DE1132905B - Process for the production of ª ‡ -fluorinated organic compounds - Google Patents
Process for the production of ª ‡ -fluorinated organic compoundsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung «-fluorierter organischer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Perchlorylfluorid in einem inerten flüssigen organischen Medium mit einem in üblicher Weise hergestellten Alkalimetallderivat einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung der FormelThe invention relates to a process for the production of -fluorinated organic compounds is characterized in that perchloryl fluoride in an inert liquid organic medium with an in conventionally prepared alkali metal derivative of an active hydrogen-containing compound of formula
R-C-R2 RCR 2
umsetzt, in der R Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Halogenkohlenwasserstoffrest oder eine genügend elektronegative, das oder die Wasserstoffatome der obigen Formel zum Ersatz durch Alkalimetallatome befähigende Gruppe bedeutet, während R1 und R2 getrennte, der Definition für R entsprechende elektronegative Gruppen oder zusammen eine einzige, der Definition für R entsprechende elektronegative Gruppe darstellen, wobei man pro Grammatom aktiven Wasserstoff der Ausgangsverbindung mindestens 1 Mol Perchlorylfluorid einsetzt. Die Umsetzung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und Alkali in einem inerten organischen flüssigen Medium zusammenbringt, wobei das Perchlorylfluorid entweder nach dem Alkalizusatz oder gleichzeitig mit diesem in das flüssige Medium eingebracht wird.in which R is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon radical or a sufficiently electronegative group which enables the hydrogen atoms of the above formula to be replaced by alkali metal atoms, while R 1 and R 2 are separate, of the definition for R represent corresponding electronegative groups or together represent a single electronegative group corresponding to the definition for R, at least 1 mol of perchloryl fluoride being used per gram atom of active hydrogen of the starting compound. The reaction is expediently carried out by bringing the active hydrogen-containing compound and alkali together in an inert organic liquid medium, the perchloryl fluoride being introduced into the liquid medium either after the alkali has been added or at the same time.
Wegen der hohen Reaktionsfähigkeit des Fluors ist die Fluorierung aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen im Gegensatz zur direkten Einführung anderer Halogene praktisch nicht durchführbar. Die Fluorierung mit elementarem Fluor hat die Einführung von Fluor auch in funktionelle Gruppen und auch oft die Spaltung von C-C-Bindungen zur Folge. Fluorierte, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen werden daher nach indirekten, mehrere Stufen umfassende Verfahren hergestellt.Because of the high reactivity of fluorine, fluorination is more active hydrogen-containing Compounds in contrast to the direct introduction of other halogens not practically feasible. Fluorination with elemental fluorine has the introduction of fluorine into functional groups as well and also often lead to the cleavage of C-C bonds. Fluorinated active hydrogen containing Compounds are therefore made by indirect, multi-step processes.
Die vorliegende Erfindung behebt nun diese Schwierigkeiten und bietet ein einfaches rationelles Fluorierungsverfahren. The present invention overcomes these difficulties and offers a simple, efficient fluorination process.
Perchlorylfluorid, d. h. ClO3F der StrukturformelPerchloryl fluoride, ie ClO 3 F of the structural formula
IlIl
F-Cl = O M F Cl = O M
Verfahren zur Herstellung
α-fluorierter organischer VerbindungenMethod of manufacture
α-fluorinated organic compounds
Anmelder:Applicant:
Pennsalt Chemicals Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)Pennsalt Chemicals Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Dr. W. Beil and A. Hoeppener, lawyers,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. September 1957 (Nr. 685 807)Claimed priority:
V. St. v. America, September 24, 1957 (No. 685 807)
Charles Edward Inman, Glenside, Pa.,Charles Edward Inman, Glenside, Pa.,
Robert Edlward Oesterling, Flourtown, Pa.,Robert Edlward Oesterling, Flourtown, Pa.,
und Edward Albert Tyczkowski, Abington, Pa.and Edward Albert Tyczkowski, Abington, Pa.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors
ist ein beständiges Fluorderivat der Perchlorsäure (H. Bode und E. Klesper, Z. Anorg. u. Allgem. Chem., 225, S. 275 [1951], und A. Engelbrecht und H. Atzwanger, Monatsh. f. Chemie 83, S. 1087 [1952]). Die chemische Reaktionsfähigkeit von ClO3F mit anorganischen Verbindungen ist zur Zeit nur wenig bekannt. Die Reaktionsfähigkeit von ClO3F mit organischen Verbindungen war bisher unbekannt. Die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft im wesentlichen, wie an einem typischen Beispiel gezeigt wird, bei dem Diäthylmalonat als aktive Wasserstoffverbindung, Natriumäthylat als Alkalimetallbase, Perchlorylfluorid als Fluorierungsmittel und Äthanol als inertes Verdünnungsmittel verwendet werden:is a stable fluorine derivative of perchloric acid (H. Bode and E. Klesper, Z. Anorg. u. General Chem., 225, p. 275 [1951], and A. Engelbrecht and H. Atzwanger, monthly f. Chemie 83 , P. 1087 [1952]). Little is known about the chemical reactivity of ClO 3 F with inorganic compounds. The reactivity of ClO 3 F with organic compounds was previously unknown. The implementation of the process according to the invention proceeds essentially as shown in a typical example in which diethyl malonate is used as the active hydrogen compound, sodium ethylate as the alkali metal base, perchloryl fluoride as the fluorinating agent and ethanol as the inert diluent:
CH2(COOC2HB)2 + 2NaOC2H5 + 2ClO3F
ÄthanolCH 2 (COOC 2 H B ) 2 + 2NaOC 2 H 5 + 2ClO 3 F
Ethanol
CF2(COOC2Hg)2 + 2NaClO3 + 2C2H5OHCF 2 (COOC 2 Hg) 2 + 2NaClO 3 + 2C 2 H 5 OH
Beispiele für die Gruppen R (wenn elektronegativ), R1 und R2, die in der als Reaktionsteilnehmer ver-Examples of the groups R (if electronegative), R 1 and R 2 , which are used as reactants in the
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wendeten, aktiven Wasserstoffverbindung, fahren wird die Wahl der mit einer bestimmten aktivenapplied, active hydrogen, will drive the choice of having a specific active
ßi Wasserstoffverbindung zu verwendenden Base soßi hydrogen compound to be used base so
getroffen, daß eine starke Base bei einer schwachhit that a strong base at a weak one
_2 sauren aktiven Wasserstoffverbindung verwendet wird_ 2 acidic active hydrogen compound is used
5 und eine schwache Base bei einer stark sauren aktiven5 and a weak base for a strongly acidic active
Wasserstoffverbindung.Hydrogen compound.
H Die Umsetzung erfolgt in einem nichtwäßrigenH The reaction takes place in a non-aqueous
in dem Alkalimetall-Zwischenprodukt und in dem Verdünnungsmittel, das als Lösungsmittel dienen kann fluororganischen Endprodukt anwesend sein können, und das sich den Reaktionsteilnehmern und den sind Gruppen der Formel: io gebildeten Produkten gegenüber inert verhält. Beiin the alkali metal intermediate and in the diluent which can serve as a solvent Organofluorine end product can be present, and the reactants and the are groups of the formula: io products formed are inert to products. at
spiele solcher Verdünnungsmittel sind Methanol,such diluents are methanol,
R3 R3 R4 Äthanol, Isopropanol, Petroleumäther und flüssigeR 3 R 3 R 4 ethanol, isopropanol, petroleum ether and liquid
\ / aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder \ / aliphatic hydrocarbons, such as hexane or
__C = N -C = O-C = C Ligroin.__C = N -C = O-C = C ligroin.
\ 15 Zur Erzielung bester Ergebnisse muß die Menge\ 15 To get the best results, the amount
ß5 Verdünnungsmittel am Anfang der Umsetzung ausß5 diluent at the beginning of the implementation
reichen, um eine nahezu vollkommene Lösung oderrange to a near perfect solution or
OR3 R3 Suspension der aktiven Wasserstoffverbindung herbei-OR 3 R 3 suspension of the active hydrogen compound
I [ zuführen. Unter den am Ende der Umsetzung herr-I [feed. Among the prevailing at the end of the implementation
__C_O C = S und NO 20 sehenden Bedingungen sollte die verwendete Menge__C_O C = S and NO 20 seeing conditions should be the amount used
Verdünnungsmittel ausreichen, um ein leichtes Rühren und Transportieren des Gemisches aus flüssigen und festen Produkten zu erlauben. Die Menge Ver-Sufficient diluent to gently stir and transport the mixture of liquid and to allow solid products. The crowd
worin R3, R4 und R4 Wasserstoff, Halogen, Phenyl dünnungsmittel, die, außer den genannten, keinen oder eine aliphatische C1-Cg-Kohlenwasserstoff- oder 25 anderen Beschränkungen unterliegt, kann etwa 3 bis C1-C3-Halogen-Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten etwa 15 Gewichtsteile Lösungsmittel je Teil aktiver können. Beispiele aktiver Wasserstoffverbindungen, Wasserstoffverbindung betragen. Vorzugsweise werdie als Ausgangsmaterialien in dem neuen Verfahren den etwa 4 bis 10 Gewichtsteile Lösungsmittel je Teil verwendet werden können, sind: Diketone, /S-Keto- aktive Wasserstoffverbindung verwendet, ester, Diester, ß-Thioketoester, Nitrile, Nitroalkane 3° Das Alkalimetallsalz der aktiven Wasserstoff- und Cycloalkadienverbindungen. verbindung kann in einigen Fällen, d. h., wenn es einewherein R 3 , R 4 and R 4 are hydrogen, halogen, phenyl thuilding agents, which, apart from those mentioned, are not subject to any or one aliphatic C 1 -C 6 hydrocarbon or other restrictions, can be about 3 to C 1 -C 3 halogen -Hydrocarbon group mean about 15 parts by weight of solvent per part can be more active. Examples of active hydrogen compounds are hydrogen compound. Preferably who can be used as starting materials in the new process, the approximately 4 to 10 parts by weight of solvent per part are: Diketones, / S-keto-active hydrogen compound used, esters, diesters, ß-thioketoesters, nitriles, nitroalkanes 3 ° The alkali metal salt of active hydrogen and cycloalkadiene compounds. connection can in some cases, ie when there is a
Das in dem vorliegenden Verfahren verwendete ausreichende Beständigkeit aufweist, mit Vorteil vor Perchlorylfluorid kann auf jede in der Technik be- der Fluorierung durch Umsetzung der aktiven Wasserkannte Weise hergestellt werden, so z. B. nach den Stoffverbindung mit einer Alkalimetallbase in einem obengenannten Literaturstellen durch Umsetzung 35 Lösungs- oder Verdünnungsmittel der gleichen Art, von Kaliumchlorat mit elementarem Fluor oder durch wie es für die Fluorierung verwendet wird, hergestellt Elektrolyse von Natriumperchlorat in wasserfreier werden, wobei die aktive Wasserstoffverbindung in Fluorwasserstoffsäure. dem flüssigen Medium gelöst und die Base anschließendThat used in the present process has sufficient resistance, with advantage Perchloryl fluoride can be used in any of the technical fields of fluorination by reacting the active water Way to be produced, so z. B. after the substance connection with an alkali metal base in one the above-mentioned references by reacting 35 solvents or diluents of the same type, made of potassium chlorate with elemental fluorine or by how it is used for fluorination Electrolysis of sodium perchlorate in anhydrous, with the active hydrogen compound in Hydrofluoric acid. dissolved in the liquid medium and then the base
Als Alkalimetallbase kann ein Alkalimetall oder das zugesetzt wird. Das Alkalimetallsalz kann zwecks Alkoholat, Hydroxyd, Hydrid oder Amid eines 40 späterer Verwendung in der Fluorierung dann ab-Alkalimetalls verwendet werden. Beispiele für Alkali- getrennt oder aber in dem flüssigen Medium belassen metalle sind Natrium, Kalium und Lithium. Als und Perchlorylfluorid direkt zugesetzt werden. Nach Alkalimetallalkoholate können Natriummethylat, Na- einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Alkalitriumäthylat (das bevorzugt wird), Natriumpropylat, metallalkoholat in einem als Lösungsmittel ver-Lithiumäthylat, Lithiumpropylat und Lithiumbutylat 45 wendeten Alkohol durch Zusatz einer Alkalimetallverwendet werden. Beispiele für Alkalimetallhydride base zu dem Alkohol hergestellt. Dann wird die aktive sind: Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Lithium- Wasserstoffverbindung in stöchiometrischer Menge der hydrid und Beispiele für Alkalimetallhydroxyde Alkalimetallalkoholatlösung nach und nach unter Natriumhydroxyd (das bevorzugt wird), Kalium- Rühren zugesetzt, worauf Perchlorylfluorid mindestens hydroxyd und Lithiumhydroxyd. Als Alkalimetall- 50 in stöchiometrischer Menge zugefügt wird. Vorzugsamide können das hierfür bevorzugte Natriumamid, weise wird vor Beginn des Perchlorylfluoridzusatzes Kaliumamid und Lithiumamid verwendet werden. die gesamte Menge des Salzes der aktiven Wasserstoff-Es ist erforderlich, daß die bei dem Verfahren ver- verbindung in dem im Reaktionsgefäß befindlichen wendete Base eine ausreichende Basizität besitzt, Verdünnungsmittel hergestellt. Jedoch können die um das seinem Charakter nach saure -«-Wasserstoff- 55 beiden Reaktionsteilnehmer auch nacheinander in atom in einer bestimmten Wasserstoffverbindung zu das im Reaktionsgefäß befindliche Verdünnungsmittel ersetzen. Der Grad der Basizität, der für die Alkali- eingebracht werden. Bei dieser Art des Verfahrens metallbase erforderlich ist, läßt sich aus der Azidität wird ein Teil der Base und anschließend eine im wesentdes «-Wasserstoffs der aktiven Wasserstoff enthaltenden liehen stöcMometrische Menge Perchlorylfluorid zuVerbindung vorherbestimmen. Wie in der organischen 60 gefügt und diese Verfahrensfolge so lange fortgesetzt, Chemie bekannt ist, hängt der saure Charakter eines bis die gesamte Base und das gesamte Perchloryl- <x-Wasserstoffatoms von der Zahl der an das α-Kohlen- fluorid zugesetzt sind. Wiederum kann eine Lösung stoffatom gebundenen funktionellen Gruppen ab. des als Zwischenprodukt hergestellten Alkalimetall· Die relative Basizität der Alkalimetallbasen ist eben- salzes und das Perchlorylfluorid gleichzeitig in im falls bekannt. So besitzen die Amide eine größere 65 wesentlichen stöchiometrischen Mengen in das im Basizität als die Alkoholate, die ihrerseits wieder Reaktionsgefäß befindliche Verdünnungsmittel einstärker basisch sind als die Hydroxyde. Zur Erzielung geführt werden. Diese Art des Verfahrens erlaubt eine bester Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Ver- bessere Kontrolle der UmsetzungsgeschwindigkeitAn alkali metal or that can be added as the alkali metal base. The alkali metal salt can then be used for the purpose of alcoholate, hydroxide, hydride or amide of a later use in the fluorination of an ab-alkali metal. Examples of alkali metals, either separated or left in the liquid medium, are sodium, potassium and lithium. As and perchloryl fluoride are added directly. After alkali metal alkoxides, sodium methylate, Na- an embodiment of the invention is an alkali metal ethylate (which is preferred), sodium propylate, metal alcoholate in an alcohol used as a solvent, lithium ethylate, lithium propylate and lithium butylate 45 can be used by adding an alkali metal. Examples of alkali metal hydrides made base to the alcohol. Then the active ones are: sodium hydride, potassium hydride and lithium hydrogen compound in stoichiometric amount of the hydride and examples of alkali metal hydroxides Alkali metal alcoholate solution gradually under sodium hydroxide (which is preferred), potassium stirring added, whereupon perchloryl fluoride at least hydroxide and lithium hydroxide. As alkali metal 50 is added in stoichiometric amount. The sodium amide preferred for this purpose can be preferred amides; potassium amide and lithium amide are used before the start of the perchloryl fluoride addition. The total amount of the salt of the active hydrogen - It is necessary that the compound used in the process in the base in the reaction vessel has sufficient basicity, diluent prepared. However, the two reactants, which are acidic in character, can also replace the diluent in the reaction vessel one after the other in atom in a specific hydrogen compound. The degree of basicity that is introduced for the alkali. If a metal base is required in this type of process, the acidity becomes a part of the base and then a stoichiometric amount of perchloryl fluoride containing essentially the hydrogen of the active hydrogen to form the compound. As in the organic 60 and this process sequence continued as long as chemistry is known, the acidic character of a until the entire base and the entire perchloryl <x hydrogen atom depends on the number of α-carbon fluoride added. Again, a solution can depend on functional groups bonded to atomic substances. of the alkali metal produced as an intermediate product · The relative basicity of the alkali metal bases is also salt and the perchloryl fluoride at the same time, if known. Thus, the amides have a greater substantial stoichiometric amount in the basicity than the alcoholates, which in turn are more basic than the hydroxides in the diluents in the reaction vessel. To be led to achieve. This type of method allows the best results with the improved control of the conversion rate according to the invention
5 6 5 6
und leichtere Entfernung der Reaktionswärme. Es ist Reaktionsgefäß als Nebenprodukt Alkalimetallchlorat.and easier removal of the heat of reaction. It is reaction vessel as a byproduct of alkali metal chlorate.
zu beachten, daß die Alkalimetallbase und das Per- Dieses kristallisiert und wird durch ein geeignetesNote that the alkali metal base and the per- This crystallizes and is replaced by a suitable
chlorylfluorid gleichzeitig mit der aktiven Wasserstoff- Trennverfahren, z. B. durch Filtrieren aus der Um-chloryl fluoride simultaneously with the active hydrogen separation process, e.g. B. by filtering from the environment
verbindung zusammengebracht werden können. Dies setzungsfiüssigkeit, entfernt.connection can be brought together. This removes any settlement fluid.
ist deshalb möglich, weil das Perchlorylfluorid, obwohl 5 In den Beispielen beziehen sich die Teile auf das
es sich mit der Base umsetzen kann, dies nur mit einer Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist. Die zur
so geringen Geschwindigkeit tut, daß die Umsetzung Identifizierung der Verfahrensprodukte hergestellten
gegenüber der Fluorierung der aktiven Wasserstoff- Verbindungen sind nicht Gegenstand des beanspruchverbindung
von nicht ausschlaggebender Bedeutung ten Verfahrens, ist. Das Perchlorylfluorid (Siedepunkt —47,5° C) io
wird der Reaktionsmasse in gasförmigem oder verflüssigtem, vorzugsweise jedoch in gasförmigem Zu- 100 Teile Diäthylmalonat werden zu 200 Teilen
stand zugesetzt. Die Geschwindigkeit, mit der der Zusatz Natriumäthylat in etwa 375 Teilen absolutem Alkohol
des Perchlorylfluorids erfolgt, soll so groß sein, daß hinzugegeben. Die entstandene Lösung wurde gerührt
die Umsetzung fortschreiten kann, jedoch nicht so 15 und auf 0 bis 10°C gekühlt. Dann wurde bei etwa
groß, daß beträchtliche Mengen des Gases das Raumtemperatur so lange Perchlorylfluorid einge-Reaktionsgefäß
verlassen, ohne umgesetzt zu werden. leitet, bis die Lösung gegenüber einem Säure-Basen-Wenn
sich die Umsetzung ihrem Ende nähert, wird Indikator im wesentlichen neutral war. Beim Fortdas
Perchlorylfluorid in die Reaktionsmasse ein- schreiten der Umsetzung fiel Natriumchlorat aus der
geleitet, bis die letztere im wesentlichen neutral 20 Lösung aus. Die Reaktionsmasse wurde filtriert und
geworden ist, was durch Prüfung mit einem Säure- das Filtrat bei Atmosphärendruck destilliert, wonach
Basen-Indikator festgestellt wird. 103 Teile reines flüssiges Diäthyl-2,2-difluormalonatis possible because the perchloryl fluoride, although 5 In the examples, the parts to which it can react with the base relate to only one weight, unless otherwise noted. The speed is so slow that the implementation identification of the process products produced versus the fluorination of the active hydrogen compounds are not the subject of the process which is not of decisive importance. Perchloryl fluoride (boiling point -47.5 ° C) io
is added to the reaction mass in gaseous or liquefied, but preferably in gaseous, 100 parts of diethyl malonate to 200 parts. The rate at which sodium ethylate is added in about 375 parts of absolute alcohol of perchloryl fluoride should be so great that it is added. The resulting solution was stirred, the reaction can proceed, but not so 15 and cooled to 0 to 10 ° C. Then it became approximately large that considerable amounts of the gas leave room temperature for so long perchloryl fluoride-in-reaction vessel without being reacted. conducts until the solution to an acid-base-When the reaction nears its end, indicator will be essentially neutral. When the perchloryl fluoride progressed into the reaction mass, sodium chlorate fell out of the line until the latter was essentially neutral. The reaction mass has been filtered and has become, by testing with an acid, the filtrate is distilled at atmospheric pressure, after which base indicator is determined. 103 parts of pure liquid diethyl 2,2-difluoromalonate
Die Umsetzungen verlaufen exotherm; es ist daher erhalten wurden. Dieses wurde durch Destillation beiThe reactions are exothermic; it is therefore were preserved. This was done by distillation
notwendig, die entwickelte Reaktionswärme abzu- verringertem Druck gereinigt.necessary to purify the heat of reaction developed at reduced pressure.
führen. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird 25 Folgende physikalische Konstanten wurden er-to lead. The temperature of the reaction mass is 25 The following physical constants were
zweckmäßigerweise so hoch gehalten, daß die Um- mittelt: Siedepunkt: 530C bei lmm; Siedepunkt:suitably kept so high that the environmental averages: Boiling point: 53 0 C at lmm; Boiling point:
setzung mit angemessener Geschwindigkeit fort- 184°C bei Atmosphärendruck; n2§ = 1,3800; Dichtecontinue at reasonable rate- 184 ° C at atmospheric pressure; n 2 § = 1.3800; density
schreitet, jedoch nicht so hoch, daß unerwünschte bei 250C, 1,162.increases, but not so high that undesirable at 25 0 C, 1.162.
Nebenreaktionen und/oder eine Zersetzung der Reak- Eine chemische Analyse ergab folgende Werte fürSide reactions and / or decomposition of the reac- A chemical analysis showed the following values for
tionsteilnehmer und des Endproduktes auftreten. 30 C7H10F2O4:participants and the end product. 30 C 7 H 10 F 2 O 4 :
Befriedigende Ergebnisse werden bei Reaktions- Berechnet ... C42,86, H 5,14, F 19,37; temperaturen zwischen etwa —15 und etwa 250 C gefunden C 43 13 H 5 27 F 17 20 erzielt, zweckmäßig wird ein Bereich zwischen 0 und ° '" ' ' ' ' ' 8O0C eingehalten. In vielen Fällen schreitet die Um- Ein Vergleich der Infrarotspektren des als Ausgangssetzung bei gewöhnlicher Temperatur, z. B. bei 20 bis 35 material verwendeten Diäthylmalonats und des durch 300C, durchaus glatt fort. Bei gewöhnlicher Tem- die Einwirkung von ClO3F auf das Diäthylmalonat peratur kann Wasser als Wärmeübertragungsmedium entstandenen Produktes ergab folgendes: verwendet werden, um das Reaktionsgefäß zu kühlen. Das > C = O-Esterband, das in dem Diäthyl-Bei Temperaturen unter O0C verwendet man ein malonat bei 5,71 und 5,76 μ (Doppellinie) vorhanden geeignetes Medium, wie Diäthylenglykol, und bei 40 ist, war, wie festgestellt wurde, in dem Reaktionserhöhten Temperaturen Öl oder ein chemisches produkt nach 5,62 μ (mit einem Maximum bei 5,67 μ) Wärmeübertragungsmedium mit geeigneten Eigen- verschoben, wobei die Verschiebung mit der überschaften. einstimmt, die bei der Substitution von F in einemSatisfactory results are calculated for the reaction. ... C42.86, H 5.14, F 19.37; temperatures found between about -15 and about 250 C C 43 H 13 F 5 27 17 20 achieved, advantageously, a range between 0 and ° '"''''' adhered to 8O 0 C. In many cases the environmental proceeds Comparison the infrared spectra of the output reduction at ordinary temperature. for example at 20 to 35 Diäthylmalonats and material used of the by 30 0 C, quite smoothly proceed. at ordinary tempera- the action of ClO 3 F in the diethyl malonate temperature, water formed as a heat transfer medium Product resulted in the following: be used to cool the reaction vessel. The> C = O-ester band, which is suitable in the diethyl-At temperatures below 0 ° C one uses a malonate at 5.71 and 5.76 μ (double line) Medium, such as diethylene glycol, and at 40 was found to be oil or a chemical product in the reaction elevated temperatures after 5.62 μ (with a maximum at 5.67 μ) heat transfer medium with suitable intrinsic, being shifted the shift with the union. agrees that the substitution of F in a
Die Höhe des Druckes ist nicht ausschlaggebend. Ester zu erwarten war.The amount of pressure is not decisive. Ester was to be expected.
Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, Unter- 45 Das Spektrum des Reaktionsproduktes zeigte eineThe reaction can take place at atmospheric pressure, below 45 The spectrum of the reaction product showed a
druck oder Überdruck durchgeführt werden. Geeigne- starke Absorption in dem 8- bis 9,5^-Bereich (beipressure or overpressure. Suitable strong absorption in the 8 to 9.5 ^ range (at
ter ist Atmosphärendruck, der häufig angewendet 8,7 und 9,37 μ), d. h. in einem Bereich, in dem C bis Fter is atmospheric pressure, which is often applied 8.7 and 9.37 μ), i.e. H. in a range where C to F
wird. enthaltende Verbindungen starke Absorption auf-will. compounds containing strong absorption
Die Umsetzung kann diskontinuierlich durchge- weisen. Diäthylmalonat zeigt in diesem Bereich keineThe reaction can be carried out discontinuously. Diethyl malonate shows none in this area
führt werden. In einem solchen Falle erweist es sich 50 hiermit vergleichbare starke Absorption. Die > C = O-leads to be. In such a case, it turns out to be comparable strong absorption. the > C = O-
als vorteilhaft, das Umsetzungsgemisch zu rühren, Verschiebung und die starken Banden in dem C — F-as advantageous to stir the reaction mixture, shift and the strong bands in the C - F-
da dadurch die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht Bereich zeigen an, daß F nun an das «-Kohlenstoff-as this increases the rate of conversion, the range indicates that F is now attached to the
und die Wärmeübertragung erleichtert wird. Die Um- atom des als Ausgangsmaterial eingesetzten Diäthyl-and the heat transfer is facilitated. The atom of the diethyl ether used as the starting material
setzung kann aber auch halbkontinuierlich in einer malonats gebunden war.However, settlement can also be tied semi-continuously in a malonat.
Reihe von miteinander verbundenen Behältern durch- 55 Die Identität des gewonnenen Diäthyl-2,2-difluor-Series of interconnected containers through- 55 The identity of the diethyl-2,2-difluoro-
geführt werden, wobei die aktive Wasserstoffver- malonats wurde ferner durch die auf nachstehendeThe active hydrogen malonate was also carried out by the following
bindung in dem ersten Behälter mit der Alkalimetall- Weise durchgeführte Überführung desselben in einbinding in the first container with the alkali metal manner carried out conversion of the same into a
base in Berührung gebracht wird und die entstandene bekanntes Derivat, d. h. in Difluormalonamid, be-base is brought into contact and the resulting known derivative, d. H. in difluoromalonamide,
Zwischenverbindung zur Behandlung mit Perchloryl- stätigt:Intermediate compound for treatment with perchloryl confirmed:
fluorid in einen oder mehrere Behälter weitergeleitet 60 Das Diäthyl-2,2-difluormalonat wurde in wasserwird. Ferner ist es möglich, das Verfahren kontinuier- freiem Äthyläther gelöst und mit einem Überschuß lieh durchzuführen, wobei die Reaktionsteilnehmer von wasserfreiem Ammoniak behandelt. Man erhielt kontinuierlich in ein Turm- oder Rohrsystem einge- einen weißen festen Stoff, der nach Umkristallisation führt werden, in dem sie rundgeführt werden und aus Äthanol als weißes, nadeiförmiges Produkt anfiel, aus dem das Produkt kontinuierlich abgezogen wird. 65 Auf Grund des Schmelzpunktes und einer Analysefluoride passed into one or more containers 60 The diethyl 2,2-difluoromalonate was in water. It is also possible to use the process with continuous-free ethyl ether dissolved and with an excess borrowed to perform, the reactants being treated by anhydrous ammonia. One received continuously incorporated into a tower or pipe system - a white solid substance, which after recrystallization in which they are rounded and obtained from ethanol as a white, needle-shaped product, from which the product is continuously withdrawn. 65 Based on the melting point and an analysis
Durch Umsetzung der aus der Alkalimetallbase wurde das Produkt als Difluormalonamid identifi-By reacting the alkali metal base, the product was identified as difluoromalonamide
frei gewordenen Alkalimetallatome mit dem —ClO3- ziert. Schmelzpunkt: 200 bis 2010C (nicht korrigiert).Free alkali metal atoms are adorned with the —ClO 3 -. Melting point: 200 to 201 0 C (not corrected).
Teil des Perchlorylfluorid-Moleküls entsteht in dem Henne und De Witt, J. Am. Chem. Soc, 70, S. 1584Part of the perchloryl fluoride molecule arises in the Henne and De Witt, J. Am. Chem. Soc, 70, p. 1584
(1948), geben für diese Verbindung einen Schmelzpunkt von 2050C, korrigiert, an.(1948), give a corrected melting point of 205 ° C. for this compound.
Stickstoffanalyse für C3H4F2N2O2:Nitrogen analysis for C 3 H 4 F 2 N 2 O 2 :
Berechnet 20,29;Calculated 20.29;
gefunden 21,63.found 21.63.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 100 Teile Äthylacetoacetat zu etwa 250 Teilen Natriumäthylat in etwa 375 Teilen absolutem Alkohol zugefügt. Nach Beendigung der Bildung von Natriumäthylacetoacetat wurde so lange Perchlorylfluorid in das Gemisch eingeleitet, bis die Lösung nahezu neutral war. Äthyl-2,2-difluoracetoacetat, eine neue Verbindung, wurde in Form einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 168°C und nl° = 1,3975 erhalten. Äthyl-2,2-difluoracetoacetat eignet sich als Zwischenprodukt bei der Herstellung von fluorierten Derivaten pharmazeutischer Verbindungen, die normalerweise aus Acetoessigsäure hergestellt werden. Die Identität des des nach vorstehenden Angaben hergestellten Äthyl-2,2-difluoracetoacetats wurde dadurch bestätigt, daß dieses durch Umsetzung mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin in sein 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivat übergeführt wurde. Man erhielt gelbe Kristalle in Form kleiner Blättchen mit einem Schmelzpunkt bei 106 bis 1070C. Eine Analyse führte zu folgenden Ergebnissen:Following the procedure of Example 1, 100 parts of ethyl acetoacetate were added to about 250 parts of sodium ethylate in about 375 parts of absolute alcohol. After the formation of sodium ethyl acetoacetate had ended, perchloryl fluoride was passed into the mixture until the solution was almost neutral. Ethyl 2,2-difluoroacetoacetate, a new compound, was obtained in the form of a colorless liquid with a boiling point of 168 ° C and nl ° = 1.3975. Ethyl 2,2-difluoroacetoacetate is useful as an intermediate in the manufacture of fluorinated derivatives of pharmaceutical compounds normally made from acetoacetic acid. The identity of the ethyl 2,2-difluoroacetoacetate prepared as described above was confirmed by the fact that it was converted into its 2,4-dinitrophenylhydrazone derivative by reaction with 2,4-dinitrophenylhydrazine. Yellow crystals were obtained in the form of small flakes with a melting point of 106 to 107 ° C. An analysis led to the following results:
C12H12O6N4F2 C 12 H 12 O 6 N 4 F 2
Berechnet ..
gefunden ..Calculated ..
found ..
6,6 g CH2(CN)2 Malonnitril und 5 g Natriummetall wurden in 100 ecm absolutem Alkohol gelöst. ClO3F wurde so lange bläschenweise bei einer Temperatur von etwa 35°C in die Lösung unter Rühren eingeleitet, bis die Reaktionsmasse nahezu neutral war. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das Produkt mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und unter Vakuum6.6 g of CH 2 (CN) 2 malononitrile and 5 g of sodium metal were dissolved in 100 ecm of absolute alcohol. ClO 3 F was introduced into the solution in bubbles at a temperature of about 35 ° C. with stirring until the reaction mass was almost neutral. The solvent was distilled off and the product extracted with ether. The extract was dried over MgSO 4 , filtered and in vacuo
ίο konzentriert. Das als Endprodukt gewonnene Difluormalonnitril wurde durch Schmelzen mit Natriummetall und anschließendem Ausfällen des Fluors durch Ce (N O 3) 3 als das Fluor-Derivat des Ausgangsmalonnitrils identifiziert.ίο concentrated. The difluoromalonitrile obtained as the end product was identified as the fluorine derivative of the starting malononitrile by melting with sodium metal and subsequent precipitation of the fluorine by Ce (NO 3) 3.
Bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 4 erhaltene Ausbeuten:Yields obtained when carrying out Examples 1 to 4:
80 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung.80% of theory, based on the active hydrogen-containing compound used.
65 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung.65% of theory, based on the active hydrogen-containing compound used.
85 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung.85% of theory, based on the active hydrogen-containing compound used.
Die Ausbeute bewegte sich in den für Beispiele 1 bis 3 angegebenen Grenzen.The yield was within the limits given for Examples 1 to 3.
C 41,62, H 3,49, F 10,97, N 16,18; C 41,89, H 3,48, F 9,56, N 16,62.C 41.62, H 3.49, F 10.97, N 16.18; C 41.89, H 3.48, F 9.56, N 16.62.
60 Teilen Diäthyl-2-äthylmalonat_ wurden 23 Teile Natriumäthylat in etwa 200 Teilen Äthanol zugesetzt. Perchlorylfluorid wurde so lange in das Gemisch bei etwa Raumtemperatur eingeleitet, bis die Lösung nahezu neutral war. Es wurde Diäthyl-2-äthyl-2-fluormalonat in Form einer farblosen Flüssigkeit gewonnen. Siedepunkt 48° C bei 0,2 mm, n2g = 1,4121. Analyse für C9H15FO4:60 parts of diethyl 2-äthylmalonat_ 23 parts of sodium ethylate in about 200 parts of ethanol were added. Perchloryl fluoride was bubbled into the mixture at about room temperature until the solution was nearly neutral. Diethyl 2-ethyl-2-fluoromalonate was obtained in the form of a colorless liquid. Boiling point 48 ° C at 0.2 mm, n 2 g = 1.4121. Analysis for C 9 H 15 FO 4 :
Berechnet ... C 52,42, H 7,33,Calculated ... C 52.42, H 7.33,
Molekulargewicht 206;
gefunden ... C 54,69, H 7,31, Molekulargewicht 213.Molecular weight 206;
Found ... C 54.69, H 7.31, molecular weight 213.
Die Identität des nach vorstehenden Angaben erhaltenen Diäthyl-2-äthyl-2-fluormalonats wurde durch Überführung desselben in ein fluoriertes Derivat der Barbitursäure bestätigt.The identity of the diethyl 2-ethyl-2-fluoromalonate obtained according to the above information was confirmed by Conversion of the same into a fluorinated derivative of barbituric acid confirmed.
5-Äthyl-5-fluorbarbitursäure wurde aus Diäthyl-2-äthyl-2-fluormalonat auf Grund folgender Umsetzung gewonnen:5-ethyl-5-fluorobarbituric acid was made from diethyl-2-ethyl-2-fluoromalonate won due to the following implementation:
Zu 89 g (0,89 Mol) 2,4-Pentandion in 500 ecm absolutem Alkohol werden portionsweise 102 g (1,9 Mol) Natriummethylat zugefügt, wobei nach jedem Natriummethylatzusatz Perchlorylfluorid portionsweise bei einer Umsetzungstemperatur von —10 bis 00C zugesetzt wird. Das Natriummethylat wurde in allmählich kleiner werdenden Mengen zugesetzt, und nach jedem solchen Zusatz wurde das Umsetzungsgemisch mit Perchlorylfluorid neutralisiert. Es wurden 94 g 3,3-Difluor-2,4-pentandion in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten; Siedepunkt 1140C unter langsamer Zer-Setzung; 61°C/102mm; n% = 1,3680.102 g (1.9 mol) of sodium methylate are added in portions to 89 g (0.89 mol) of 2,4-pentanedione in 500 ecm of absolute alcohol, with perchloryl fluoride being added in portions at a reaction temperature of -10 to 0 ° C. after each addition of sodium methylate . The sodium methylate was added in gradually decreasing amounts and after each such addition the reaction mixture was neutralized with perchloryl fluoride. 94 g of 3,3-difluoro-2,4-pentanedione were obtained in the form of a colorless liquid; Boiling point 114 ° C. with slow decomposition; 61 ° C / 102mm; n% = 1.3680.
C2H5-C-FC 2 H 5 -CF
CO2C2HCO 2 C 2 H
2C2H5 2 C 2 H 5
NH8 NH 8
+CO+ CO
NH2 NH 2
Analyse für C5H6F2O2:Analysis for C 5 H 6 F 2 O 2 :
Berechnet ... C44,12, H4,45; gefunden ... C 44,33, H 4,93.Calculated ... C44.12, H4.45; Found ... C 44.33, H 4.93.
Das Infrarotspektrum wies Absorption bei 5,71 μ auf. Eine starke Bande lag bei 8,93 μ vor und wird auf die Kohlenstoff-Fluor-Dehnungsfrequenz zurückgeführt. The infrared spectrum showed absorption at 5.71 µ on. A strong band was present at 8.93 μ and is attributed to the carbon-fluorine expansion frequency.
Das 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivat von 3,3-Difluor-2,4-pentandion The 2,4-dinitrophenylhydrazone derivative of 3,3-difluoro-2,4-pentanedione
NaOC2H5 C2H5OHNaOC 2 H 5 C 2 H 5 OH
CO —NHCO -NH
C2H5-C-F COC 2 H 5 -CF CO
CO NHCO NH
-NO2 -NO 2
wurde durch Umsetzung von 3,3-Difiuor-2,4-pentan-was made by reacting 3,3-difluor-2,4-pentane
dion und 2,4-Dinitrophenylhydrazin in wäßrigem Alkohol und verdünnter Schwefelsäure hergestellt. Obiges Produkt wurde in Form von gelben Blättchen gewonnen; Schmelzpunkt 124 bis 125°C.dione and 2,4-dinitrophenylhydrazine prepared in aqueous alcohol and dilute sulfuric acid. The above product was obtained in the form of yellow flakes; Melting point 124 to 125 ° C.
Analyse für C11H10F2N4O5:Analysis for C 11 H 10 F 2 N 4 O 5 :
Berechnet
gefundenCalculated
found
N 17,72;
N 17,92.N 17.72;
N 17.92.
1010
Nach dem Verfahren von Beispiel 5 wurden 24 g (0,44 Mol) Natriummethylat portionsweise 87 g (0,37MoI) Diäthyl-2-phenylmalonat in 300 ecm absolutem Alkohol zugesetzt, wobei Perchlorylfluorid nach jedem einzelnen Natriummethylatzusatz zügefügt wurde. Es wurden 88 g Diäthyl-2-fluor-2-phenylmalonat in Form eines farblosen Öls gewonnen: Siedepunkt 124°C/0,3mm; nl° = 1,4792.Following the procedure of Example 5, 24 g (0.44 mol) of sodium methylate were added in portions to 87 g (0.37 mol) of diethyl 2-phenylmalonate in 300 ecm of absolute alcohol, with perchloryl fluoride being added after each individual addition of sodium methylate. 88 g of diethyl 2-fluoro-2-phenylmalonate were obtained in the form of a colorless oil: boiling point 124 ° C./0.3 mm; nl ° = 1.4792.
Analyse für C13H15FO4:
Berechnet ... C 61,41, H 5,95;
gefunden ... C 61,59, H 5,88.Analysis for C 13 H 15 FO 4 : Calculated ... C 61.41, H 5.95;
found ... C 61.59, H 5.88.
Die Absorption des Infrarotspektrums, die für die Carbonylbindung kennzeichnend ist, erscheint bei 5,69 μ. Dies entspricht der Absorption bei 5,76 μ in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Diäthylphenylmalonat. The absorption of the infrared spectrum, which is characteristic of the carbonyl bond, appears at 5.69 µ. This corresponds to the absorption at 5.76 μ in the diethylphenylmalonate used as the starting material.
Diäthyl-2-fluor-2-phenylmalonat und 3,3-Difluor-2,4-pentandion sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von pharmazeutischen Verbindungen vom Barbitursäuretyp.Diethyl 2-fluoro-2-phenylmalonate and 3,3-difluoro-2,4-pentanedione are valuable intermediates for the manufacture of pharmaceutical compounds of the barbituric acid type.
Claims (3)
HI.
H
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68580757A | 1957-09-24 | 1957-09-24 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4826094A (en) * | 1986-06-12 | 1989-05-02 | Hollingsworth (U.K.) Limited | Vibration damper |
-
1958
- 1958-09-23 GB GB30363/58A patent/GB865321A/en not_active Expired
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- 1958-09-24 CH CH6430758A patent/CH385807A/en unknown
- 1958-09-24 FR FR1212245D patent/FR1212245A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4826094A (en) * | 1986-06-12 | 1989-05-02 | Hollingsworth (U.K.) Limited | Vibration damper |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH385807A (en) | 1964-12-31 |
| GB865321A (en) | 1961-04-12 |
| FR1212245A (en) | 1960-03-22 |
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