DE1132159B

DE1132159B - Process for the production of slow-acting nitrogen fertilizers from urea-formaldehyde condensation products

Info

Publication number: DE1132159B
Application number: DEM42881A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Mueller
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1959-09-26
Filing date: 1959-09-26
Publication date: 1962-06-28

Description

Verfahren zur Herstellung von langsam wirkenden Stickstoffdüngemitteln aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten In den letzten Jahren sind zahlreiche Patentschriften und Veröffentlichungen erschienen, welche die Herstellung von schwerlöslichen, langsam wirkenden Stickstoffdüngemitteln zum Gegenstand haben. Besonderes Interesse haben die Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd und anderen technisch leicht zugänglichen Aldehyden, wie z. B. Acetaldehyd, gefunden. Zur Herstellung von derartigen Produkten werden bisher z. B. Formaldehyd in wäßriger Lösung oder in Form von Parafarmaldehyd mit festen Harnstoff bzw. Harnstofflösungen in Wasser in schwach saurer Lösung zur Umsetzung gebracht. Die sich abscheidenden Kondensationsprodukte werden zum Teil unter besonderen Bedingungen gerührt und durch Filtrieren abgetrennt oder auch ohne Abtrennung der Mutterlauge auf Trockenwalzen oder Trockenbändern usw. verfestigt und abgeschieden (deutsche Patentschrift 431585, britische Patentschriften 712178, 737 468, USA.-Patentschriften 2 766 283, 2810710). Bei der praktischen Anwendung dieser Produkte in der Landwirtschaft konnte jedoch nicht in allen Fällen ein gesicherter Nutzen in Form von Mehrerträgen erzielt werden; dieser Umstand hat einer breiteren Anwendung der Produkte bis. jetzt im Wege gestanden. Die Gründe für die mangelnde Wirksamkeit der angewandten schwerlöslichen N-Düngemittel können verschiedenartiger Natur sein und ergaben sich z. B. meist aus der Unübersichtlichkeit der zur Anwendung kommenden Kondensationsverfahren sowie einer daraus resultierenden mangelnden Reproduzierbarkeit der Produkte, welche zu wenig einheitlichen Resultaten bei der Anwendung führten.Process for the production of slow-acting nitrogen fertilizers from urea-formaldehyde condensation products In recent years, numerous patents and publications have appeared which deal with the production of poorly soluble, slow-acting nitrogen fertilizers. The condensation products of urea and formaldehyde and other technically easily accessible aldehydes, such as. B. acetaldehyde found. For the production of such products z. B. formaldehyde in aqueous solution or in the form of parafarmaldehyde with solid urea or urea solutions in water in weakly acidic solution to implement. The condensation products that separate out are partly stirred under special conditions and separated by filtration or solidified and separated without separating the mother liquor on drying rollers or drying belts etc. (German patent 431585, British patents 712178, 737 468, USA patents 2 766 283, 2810710). In the practical application of these products in agriculture, however, a certain benefit in the form of additional yields could not be achieved in all cases; this fact has a wider application of the products up. now stood in the way. The reasons for the ineffectiveness of the sparingly soluble N-fertilizers used can be of various types. B. mostly from the confusion of the condensation process used and the resulting lack of reproducibility of the products, which led to poorly uniform results in the application.

Sehr wenig Erfolg haben bei der Anwendung als Düngemittel Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, in welchen der Stickstoff in so schwer löslicher Form vorliegt, daß er von den Pflanzen und durch die Bodenbakterien nicht oder nur zu langsam aufgeschlossen werden kann. Solche Produkte besitzen meist einen hohen Anteil an stickstoffhaltigen Bestandteilen, welche in kochendheißem Wasser in einem bestimmten Zeitraum (z. B. innerhalb von 30 Minuten) nicht gelöst werden.Urea-formaldehyde condensation products have had very little success when used as fertilizers. in which the nitrogen is so poorly soluble that it comes from plants and cannot be broken down or only too slowly by the soil bacteria. Such products usually have a high proportion of nitrogenous components, which in boiling hot water in a certain period of time (e.g. within 30 minutes) cannot be solved.

Im Gegensatz dazu sind Produkte, welche einen hohen Anteil von leichtlöslichem Stickstoff enthalten, ebenfalls nicht erwünscht, da ihre Wirkung im Boden nicht nur zu schnell abklingt, sondern auch eine eindeutige Schädigung des Pflanzenwachstums, vermutlich durch zu hohe Aldehydkonzentrationen im Boden, beobachtet wurde. Derartige Produkte haben meist einen großen Anteil an kaltwasserlöslichem (30° C) Stickstoff. Dieser Anteil läßt sich in jedem Fall aus einleuchtenden Gründen besser durch die üblichen klassischen N-Düngemittel in den Boden bringen.In contrast, there are products that have a high proportion of easily soluble Contain nitrogen, also undesirable, as their effect in the soil is not only subsides too quickly, but also clear damage to the plant growth, presumably due to excessive aldehyde concentrations in the soil. Such Products usually have a large proportion of cold water soluble (30 ° C) nitrogen. In any case, for obvious reasons, this proportion can be better represented by the Bring the usual classic N fertilizers into the soil.

Die bisher erhaltenen bzw. beschriebenen Produkte sind nicht frei von den genannten Nachteilen. So nennt z. B. die USA.-Patentschrift 28107l0 25 bis 29"/o wasserunlösliche und 36 bis 440/a kaltwasserlösliche Anteile. Nach einem Beispiel der britischen Patentschrift 712178 werden 34% des Stickstoffs in 4 Wochen, weitere 26"/o nach 16 Wochen verbraucht, wobei das Produkt noch 6,4 Gewichtsprozent freien Harnstoff enthält, ein anderes Beispiel nennt 60 bzw. 16, insgesamt 76%. Es kann hierbei der in 4 Wochen umgesetzte Stickstoff dem kaltwasserlöslichen, der in den weiteren 12 Wochen umgesetzte dem heißwasserlöslichen in etwa gleichgesetzt werden. Die britische Patentschrift 737 468 gibt Beispiele mit 27,5 bis 32% kaltwasserlöslichem und 20 bis 330/a wasserunlöslichem Stickstoffgehalt an. Auch in der deutschen Patentschrift 887049 werden ähnlich hohe Werte genannt, nämlich 43% kaltwasserlöslicher Stickstoff, wobei das Produkt noch 6 bis 11% freien Harnstoff enthält. In all diesen Fällen liegt also der Anteil an zu schnell oder zu langsam umgesetztem Stickstoff über 50%.The products obtained or described so far are not free from the disadvantages mentioned. So called z. B. USA. Patent 2810710 25 to 29 "/ o water-insoluble and 36 to 440 / a cold water-soluble fractions. According to an example of British patent 712178, 34% of the nitrogen is consumed in 4 weeks, another 26" / o after 16 weeks, where the product still contains 6.4 percent by weight of free urea, another example cites 60 or 16, a total of 76%. The nitrogen converted in 4 weeks can be equated to the cold-water-soluble nitrogen, and that converted in the further 12 weeks to the hot-water-soluble nitrogen. British patent 737 468 gives examples with 27.5 to 32% cold water soluble and 20 to 330 / a water insoluble nitrogen content. Similarly high values are also mentioned in German patent specification 887049 , namely 43% nitrogen soluble in cold water, the product still containing 6 to 11% free urea. In all these cases, the proportion of nitrogen that is reacted too quickly or too slowly is over 50%.

Erwünscht ist jedoch bei einem sehwerlöslichen N-Düngemittel ein möglichst hoher Anteil einer Komponente, welche in einem gewissen Zeitraum, z. B. einer Vegetationsperiode, im Boden gelöst und von den Pflanzen aufgenommen werden kann. Bei Verbindungen, welche ein derartiges Löslichkeitsverhältnis haben, sind auch schädliche Wirkungen, wie oben beschrieben, nicht beobachtet worden. Der Anteil dieser Verbindungen, welcher in kochendheißem Wasser in einem bestimmten Zeitraum gelöst wird, entspricht im wesentlichen dem Anteil, welchen die Pflanzen in einer Vegetationsperiode verwerten können.In the case of a visually soluble N-fertilizer, however, one as possible is desirable high proportion of a component which in a certain period of time, e.g. B. a growing season, can be dissolved in the soil and absorbed by the plants. For connections, which have such a solubility ratio are also harmful effects, as described above, has not been observed. The proportion of these connections which in piping hot Water is dissolved in a certain period of time, corresponds essentially to the proportion that the plants have in one vegetation period can utilize.

Dieser Anteil entspricht andererseits auch meist dem Prozentsatz an stickstoffhaltigen Bestandteilen, welcher durch erschöpfende Kaltwasserextraktion aus einem schwerlöslichere N-Düngemittel herausgelöst werden kann. Bei gut definierten schwerlöslichere stickstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Acetoharnstoff, beträgt dieser Anteil natürlich 100%; bei hochwertigen Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten soll dieser Anteil möglichst groß sein.On the other hand, this share usually corresponds to the percentage nitrogenous components, which by exhaustive cold water extraction can be extracted from a more sparingly soluble N-fertilizer. With well-defined poorly soluble nitrogen-containing compounds, such as. B. acetourea is this proportion, of course, 100%; for high-quality urea-aldehyde condensation products this proportion should be as large as possible.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches es gestattet, schwerlösliche stickstoffhaltige, Düngemittel mit möglichst großem Anteil an schwerlöslichere und geringen Anteilen an zu leicht bzw. zu schwer löslichen Komponenten herzustellen.The present invention is a method which it Permits poorly soluble nitrogenous fertilizers with the largest possible proportion to poorly soluble and small proportions of too easily or too poorly soluble Manufacture components.

Weitere wichtige Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Ausgangskomponenten, nämlich Harnstoff und Formaldehyd, so zur Reaktion gebracht werden, daß keinerlei Verluste an diesen auftreten und Filtrationsvorgänge und Trennungsoperationen von flüssigen und festen Phasen vermieden werden.There are other important features of the method according to the invention in that the starting components, namely urea and formaldehyde, so to react be brought so that there are no losses at these and filtration processes and separation operations of liquid and solid phases are avoided.

Es wurde nämlich gefunden, daß man Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, welche in besonders vorzüglicher Weise als schwerlösliche Stickstoffdüngemittel geeignet sind, gewinnt, wenn man in einer geeigneten Vorrichtung festen Harnstoff mit gasförmigem Formaldehyd zur Umsetzung bringt.It has been found that urea-formaldehyde condensation products, which are particularly excellent as sparingly soluble nitrogen fertilizers are suitable, if you get solid urea in a suitable device with gaseous formaldehyde to implement.

Angesichts der vielfältigen bisher beschriebenen Kombinationen der Einsatzstoff-Formen war es überraschend und nicht vorauszusehen, daß es noch eine Kombinationsmöglichkeit gibt, die bisherigen Verfahren zu verbessern, und daß gerade mit gasförmigem Formaldehyd besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, zumal die gefundenen günstigen Ergebnisse auch nicht bei Einsatz von Paraformaldehyd, also einer sehr reaktionsfähigen Form des Formaldhyds, erreicht werden können.In view of the many combinations of the It was surprising and unforeseeable that there would be another input material forms There is a possibility of combination to improve the previous method, and that just Particularly favorable results can be achieved with gaseous formaldehyde, especially since the favorable results found not even when using paraformaldehyde, thus a very reactive form of formaldehyde can be achieved.

Für die Durchführung dieser Reaktion können alle beliebigen technischen Verfahrensformen ausgewählt werden, die es gestatten, die Reaktion eines festen Mediums mit einem Gas bzw. verdampften Flüssigkeiten bei erhöhter Temperatur durchzuführen.Any technical can be used to carry out this reaction Process forms are selected that allow the reaction of a solid Carry out medium with a gas or vaporized liquids at elevated temperature.

Beispielsweise kann die Reaktion in einem geeigneten rotierenden hohlen Zylinder mit Einbauten, wie einer rotierenden Trockentrommel, durchgeführt werden. Es kann auch eine Anordnung gewählt werden, wobei der Zylinder feststeht und nur eine rotierende Welle mit Transportschnecke oder Förderorganen den Zylinderinhalt bewegt usw. Der zur Anwendung kommende Harnstoff wird zweckmäßig in sehr fein zerkleinertem Zustand der Reaktionsvorrichtung zugeführt. Dem Harnstoff werden vor der Reaktion Stoffe beigemengt, welche die Bildung der gewünschten schwerlöslichere N-Produkte katalytisch bescheunigen, wie z. B. Ammoniumsalze von anorganischen und organischen Säuren, anorganische und organische Säuren in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand sowie auch saure Salze dieser Säuren. Auch beliebige Gemische der vorgenannten Komponenten können zur Anwendung kommen. Mit dem festen Harnstoff läßt man gasförmigen Formaldehyd in den Reaktionsbehälter einströmen. Dabei kann man die gasförmige Komponente im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem angewandten Harnstoff einführen. Der gasförmige Formaldehyd kann z. B. durch Verdampfen von Paraformaldehyd erzeugt werden, oder es kann eine wäßrige, zweckmäßig hochkonzentrierte Lösung von Formaldehyd verdampft werden und das Dampfgemisch von Wasserdampf und Formaldehyd dem Reaktionsbehälter zugeführt werden. Es kann auch unmittelbar das von der Formaldehydsynthese kommende Gasgemisch aus Formaldehyddampf und Wasserdampf Anwendung finden. Man kann die wäßrigen Lösungen des Formaldehyds auch durch stark beheizte Düsen im Innern des Reaktionsbehälters eindüsen bzw. im Strom der zugeführten Heizgase verdampfen usw.For example, the reaction can take place in a suitable rotating hollow Cylinders with internals, such as a rotating drying drum, can be carried out. An arrangement can also be chosen in which the cylinder is fixed and only a rotating shaft with a screw conveyor or conveying organs the cylinder contents moved, etc. The urea used is expediently very finely comminuted State supplied to the reaction device. The urea will be in front of the reaction Substances added, which the formation of the desired sparingly soluble N-products accelerate catalytically, such as B. ammonium salts of inorganic and organic Acids, inorganic and organic acids in solid, liquid or gaseous form Condition as well as acid salts of these acids. Also any mixtures of the aforementioned Components can be used. The solid urea is left in gaseous form Formaldehyde flow into the reaction vessel. You can use the gaseous component Introduce in cocurrent or countercurrent to the urea used. The gaseous one Formaldehyde can e.g. B. generated by evaporation of paraformaldehyde, or an aqueous, expediently highly concentrated solution of formaldehyde can evaporate and the vapor mixture of water vapor and formaldehyde in the reaction vessel are fed. It can also come directly from the formaldehyde synthesis Find gas mixture of formaldehyde vapor and water vapor application. You can use the aqueous Solutions of formaldehyde also through strongly heated nozzles inside the reaction vessel inject or evaporate in the flow of the supplied heating gases, etc.

Die Beheizung des Reaktionsgefäßes kann durch Erwärmung der Zylinderwand von außen durch Heizgas, Heizdampf oder flüssige Heizmedien erfolgen. Als zweckmäßiger hat es sich jedoch erwiesen, das Heizgas durch den Reaktionsbehälter während der Reaktion durchzuleiten, da das Heizgas dann nicht nur als Energieträger wirkt, sondern auch als Trägergas, das bei der Reaktion gebildete Wasser in Form von Wasserdampf abführen kann. Der richtigen Abführung des bei der Reaktion gebildeten Wassers in Form von Wasserdampf muß große Aufmerksamkeit gewidmet werden, da bei unzureichender Entfernung des Wasserdampfes der Inhalt des Reaktionsgefäßes schmilzt bzw. teigig wird und an den Wänden des Behälters festklebt bzw. bei Anwendung einer rotierenden Welle zum Bewegen des Reaktionsgutes diese Welle mit ihren Organen sich verbiegt oder außer Betrieb gesetzt wird. überraschenderweise hat sich aber auch gezeigt, daß eine besonders schnelle Abführung des Reaktionswassers in Form von Wasserdampf wohl ein Verkleben des Reaktionsproduktes verhindert, daß aber das Löslichkeitsverhalten des Stickstoffs derartig hergestellter Produkte nicht günstig ist. Die Anwesenheit einer gewissen, nicht zu großen Menge von Wasserdampf bei der Kondensation von festem Harnstoff und gasförmigem Formaldehyd ist also notwendig, um ein Fertigprodukt von günstiger N-Löslichkeit zu erhalten.The reaction vessel can be heated by heating the cylinder wall from outside by heating gas, heating steam or liquid heating media. As more expedient However, it has been shown to pass the heating gas through the reaction vessel during the To pass through the reaction, since the heating gas then not only acts as an energy carrier, but also as a carrier gas, the water formed during the reaction in the form of water vapor can dissipate. The correct removal of the water formed during the reaction in Great attention must be paid to the form of water vapor, as it is insufficient Removal of the water vapor the contents of the reaction vessel melt or become doughy is and sticks to the walls of the container or when using a rotating Shaft for moving the reaction product, this shaft with its organs bends or is taken out of service. Surprisingly, however, it has also been shown that a particularly rapid removal of the water of reaction in the form of water vapor probably prevents the reaction product from sticking, but the solubility behavior of nitrogen in products made in this way is not favorable. The presence a certain, not too great, amount of water vapor in the condensation of solid Urea and gaseous formaldehyde is so necessary to make a finished product from to get more favorable N-solubility.

Man hat es bei der geschilderten Durchführung des Verfahrens in der Hand, durch Regulierung der Verweilzeit, der Reaktionstemperatur, Auswahl und Menge des angewandten Katalysators, Einstellung des Verhältnisses von Harnstoff zu Formaldehyd und richtige Abführung des bei der Reaktion gebildeten Wassers in Form von Wasserdampf Produkte von den jeweils gewünschten Eigenschaften in einem verhältnismäßig weiten Spielraum bei guter Reproduzierbarkeit herzustellen. Die Mengenverhältnisse von Harnstoff und Formaldehyd können weitgehend variiert werden, jedoch hat es sich als besonders nützlich erwiesen, stöchiometrische Mengenverhältnisse, d. h. Harnstoff zu Formaldehyd=1:1 zur Anwendung zu bringen.One has it with the described implementation of the procedure in the Manual, by regulating the residence time, the reaction temperature, the selection and the amount of the catalyst used, adjustment of the ratio of urea to formaldehyde and proper removal of the water formed in the reaction in the form of water vapor Products of the desired properties in a relatively wide range Produce leeway with good reproducibility. The proportions of Urea and formaldehyde can be varied widely, but it has to be Proven to be particularly useful, stoichiometric proportions, d. H. urea to formaldehyde = 1: 1 to apply.

Das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Produkt muß nach der Kondensation mit an sich bekannten Mitteln stabilisiert und dann getrocknet werden, um ihm eine entsprechende Beständigkeit seiner Stickstoff-Löslichkeitseigenschaften zu verleihen. Solche Mittel sind z. B. Alkali- oder Erdalkalicarbonate. Produkte, die nicht stabilisiert werden, erleiden bei längerer Lagerung eine Nachkondensation, welche meist die Stickstoff-Löslichkeit in sehr ungünstigem Sinne beeinflußt. Die Stabilisierung und Trocknung kann in kontinuierlicher Arbeifsweise durchgeführt werden. Nach der Trocknung bei Temperaturen von 100 bis 150° C, vorzugsweise 105 bis 125° C, stellen die Kondensationsprodukte weiße, etwas lockere und pulvrige Substanzen ohne erkennbare Kristallstruktur dar. Meist sind die Produkte deutlich hygroskopisch, und bei hoher Luftfeuchtigkeit können beachtliche Anteile von Wasserdampf aus der Luft angezogen werden, z. B. bis zu 8'%. Trotz dieses hygroskopischen Verhaltens bleiben jedoch die Kondensationsprodukte äußerlich trocken und pulvrig und neigen nicht zum Zusammenbacken. Derartige lockere und pulvrige Substanzen lassen sich mit Vorteil mit Ab glomeriervorrichtungen in körnige Form überführen und sich in diesem Zustand für Düngezwecke anwenden. Der N-Gehalt der auf diesem Wege hergestellten Kondensationsprodukte richtet sich nach dem Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd bei der Kondensation.The product manufactured by the process described must be according to the condensation stabilized by means known per se and then dried to give it an adequate persistence of its nitrogen solubility properties to rent. Such means are e.g. B. alkali or alkaline earth carbonates. Products, which are not stabilized, suffer post-condensation after long periods of storage, which mostly affects the nitrogen solubility in a very unfavorable sense. the Stabilization and drying can be carried out continuously will. After drying at temperatures from 100 to 150 ° C, preferably 105 to 125 ° C, the condensation products are white, somewhat loose and powdery substances without a recognizable crystal structure. Mostly the products are distinctly hygroscopic, and considerable proportions can occur with high humidity are attracted by water vapor from the air, e.g. B. up to 8%. Despite this hygroscopic However, the condensation products remain dry and powdery on the outside and do not tend to stick together. Leave such loose and powdery substances With advantage from glomeriervorrichtungen convert themselves into granular form and themselves Use in this condition for fertilization purposes. The N content of the produced in this way Condensation products depends on the ratio of urea to formaldehyde in condensation.

Das vorliegende Verfahren eignet sich hervorragend zur kontinuierlichen Herstellung von schwerlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, welche einen weiten Anwendungsbereich als Düngemittel finden können. Beispiel 1 In einen Drehrohrofen mit Einbauten und einer Länge von 200 cm sowie einem Durchmesser von 40 cm, welcher in der Minute 60 Umdrehungen machte, wurden mit Hilfe einer Transportschnecke 5 kg/Std. Harnstoff in feinzerkleinerter Form eingespeist. Als Katalysator wurden dem Harnstoff vor dem Einsatz 100 g Ammoniumsulfat in feinverteilter Form zugemischt und das Gemisch in einem Mischer sehr innig vermengt. Auf der gleichen Seite, auf welcher der Harnstoff dem Ofen zugeführt wurde, wurden 2,5 kg/Std. gasförmiges Formaldehyd, hergestellt durch Verdampfen von Paraformaldehyd, in gleichmäßigem Strome in den Ofen eingeleitet. Als Heizgas wurde auf etwa 110 bis 120° C erwärmter Stickstoff in solcher Menge eingeführt, daß in dem ganzen Reaktionsraum eine Temperatur von 90 bis 95° C gehalten werden konnte. Die Verweilzeit war 2 Stunden. Das Produkt wurde kontinuierlich durch eine Transportschnecke entnommen und einer Trockentrommel zugeführt. Vor Einfüllung in die Trockentrommel wurden 200 g/Std. Calciumcarbonat in feinverteilter Form als Stabilisator zugegeben, welches in der rotierenden Trommel mit dem Kondensationsprodukt innig vermischt wurde. Die Trockentemperatur in der Trommel betrug 100 bis 105° C, die Trockenzeit etwa 4 Stunden.The present process is eminently suitable for continuous Production of sparingly soluble urea-formaldehyde condensation products, which can find a wide range of uses as fertilizers. Example 1 In a Rotary kiln with internals and a length of 200 cm and a diameter of 40 cm, which made 60 revolutions per minute, were made with the help of a screw conveyor 5 kg / hour Urea fed in in finely chopped form. Were used as a catalyst 100 g of finely divided ammonium sulfate are added to the urea before use and the mixture is mixed very intimately in a mixer. On the same side, on at which the urea was fed to the furnace became 2.5 kg / h. gaseous formaldehyde, produced by evaporation of paraformaldehyde, in steady flow into the Furnace initiated. The heating gas used was nitrogen heated to around 110 to 120 ° C introduced in such an amount that in the whole reaction space a temperature of 90 to 95 ° C could be kept. The residence time was 2 hours. The product was continuously removed by a screw conveyor and a drying drum fed. Before filling into the drying drum, 200 g / h. Calcium carbonate added in finely divided form as a stabilizer, which in the rotating drum was intimately mixed with the condensation product. The drying temperature in the Drum was 100 to 105 ° C, the drying time about 4 hours.

Der Gesamtstickstoffgehalt des Kondensationsproduktes betrug 38,411/o. Freier Harnstoff und freier Formaldehyd waren nicht mehr nachweisbar. Löslichkeitsverhalten: Kaltwasserlöslicher Stickstoff ........ 15,6% Heißwasserlöslicher Stickstoff . . . . . . . . 76,1% Heißwasserunlöslicher Stickstoff ...... 8,31/0 Beispiel 2 In den gleichen Drehrohrofen wie im Beispiel l wurden 5 kg/Std. Harnstoff eingetragen, denen als Katalysator 50 g Ammoniumsulfat und 50 g Ammoniumacetat beigemischt waren. An derselben Seite des Ofens wurden 2,5 kg/Std. Formaldehyddampf, durch Verdampfen einer 40%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd hergestellt, in gleichmäßigem Strom eingeleitet. Zur Aufheizung des Reaktionsgutes in der Trockentrommel und zum Abtransport des bei der Reaktion gebildeten Wasserdampfes wurde Heizgas, gewonnen durch Verbrennung von Wassergas (CO, H2), durch den Ofen in solcher Menge geleitet, daß im Innern des Reaktionsraumes eine Temperatur von 90 bis 95° C aufrechterhalten wurde. Die Verweilzeit des Produktes in dem Ofen beträgt 2 Stunden, das Produkt wurde kontinuierlich mittels Transportschnecke entnommen, wie im Beispiel 1 mit 200 g Calciumcarbonat zur Stabilisierung vermischt und in einer rotierenden Trockentrommel innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 105° C getrocknet. Der Gesamtstickstoffgehalt des Kondensationsproduktes betrug 38,8%. Freier Harnstoff und freier Formaldehyd waren in der Substanz nicht mehr nachweisbar. Löslichkeitsverhalten: Kaltwasserlöslicher Stickstoff ........ 15,2% Heißwasserlöslicher Stickstoff . . . . . . . . 77,31/o Heißwasserunlöslicher Stickstoff ...... 7,51/0 Beispiel 3 Es wurden 3 kg/Std. Harnstoff, denen als Katalysator 60g Kahumhydrogensulfat beigemengt waren, in feinzerkleinertem Zustand in einen Drehrohrofen eingetragen. Durch eine beheizte Düse wurden 1,5 kg/Std. Formaldehyd in Form einer verdampften 40'%igen wäßrigen Lösung eingedüst und zur Reaktion gebracht. Durch Einführen von auf 110 bis 135° C erwärmtem Stickstoff als Heizgas wurde in dem Reaktionsraum eine Temperatur von 90 bis 95° C gehalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in dem Ofen betrug 2 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt aus dem Ofen entnommen und nach Zugabe von 120 g Kaliumcarbonat als Stabilisator in einer Trockentrommel bei einer Temperatur von 100 bis 105° C innerhalb von 4 Stunden getrocknet.The total nitrogen content of the condensation product was 38.411 / o. Free urea and free formaldehyde could no longer be detected. Solubility behavior: Cold water soluble nitrogen ........ 15.6% Hot water soluble nitrogen. . . . . . . . 76.1% Hot water insoluble nitrogen ...... 8.31 / 0 Example 2 In the same rotary kiln as in Example 1 were 5 kg / hour. Entered urea, to which 50 g of ammonium sulfate and 50 g of ammonium acetate were added as a catalyst. On the same side of the oven, 2.5 kg / hr. Formaldehyde vapor, produced by evaporating a 40% strength aqueous solution of formaldehyde, introduced in a steady stream. To heat the reaction material in the drying drum and to remove the water vapor formed during the reaction, heating gas, obtained by burning water gas (CO, H2), was passed through the furnace in such an amount that a temperature of 90 to 95 ° inside the reaction chamber C was maintained. The residence time of the product in the oven is 2 hours, the product was continuously removed by means of a screw conveyor, mixed with 200 g of calcium carbonate for stabilization, as in Example 1, and dried in a rotating drying drum within 4 hours at a temperature of 100 to 105 ° C. The total nitrogen content of the condensation product was 38.8%. Free urea and free formaldehyde were no longer detectable in the substance. Solubility behavior: Cold water soluble nitrogen ........ 15.2% Hot water soluble nitrogen. . . . . . . . 77.31 / o Hot water insoluble nitrogen ...... 7.51 / 0 Example 3 There were 3 kg / hour. Urea, to which 60 g of potassium hydrogen sulfate were added as a catalyst, was introduced into a rotary kiln in a finely crushed state. Through a heated nozzle, 1.5 kg / hour. Formaldehyde is injected in the form of an evaporated 40% strength aqueous solution and made to react. A temperature of 90 to 95 ° C. was maintained in the reaction space by introducing nitrogen heated to 110 to 135 ° C. as heating gas. The residence time of the reaction mixture in the oven was 2 hours. After the reaction had ended, the product was removed from the oven and, after the addition of 120 g of potassium carbonate as a stabilizer, dried in a drying drum at a temperature of 100 to 105 ° C. within 4 hours.

Der Gesamtstickstoffgehalt des Kondensationsproduktes betrug 38,511/o. Freier Harnstoff und freier Formaldehyd waren in der Substanz nicht mehr nachweisbar. Löslichkeitsverhalten: Kaltwasserlöslicher Stickstoff ........ 13,1% Heißwasserlöslicher Stickstoff . . . .. . . . 74,2% Heißwasserunlöslicher Stickstoff ...... 12,70/0 Beispiel 4 In einen Drehrohrofen wie nach den vorhergehenden Beispielen wurden 5 kg/Std. Harnstoff mit 100 g Oxalsäure in feinverteilter und gut durchmischter Form kontinuierlich eingetragen. Auf derselben Seite des Ofens wurden 2,5 kg/Std. gasförmiger Formaldehyd hergestellt durch Verdampfung von Paraformaldehyd, in gleichmäßigem Strom eingeleitet. Mit Hilfe von erhitztem Stickstoff als Heizgas wurde die Temperatur auf 90 bis 95° C konstant gehalten. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden wurde das Produkt nach Zugabe von 200 g Calciumcarbonat in feinverteiltem Zustand als Stabilisator in eine Trockentrommel übergeleitet. Nach einer Trockenzeit von 4 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 105° C wurde das Kondensationsprodukt der Trockentrommel kontinuierlich entnommen. Der Gesamtstickstoffgehalt des Produktes betrug 38,8%. Freier Harnstoff und freier Formaldehyd waren nicht mehr nachweisbar. Löslichkeitsverhalten: Kaltwasserlöslicher Stickstoff ........ 12,4% Heißwasserlöslicher Stickstoff . .. .. .. . 71,7% Heißwasserunlöslicher Stickstoff ...... 13,9% The total nitrogen content of the condensation product was 38.511 / o. Free urea and free formaldehyde were no longer detectable in the substance. Solubility behavior: Cold water soluble nitrogen ........ 13.1% Hot water soluble nitrogen. . . ... . . 74.2% Hot water insoluble nitrogen ...... 12.70 / 0 Example 4 In a rotary kiln as in the previous examples, 5 kg / hour. Urea entered continuously with 100 g of oxalic acid in finely divided and well mixed form. On the same side of the oven, 2.5 kg / hr. Gaseous formaldehyde produced by the evaporation of paraformaldehyde, introduced in a steady stream. The temperature was kept constant at 90 to 95 ° C. with the aid of heated nitrogen as the heating gas. After a residence time of 2 hours, after the addition of 200 g of calcium carbonate in finely divided state as a stabilizer, the product was transferred to a drying drum. After a drying time of 4 hours at a temperature of 100 to 105 ° C., the condensation product was continuously removed from the drying drum. The total nitrogen content of the product was 38.8%. Free urea and free formaldehyde could no longer be detected. Solubility behavior: Cold water soluble nitrogen ........ 12.4% Hot water soluble nitrogen. .. .. ... 71.7% Hot water insoluble nitrogen ...... 13.9%

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the manufacture of slow-acting Nitrogen fertilizers from urea-formaldehyde condensation products through conversion of solid urea with formaldehyde at elevated temperature in the presence of catalysts with removal of the water or water vapor formed during the reaction from the Reaction zone, characterized in that solid urea with gaseous formaldehyde is brought to implementation.

2. The method according to claim 1, characterized in that that 1 mol of urea is reacted with 1 mol of formaldehyde.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction takes place in a rotary kiln with discharge of the water vapor formed during the reaction takes place with the help of hot gases.

4th Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the continuous Condensation reaction a continuous drying of the condensation product at temperatures of 100 to 150 ° C with intimate mixing of the same with alkali or alkaline earth carbonate. Considered publications: German Patent No. 887 049; French Patent No. 1041175; British U.S. Patent No. 789,075; U.S. Patent Nos. 2,618,546, 2,096,742; J. Schreiber: "Chemistry and Technology of Artificial Resins", 1943, p. 460.