DE1131200B - Process for the preparation of estolide esters which can be used as emulsifiers - Google Patents
Process for the preparation of estolide esters which can be used as emulsifiersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von als Emulgatoren verwendbaren Estolidestern Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von als Emulgatoren für Emulsionen des Wasser-in-Öl-Typs verwendbaren Estolidestern. Process for the preparation of estolide esters which can be used as emulsifiers The invention relates to the production of emulsifiers for emulsions of the water-in-oil type usable estolide esters.
Es ist bekannt, Estolidester dadurch herzustellen, daß man ein Triglycerid einer Oxyfettsäure, z. B. It is known to produce estolide esters by using a triglyceride an oxy fatty acid, e.g. B.
Ricinolsäure, mit der freien Oxysäure verestert. Auch hat man vorgeschlagen, zunächst die Oxyfettsäure in das Estolid überzuführen und das Estolid anschließend mit dem Triglycerid der Oxyfettsäure zu verestern. Ricinoleic acid, esterified with the free oxyacid. It has also been suggested first convert the oxy fatty acid into the estolide and then the estolide to esterify with the triglyceride of oxy fatty acid.
(Vergleiche Hefter-Schönfeld, »Chemie und Technologie der Fette und Fettprodukte«, Brd. 1 [1936], S.291 und 292.) Die auf diese Weise erhaltenen Produkte weisen aber keine emulgierende Wirkung auf. (Compare Hefter-Schönfeld, »Chemistry and Technology of Fats and Fettprodukte ”, Brd. 1 [1936], pp.291 and 292.) The products obtained in this way but do not have an emulsifying effect.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, nach dem man Stoffe mit sehr guten Emulgatoreigenschaften herstellen kann. Gemäß der Erfindung stellt man zunächst in an sich bekannter Weise intermolekulare Veresterungsprodukte (Estolide) von gesättigten oder ungesättigten Oxyfettsäuren mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen her und setzt diese mit Polykondensationsprodukten von 3 Kohlenstoffatome und wenigstens 3 Hydroxylgruppen enthaltenden mehrwertigen Alkoholen bei erhöhter Temperatur zu Teilestern um. The invention now relates to a method according to which substances with can produce very good emulsifier properties. According to the invention, one provides initially in a known manner intermolecular esterification products (estolides) of saturated or unsaturated oxy fatty acids with at least 8 carbon atoms and sets them up with polycondensation products of 3 carbon atoms and at least Polyhydric alcohols containing 3 hydroxyl groups at elevated temperature Part star around.
Unter intermolekularer Veresterung ist eine Reaktion zu verstehen, bei der mehrere Moleküle derselben Oxysäure unter Abspaltung von Wasser zu größeren Molekülen zusammentreten, indem eine Hydroxylgruppe des einen Moleküls mit einer Carboxylgruppe eines anderen Moleküls verestert wird. Intermolecular esterification means a reaction in which several molecules of the same oxyacid form larger ones with elimination of water Molecules come together by a hydroxyl group of one molecule with a Carboxyl group of another molecule is esterified.
Zweckmäßig werden Oxyfettsäuren mit wenigstens 16 Kohlenstoffatomen, wie Ricinolsäure, Mono- oder Dioxystearinsäure bzw. diese Säuren enthaltende Gemische, wie Ricinusölfettsäuren, verwendet. Oxy fatty acids with at least 16 carbon atoms, such as ricinoleic acid, mono- or dioxystearic acid or mixtures containing these acids, such as castor oil fatty acids are used.
Die intermolekulare Veresterung der Oxyfettsäure erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen unter vermindertem. Druck, wobei zweckmäßig ein Gas, z. B. The intermolecular esterification of the oxy fatty acid is preferably carried out by heating under reduced. Pressure, where appropriate a gas, for. B.
Stickstoff oder Kohlensäure, durchgeleitet wird. Nur indifferente Gase kommen hierfür in Betracht; die bei Erhitzung unter Durchleiten sauerstoffhaltiger Gase erhaltenen Produkte werden von der Erfindung nicht umfaßt. Nitrogen or carbonic acid. Only indifferent Gases come into consideration for this; those containing oxygen when heated while passing through them Products obtained from gases are not included in the invention.
Die Temperatur, bei der die intermolekulare Veresterung der Oxyfettsäure durchgeführt wird, und die Dauer des Erhitzens sind von der Art der verwendeten Fettsäure abhängig. Meistens ist eine Temperatur zwischen 200 und 230"C geeignet, während die Erhitzungsdauer innerhalb weiter Grenzen, z. B. von 2 bis 15 Stunden, in Abhängigkeit von dem verlangten Veresterungsgrad liegen kann. The temperature at which the intermolecular esterification of the oxy fatty acid is carried out and the duration of the heating depend on the type of used Fatty acid dependent. Usually a temperature between 200 and 230 "C is suitable, while the heating time is within wide limits, e.g. B. from 2 to 15 hours, depending on the degree of esterification required.
Ricinolsäure, aus der gemäß der Erfindung ein Produkt mit besonders günstigen Eigenschaften hergestellt werden kann, kann man z. B. 5 Stunden oder länger im Vakuum bei 205 bis 210"C erhitzen, wobei ein Estolid (Polyricinolsäure) mit einer Säurezahl von 42 erhalten wird. Bei einer zehnstündigen Erhitzungsdauer sinkt die Säurezahl bis auf etwa 35. Auch bei Fortsetzung des Erhitzens bis zur Erreichung einer Säurezahl von 25 konnten noch sehr gute Emulgatoren erhalten werden. Ricinoleic acid, from which according to the invention a product with particularly favorable properties can be produced, you can z. B. 5 hours or more Heat in vacuo at 205 to 210 "C, with an estolide (polyricinoleic acid) with a Acid number of 42 is obtained. If the heating time is ten hours, the Acid number up to about 35. Even if the heating is continued until it is reached With an acid number of 25, very good emulsifiers could still be obtained.
Als Polykondensationsprodukte mehrwertiger, wenigstens 3 Kohlenstoffatome und wenigstens 3 Hydroxylgruppen enthaltender Alkohole kommen unter anderem Polyglycerine, Polyerythrite, Polypentaerythrite und Polymannite in Betracht. Sehr zweckmäßig ist die Verwendung von Polyglycerinen. As polycondensation products of polyvalent, at least 3 carbon atoms and alcohols containing at least 3 hydroxyl groups include polyglycerols, Polyerythrites, polypentaerythrites and polymannites into consideration. Is very functional the use of polyglycerols.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders ein Polyglycerin mit der Durchschnittszusammensetzung von Triglycerin (nD = 1,4800), das in bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen von Glycerin auf 220 bis 250"C im Vakuum unter Anwendung von etwa 0,25 bis 0,50 0/o Natriumhydroxyd als Katalysator, hergestellt wurde. Von diesem Polyglycerin kann man z. B. etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Estolidgewicht, verwenden. A polyglycerine is particularly suitable for the method according to the invention with the average composition of triglycerol (nD = 1.4800), which is known in Way, e.g. B. by heating glycerine to 220 to 250 "C in a vacuum using from about 0.25 to 0.50% sodium hydroxide catalyst. from this polyglycerin can be used, for. B. about 10 to 20 percent by weight, calculated on the estolid weight.
Die Veresterung erfolgt, indem die Säurekomponente und die Alkoholkomponente miteinander erhitzt werden, wobei Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer wieder von der Art der verwendeten Ausgangsprodukte abhängen. Die Veresterung wird meistens vorteilhaft bei 180 bis 210° C durchgeführt und vorzugs- weise fortgesetzt, bis das Reaktionsprodukt eine sehr niedrige Säurezahl, z. B. weniger als 1,5, zeigt. The esterification takes place by adding the acid component and the alcohol component are heated together, with reaction temperature and reaction time again depend on the type of raw materials used. The esterification is mostly advantageously carried out at 180 to 210 ° C and preferably wisely continued, until the reaction product has a very low acid number, e.g. B. less than 1.5 shows.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Teilester erweisen sich als ausgezeichnete Emulgierungs- bzw. The partial esters produced according to the invention turn out to be excellent emulsification and
Stabilisierungsmittel für die Herstellung von Wasserin-Öl-Emulsionen. Die Wirkung dieser Stoffe kann durch Zusatz einer sehr geringen Menge Alkalihydroxyd zu dem Fertigprodukt, z. B. in Form einer wäßrigen 1 n-Lösung, noch erhöht werden.Stabilizer for the production of water-in-oil emulsions. The effect of these substances can be increased by adding a very small amount of alkali hydroxide to the finished product, e.g. B. in the form of an aqueous 1N solution, can be increased.
Emulsionen, die man mittels der gemäß der Erfindung erhaltenen Stoffe herstellen bzw. stabilisieren kann, sind z. B. Margarine, Schmiennittel für Backplatten, Salben, Haarpflegemittel und Gesichtskreme. Emulsions obtained by means of the substances obtained according to the invention can produce or stabilize, are z. B. margarine, lubricants for baking plates, Ointments, hair products and face creams.
Die Stoffe eignen sich auch zur Herstellung sehr wasserreicher Emulsionen des Wasser-in-Öl-Typs, die mehr als 50 oder sogar mehr als 800/o Wasser enthalten.The substances are also suitable for the production of very water-rich emulsions of the water-in-oil type containing more than 50 or even more than 800 / o of water.
Sie können weiter vorteilhaft bei der Herstellung von Schokoladenzubereitungen benutzt werden, und zwar besonders bei Überzugsmassen oder Glasuren, die zum Einhüllen von Speiseeisportionen benutzt werden. Sie setzen die Viskosität der flüssigen Uberzugsmasse herab und verhindern eine Agglomeration der feinvermahlenen Zuckerteilchen in der Überzugsmasse sowie ihre Verdickung. They can be further beneficial in the manufacture of chocolate preparations are used, especially with coating compounds or glazes that are used for enveloping be used by ice cream portions. They set the viscosity of the liquid coating mass and prevent agglomeration of the finely ground sugar particles in the Coating mass and its thickening.
Es gibt eine bekannte Klasse von Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen, die durch Polymerisation und bzw. oder Oxydation von ungesättigten, meistens trocknenden oder halbtrocknenden Ölen hergestellt werden. Es ist auch Ricinolsäure als Ausgangsmaterial für Emulgatoren dieser Art vorgeschlagen worden. There is a known class of emulsifiers for water-in-oil emulsions, those by polymerization and / or oxidation of unsaturated, mostly drying or semi-drying oils. It is also ricinoleic acid as a starting material has been proposed for emulsifiers of this type.
Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von diesen älteren Verfahren grundsätzlich dadurch, daß praktisch keine Polymerisation stattfindet, sondern nur eine intermolekulare Veresterung, die bei niedrigeren Temperaturen verläuft und somit schon beendet ist, bevor eine wesentliche Polymerisation stattfindet.The method according to the invention differs from these older ones Process basically in that practically no polymerization takes place, but only an intermolecular esterification that takes place at lower temperatures and thus has already ended before any substantial polymerization takes place.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nach stehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. The method according to the invention is based on a few below Examples explained in more detail.
Beispiel 1 Ein durch Verseifung von Ricinusöl hergestelltes Fettsäuregemisch (Säurezahl 170) wird 16 Stunden bei 200 bis 210"C im Vakuum von 20 bis 30mm unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt; die Säurezahl sinkt dabei bis auf 35. Example 1 A fatty acid mixture produced by saponifying castor oil (Acid number 170) is 16 hours at 200 to 210 "C in a vacuum of 20 to 30mm below Passing nitrogen through heated; the acid number drops to 35.
100 Gewichtsteile des gebildeten Estolids werden dann mit 10 Gewichtsteilen Polyglycerin (n65 = 1,4808) durch fünfstündiges Erhitzen im Vakuum von 100 bis 150 mm auf 2100 C unter Durchleiten von Stickstoff verestert. Das Reaktionsprodukt, das in einer Ausbeute von etwa 97 0/o der Theorie erhalten wird, besitzt folgende Kennzahlen: Säurezahl= 1,2; IzD = 1,4648. 100 parts by weight of the estolide formed are then mixed with 10 parts by weight Polyglycerin (n65 = 1.4808) by heating for five hours in a vacuum from 100 to 150 mm esterified to 2100 C while passing nitrogen through. The reaction product, which is obtained in a yield of about 97% of theory has the following Key figures: acid number = 1.2; IzD = 1.4648.
Gewünschtenfalls kann dem Ester etwa 0,03 01o Natriumhydroxyd in Form einer wäßrigen 1 n-Lösung zugesetzt werden. If desired, about 0.03 01o sodium hydroxide can be added to the ester Be added in the form of an aqueous 1N solution.
Mit 8 g dieses Emulgators kann man aus 72 Gewichtsteilen Sonnenblumenkernöl und 320 ccm Wasser bei 60"C eine dünnflüssige Emulsion herstellen, die sich bei normaler Temperatur monatelang hält, jedoch nicht thermostabil ist. Aus 18 Gewichtsteilen Öl und 80 Gewichtsteilen Wasser kann man bei Zusatz von 2 Gewichtsteilen des Emulgators eine gute Schmieremulsion für Backplatten herstellen. With 8 g of this emulsifier you can make sunflower seed oil from 72 parts by weight and 320 ccm of water at 60 "C to produce a thin emulsion, which at holds normal temperature for months, but is not thermally stable. From 18 parts by weight Oil and 80 parts by weight of water can be added of 2 parts by weight of the emulsifier make a good lubricating emulsion for baking plates.
Das gemäß diesem Beispiel hergestellte Produkt kann weiter vorteilhaft als Zusatz zu einer Überzugsmasse für Speiseeisportionen verwendet werden. Es wurde dabei eine erhebliche Viskositätsverringerung festgestellt. Im Laufe eines Tages konnte praktisch keine Verdickung der flüssigen Masse, in welche regelmäßig Speiseeisportionen zum Überziehen eingetaucht wurden, beobachtet werden. The product produced according to this example can be further advantageous be used as an additive to a coating for ice cream portions. It was a considerable reduction in viscosity was found. In the course of a day could practically no thickening of the liquid mass in which regular ice cream portions were immersed for coating, can be observed.
Beispiel 2 Monooxystearinsäure mit der Säurezahl 185, die durch Verseifung von gehärtetem Ricinusöl erhalten wurde, wird in Vakuum von 20 bis 30 mm 141/2 Stunden auf 200° C erhitzt, dabei sinkt die Säurezahl bis auf 36,3. Example 2 Monooxystearic acid with the acid number 185, obtained by saponification of hydrogenated castor oil is obtained in a vacuum of 20 to 30 mm for 141/2 hours heated to 200 ° C, the acid number drops to 36.3.
100 Gewichtsteile des hierbei erhaltenen Estolids werden mit 10 Gewichtsteilen Polyglycerin (n65 = 1,4812) innerhalb 61/2 Stunden verestert. Das Reaktionsprodukt wird in einer Ausbeute von 97 bis 980/o der Theorie erhalten. Es hatte folgende Kennzahlen: Säurezahl 2,4; 715DS = 1,4605. 100 parts by weight of the estolide obtained in this way are mixed with 10 parts by weight Polyglycerin (n65 = 1.4812) esterified within 61/2 hours. The reaction product is obtained in a yield of 97 to 980 / o of theory. It had the following Key figures: acid number 2.4; 715DS = 1.4605.
Beispiel 3 Dioxystearinsäure (Säurezahl 185), die durch alkalische Permanganatoxydation von rohem Teesamenöl hergestellt wurde (vgl. »Journal für praktische Chemie«, Bd. 33, S. 304 [1886]), wurde bei 200"C intermolekular verestert. Nach zweistündigem Erhitzen war die Säurezahl bis auf 31,3 gesunken. Example 3 Dioxystearic acid (acid number 185), which by alkaline Permanganate oxidation of raw tea seed oil was produced (cf. »Journal for practical Chemie ", Vol. 33, p. 304 [1886]), was intermolecularly esterified at 200" C. According to After heating for two hours, the acid number had dropped to 31.3.
Das so erhaltene Estolid wurde anschließend mit 10 Gewichtsprozent Polyglycerin (nß6S = 1,4812) 20 Minuten auf 180"C erhitzt, wobei ein dickflüssiges Produkt erhalten wurde. Ausbeute 97 bis 980/o der Theorie; Kennzahlen: Säurezahl 2,0; n= 1,4680. The estolide thus obtained was then 10 percent by weight Polyglycerin (NS = 1.4812) heated to 180 "C for 20 minutes, whereby a viscous Product was obtained. Yield 97 to 980 / o of theory; Key figures: acid number 2.0; n = 1.4680.
Auch die gemäß Beispiel 2 und 3 hergestellten Produkte sind wertvolle Emulgatoren und können zu denselben Zwecken wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt verwendet werden. The products prepared according to Examples 2 and 3 are also valuable Emulsifiers and can be used for the same purposes as the product obtained according to Example 1 be used.
Claims (3)
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