimetalls enthält, behandelt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften : Bull. Soc. chim. Belges, Bd. 60, S. 319/24 (1951).