DE1130247B

DE1130247B - Use of polycarboxylic acid salts of a 1,2-disubstituted imidazoline as a corrosion inhibitor

Info

Publication number: DE1130247B
Application number: DEST11463A
Authority: DE
Inventors: Allen E Brehm; Albert W Lindert; Jack A Williams
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1955-07-27
Filing date: 1956-07-26
Publication date: 1962-05-24

Description

Verwendung von Polycarbonsäuresalzen eines 1,2-disubstituierten Imidazolins als Korrosionsinhibitor Die Erfindung betrifft neuartige Korrosionsinhibitoren für Erdölprodukte und besonders für Leichtöl-Produkte, die das Rosten von Metalloberflächen, die sowohl Öl- als auch Wasserphasen ausgesetzt sind, wirksam verhindern.Use of polycarboxylic acid salts of a 1,2-disubstituted imidazoline as a corrosion inhibitor The invention relates to novel corrosion inhibitors for Petroleum products and especially for light oil products that can rust metal surfaces, that are exposed to both oil and water phases.

Die beim Transportieren und Lagern von Erdölprodukten und besonders von Leichtölprodukten in Behältern, Leitungen u. dgl. auftretenden Korrosionserscheinungen stellen seit jeher ein schwerwiegendes Problem dar. Diese Korrosionserscheinungen führen nicht nur zu beträchtlichen wirtschaftlichen Verlusten, sondern als Folge der Korrosion gelangen auch Rost und andere Abscheidungen in die Erdölprodukte. Durch diese Abscheidungen werden nicht nur die Heizölqualität der Erdölprodukte verschlechtert und Schwierigkeiten bei der Handhabung verursacht, sondern diese Abscheidungen stellen auch eine große Gefahrenquelle dar, wenn sie z. B. Filter und Vergaserdüsen von Motoren verstopfen und dadurch Motorenunterbrechungen verursachen, die besonders bei Flugmotoren verhängnisvoll sein können.The transport and storage of petroleum products and especially of light oil products in containers, pipes and the like have always been a serious problem. These corrosion phenomena lead not only to significant economic losses, but as a consequence As a result of the corrosion, rust and other deposits also get into the petroleum products. These deposits not only reduce the fuel oil quality of the petroleum products deteriorates and causes difficulties in handling, but these Deposits also represent a major source of danger when they are e.g. B. Filters and clog the carburetor nozzles of engines and cause engine stoppages, which can be disastrous, especially with aircraft engines.

Die Korrosion von Metalloberflächen ist auf die Anwesenheit von Feuchtigkeit in den Ölprodukten zurückzuführen, wobei dieses Wasser nicht nur in den Erdölprodukten gelöst sein kann, sondern auch in Form einer getrennten wäßrigen Phase vorliegen kann.The corrosion of metal surfaces is due to the presence of moisture in the oil products, this water not only in the petroleum products can be dissolved, but also in the form of a separate aqueous phase can.

Es ist bekannt, daß viele Arten von öllöslichen Verbindungen korrosionsverhindernde Eigenschaften besitzen. Zu den wirksamsten zählen organische Säuren, besonders Fettsäuren und organische Säuren von Phosphor und Schwefel, wie auch Ester und Amine oder Aminsalze derselben. Auch sind Korrosionsinhibitoren bekannt, die ein Imidazolinderivat enthalten. In der USA.-Patentschrift 2 581132 wird z. B. ein Schmiermittel vorgeschlagen, das in Gegenwart von Wasser eine Wasser-in-Öl-Emulsion bilden kann und das als korrosionsverhindernden Bestandteil ein substituiertes Imidazolin in Form der freien Base enthält. In der USA.-Patentschrift 2 599 384 wird eine korrosionsverhindernde pastenartige Masse vorgeschlagen, die aus einem substituierten Imidazolin, gegebenenfalls in Form eines Salzes mit einer Monocarbonsäure, aus einem anorganischen Material, wie Bleioxyd oder Bariumsulfat, und einem thermoplastischen Kohlenwasserstoffharz besteht. Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 668 100 die Verwendung eines Salzes aus einem substituierten Imidazolin und Salicylsäure als Korrosionsinhibitor für Kohlenwasserstoffflüssigkeiten bekannt.It is known that many kinds of oil-soluble compounds have anti-corrosion properties. The most effective include organic acids, especially fatty acids and organic acids of phosphorus and sulfur, as well as esters and amines or amine salts thereof. Corrosion inhibitors which contain an imidazoline derivative are also known. U.S. Patent No. 2,581,132 , e.g. B. proposed a lubricant which can form a water-in-oil emulsion in the presence of water and which contains a substituted imidazoline in the form of the free base as a corrosion-preventing component. US Pat. No. 2,599,384 proposes a paste-like composition which prevents corrosion and consists of a substituted imidazoline, optionally in the form of a salt with a monocarboxylic acid, of an inorganic material such as lead oxide or barium sulfate, and a thermoplastic hydrocarbon resin. Further, Patent USA. 2668100 is known the use of a salt of a substituted imidazoline and salicylic acid as a corrosion inhibitor for hydrocarbon fluids from the.

Die bisher bekannten Korrosionsinhibitoren müssen jedoch den zu schützenden Erdölprodukten in verhältnismäßig großen Mengenanteilen einverleibt werden. Wenn auch Stoffe dieser Art im allgemeinen einen verhältnismäßig erfolgreichen Schutz gegen das Rosten von Metalloberflächen, die einer Ölphase ausgesetzt sind, bilden, so wird doch ein Schutz gegen das Rosten in der Wasserphase in den meisten Fällen nur unzureichend oder überhaupt nicht erzielt.However, the previously known corrosion inhibitors must be the one to be protected Petroleum products are incorporated in relatively large proportions. if Even substances of this kind generally provide relatively effective protection against rusting of metal surfaces exposed to an oil phase, this will in most cases provide protection against rusting in the water phase achieved only inadequately or not at all.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die aus einer höheren Polycarbonsäure und einem 1,2-disubstituierten Imidazolin gebildeten Salze nach dem Auflösen in einem Leichtölprodukt, wie Leichtbenzin oder Heizöl, einen ungewöhnlichen Schutz gegen das Rosten von Metalloberflächen bilden, die sowohl Öl- als auch Wasserphasen ausgesetzt sind. Dabei ist überraschend, daß die Bestandteile für sich allein - obwohl sie in der Ölphase wirksam sind - zur Unterbringung der Korrosion von Metall, das einer wäßrigen Phase ausgesetzt ist, verhältnismäßig unwirksam sind. Erfindungsgemäß wird die Verwendung eines Polycarbonsäuresalzes eines 1,2-disubstituierten Imidazolins der folgenden Strukturformel: worin R ein Kohlenwasserstoffrest von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Kette, X eine substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und zwar ein Oxylalkyl-, Aminoalkyl- oder Aminoalkyleniminoalkylrest, R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe von einer höheren Polycarbonsäure mit 15 bis 60 Kohlenstoff atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist, als Korrosionsinhibitor vorgeschlagen.According to the invention it has been found that the salts formed from a higher polycarboxylic acid and a 1,2-disubstituted imidazoline, after dissolving in a light oil product such as light gasoline or heating oil, form an unusual protection against rusting of metal surfaces which are exposed to both oil and water phases are. It is surprising that the constituents on their own - although they are effective in the oil phase - are relatively ineffective in preventing the corrosion of metal which is exposed to an aqueous phase. According to the invention, the use of a polycarboxylic acid salt of a 1,2-disubstituted imidazoline of the following structural formula: wherein R is a hydrocarbon radical of 10 to 30 carbon atoms in the chain, X is a substituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, namely an oxylalkyl, aminoalkyl or aminoalkyleniminoalkyl radical, R1 is a hydrocarbon group of a higher polycarboxylic acid having 15 to 60 carbon atoms and n is one integer from 1 to 3 inclusive is proposed as a corrosion inhibitor.

Der in der obigen Formel mit R bezeichnete Kohlenwasserstoffrest besitzt eine im wesentlichen gerade, gesättigte Kette, kann aber auch ungesättigte Bindungen und ferner Methylseitengruppen der in niederen, normalerweise flüssigen Polymerisaten von Olefinen, wie Propylenen und Butylenen, vorkommenden Art enthalten. Da dieser Rest vorwiegend zur Verleihung der Öllöslichkeit beiträgt, kann er eine Ringstruktur, z. B. einen Phenylrest, enthalten, vorausgesetzt, daß der im wesentlichen geradkettige Charakter der Kette nicht gestört wird. Die mit R1 bezeichnete Gruppe ist der Rest einer höheren organischen Polycarbonsäure und vorzugsweise einer polymerisierten Fettsäure oder einer synthetischen Säure und enthält vorzugsweise 30 bis 50 Kohlenstoffatome. Dieser Rest kann sich von einer Säure ableiten, die mindestens zwei bis vier Carboxylgruppen enthält, so daß n eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise aber 2 ist. Die Säure kann ungesättigte Bindungen enthalten und enthält vorzugsweise eine oder mehrere cyclische Gruppen, die augenscheinlich die Orientierung der polaren Gruppen in einer gemeinsamen Ebene fördern.The hydrocarbon radical denoted by R in the above formula has an essentially straight, saturated chain, but can also contain unsaturated bonds and also methyl side groups in lower, normally liquid polymers of olefins such as propylenes and butylenes. Since this The rest mainly contributes to imparting oil solubility, it can have a ring structure, z. B. a phenyl radical, provided that the substantially straight-chain Character of the chain is not disturbed. The group labeled R1 is the remainder a higher organic polycarboxylic acid and preferably a polymerized one Fatty acid or a synthetic acid and preferably contains 30 to 50 carbon atoms. This residue can be derived from an acid that has at least two to four carboxyl groups so that n is an integer from 1 to 3, but preferably 2. The acid may contain unsaturated bonds and preferably contains one or more cyclic groups which apparently show the orientation of the polar groups in a promote common level.

Die in der obigen Formel angegebene Konfiguration wird als die wahrscheinlichste angenommen, da das Stickstoffatom in 1-Stellung basischer als das Stickstoffatom in 3-Stellung ist und daher das salzbildende Stickstoffatom sein dürfte. Diese Annahme wurde durch analytische Untersuchungen erhärtet. Die 1,2-disubstituierten Imidazaline, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind in der Technik bekannt (vgl. z. B. die USA.-Patentschrift 2 214 152). Es wurde jedoch gefunden, daß es wesentlich ist, daß der 2-Stubstituent eine polare Gruppe, z. B. einen Hydroxy- oder Aminorest, enthält. Offensichtlich trägt die polare Seitenkette zur Filmbildungsfähigkeit des Moleküls in Öllösung bei; sie soll aber nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten. Die Seitenkette kann jedoch mehr als eine polare Gruppe enthalten; z. B. sind Reste von Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin geeignet. Beispiele für brauchbare Imidazoline sind 1-Oxyäthyl-2-pentadecylimidazolin, 1-Aminoäthyl-2-heptadecenylimidazolin, 1-Aminoäthyl-2-heptadecyhmidazolin, 1-Oxyäthyl-2-heptadecylimidazolin, 1-Aminoäthyläthylimino-2-heptadecenylimidazolin u. dgl. m.The configuration given in the above formula is considered to be the most likely assumed that the nitrogen atom in the 1-position is more basic than the nitrogen atom is in the 3-position and should therefore be the salt-forming nitrogen atom. This assumption was confirmed by analytical investigations. The 1,2-disubstituted imidazalines, used in this invention are known in the art (see e.g. U.S. Patent 2,214,152). It has been found, however, that it is essential that the 2-substituent is a polar group, e.g. B. a hydroxy or amino radical, contains. Obviously, the polar side chain contributes to the film-forming ability of the Molecule in oil solution; but it should not have more than 6 carbon atoms in the Chain included. However, the side chain can contain more than one polar group; z. B. residues of ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine are suitable. Examples useful imidazolines are 1-oxyethyl-2-pentadecylimidazoline, 1-aminoethyl-2-heptadecenylimidazoline, 1-aminoethyl-2-heptadecyhmidazoline, 1-oxyethyl-2-heptadecylimidazoline, 1-aminoethylethylimino-2-heptadecenylimidazoline and the like m.

Es wurde gefunden, daß polymerisierte Carbonsäuren, wie Dilinol- und Trilinolsäure, als Säurekomponenten die besten Ergebnisse liefern. Obwohl die Imidazoline leicht mit einer Vielzahl von Säuren Salze bilden, scheint die Natur und Größe des sauren Bestandteiles für die Zwecke dieser Erfindung ziemlich ausschlaggebend zu sein. So sind die Imidazolinsalze von Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, ziemlich wirksame Korrosionsinhibitoren in bestimmten schwereren Destillationsprodukten, wohingegen sie für die Verwendung bei leichteren Produkten, wie Benzinen, Kerosin und Leichtbenzin, bedeutend weniger wirksam sind. Die Polycarbonsäure muß mindestens eine und bevorzugt zwei freie Carbonsäuregruppen enthalten, um einen hohen Grad an Wirksamkeit zu besitzen. Außerdem muß sie ein bestimmtes Löslichkeitsgleichgewicht zwischen Öl- und Wasserphase besitzen. Aus Säuren mit weniger als 16 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellte Zusätze werden aus der Öllösung zu leicht ausgelaugt oder sind anderweitig als Leichtöl-Korrosionsinhibitor unwirksam. Aus Säuren mit mehr als 50 bis 60 Kohlenstoffatomen hergestellte Zusätze verlieren anscheinend die Wirksamkeit in der wäßrigen Phase. Obwohl sowohl Di- als auch Tricarbonsäuren eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen Rosten sowohl in der Öl- als auch in der Wasserphase ergeben, scheinen die Tricarbonsäuren in dieser Beziehung die besten Ergebnisse zu liefern.It has been found that polymerized carboxylic acids such as Dilinol and Trilinoleic acid, as the acid components, give the best results. Although the imidazoline easily form salts with a variety of acids, seems the nature and size of the acidic ingredient is quite crucial for the purposes of this invention be. Thus the imidazoline salts of monocarboxylic acids, such as oleic acid, are quite effective Corrosion inhibitors in certain heavier distillation products, whereas they are for use with lighter products such as gasoline, kerosene and light gasoline, are significantly less effective. The polycarboxylic acid must be at least one and preferably contain two free carboxylic acid groups in order to have a high degree of effectiveness. In addition, it must have a certain equilibrium of solubility between the oil and water phases own. Additives made from acids with fewer than 16 to 18 carbon atoms are too easily leached from the oil solution or are otherwise used as light oil corrosion inhibitors ineffective. Additives made from acids with more than 50 to 60 carbon atoms apparently lose effectiveness in the aqueous phase. Although both Di and also tricarboxylic acids have excellent effectiveness against rusting both in the The tricarboxylic acids appear in the oil phase as well as in the water phase Relationship to produce the best results.

Die technische Säure enthält als charakteristische Bestandteile etwa 850/, Dilinolsäure, etwa 120/, Trilinolsäure und etwa 3 °/Q monomere Säure. Die dimere Säure hat die folgende Strukturformel: Typische Daten für das handelsübliche Produkt sind folgende Jodzahl...................... 80 bis 95 Säurezahl .................... 180 bis 192 Verseifungszahl ........ . . . . ... 185 bis 195 Unverseifbares . . . . . . . . . . . . . . . 2,0 °/a max. Farbe (Gardner) . . . . . . . . . . . . . 12 max. Neutralisationszahl . . . . . . . . . . . . 290 bis 310 Brechungsindex bei 25°C ...... 1,4919 Spezifisches Gewicht bei 15,5°C/15,5°C ............. 0,95 Flammpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . 277 Entzündungspunkt (fire point), ° C 316 Viskosität bei 25°C (Gardner-Holdt) Z4 bei 25'C, cSt . . . . . . . . . . . . . . . 10000 bei 1000C, cSt............... 100 Die am meisten befriedigende Säure bei der Herstellung der neuen Inhibitoren, auf ihre Antirosteigenschaften bezogen, ist ein Gemisch von polymerisierten Fettsäuren, in dem die Trilinolsäure vorherrscht. Solche Säuren können als Nebenprodukt bei der Herstellung von Sebacinsäure durch Destillation von Ricinusöl in Gegenwart von Ätzalkali gewonnen werden. Ein Verfahren zur Gewinnung eines solchen Nebenproduktes aus Destillationsrückständen bei der Herstellung von Sebacinsäure ist in der USA.-Patentschrift 2 470 849 beschrieben. Das Gemisch von ungesättigten Fettsäuren mit hohem Molekulargewicht besteht aus Mononieren, Dinieren, Trimeren und höheren Polymerisaten im Verhältnis von etwa 45 bis 55°(o einer monomeren und dinieren. Fraktion mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 600 und von etwa 45 bis 55 °/o einer trimeren und aus höheren Polymerisaten bestehenden Fraktion mit einem Molekulargewicht von über 600. Die Fettsäurepolymerisate entstehen teilweise durch eine thermische Polymerisation von Fettsäurearten des Ricinusöls und teilweise durch andere Reaktionen, wie durch intermolekulare Veresterung einer solchen Säure unter Bildung eines hochmolekularen Produkts. Das Säuregemisch, das hauptsächlich ein Gemisch aus polymeren langkettigen mehrbasischen Carbonsäuren ist, ist ferner durch die folgenden Daten charakterisiert: Säurezahl .................. 150 bis 164 Verseifungszahl ... . ... .... .. 175 bis 186 Freie Fettsäuren . . . . . . . . . . . . 75 bis 82'/, Jodzahl.................... 44 bis 55 Die trimere Säure, die der Hauptbestandteil der oben beschriebenen Säuren ist und von der man annimmt, daß auf sie die besseren Eigenschaften zurückzuführen sind, hat die folgende Formel: Die obigen Säuren sind Beispiele für handelsübliche gemischte Polycarbonsäuren; es können aber auch andere Polycarbonsäuren, die sich aus der Polymerisation von ungesättigten Säuren und entsprechenden öllöslichen polycarbonsäureartigen Substanzen ableiten, verwendet werden.The technical acid contains about 850 % dilinoleic acid, about 120% trilinoleic acid and about 3% monomeric acid as characteristic components. The dimer acid has the following structural formula: Typical data for the commercial product are the following Iodine number ...................... 80 to 95 Acid number .................... 180 to 192 Saponification number ......... . . . ... 185 to 195 Unsaponifiable. . . . . . . . . . . . . . . 2.0 ° / a max. Color (Gardner). . . . . . . . . . . . . 12 max. Neutralization number. . . . . . . . . . . . 290 to 310 Refractive index at 25 ° C ...... 1.4919 Specific weight at 15.5 ° C / 15.5 ° C ............. 0.95 Flash point, ° C. . . . . . . . . . . . . 277 Fire point, ° C 316 viscosity at 25 ° C (Gardner-Holdt) Z4 at 25'C, cSt. . . . . . . . . . . . . . . 10,000 at 1000C, cSt ............... 100 The most satisfactory acid in the preparation of the new inhibitors, based on their anti-rust properties, is a mixture of polymerized fatty acids in which trilinoleic acid predominates. Such acids can be obtained as a by-product in the production of sebacic acid by distilling castor oil in the presence of caustic alkali. A process for obtaining such a by-product from distillation residues in the production of sebacic acid is described in US Pat. No. 2,470,849. The mixture of unsaturated fatty acids with a high molecular weight consists of monomers, diners, trimers and higher polymers in a ratio of about 45 to 55 ° (or a monomeric and dinate fraction with a molecular weight in the range from about 300 to 600 and from about 45 to 55 ° / o a trimeric fraction consisting of higher polymers with a molecular weight of more than 600. The fatty acid polymers are formed partly by thermal polymerization of types of fatty acids in castor oil and partly by other reactions, such as the intermolecular esterification of such an acid with the formation of a high molecular weight product Acid mixture, which is mainly a mixture of polymeric long-chain polybasic carboxylic acids, is further characterized by the following data: Acid number .................. 150 to 164 Saponification number .... ... .... .. 175 to 186 Free fatty acids . . . . . . . . . . . . 75 to 82 '/, Iodine number .................... 44 to 55 The trimeric acid, which is the main component of the acids described above and which is believed to have the better properties, has the following formula: The above acids are examples of commercially available mixed polycarboxylic acids; however, other polycarboxylic acids derived from the polymerization of unsaturated acids and corresponding oil-soluble polycarboxylic acid-like substances can also be used.

So können z. B. verschiedene natürlich vorkommende oder synthetische Säuren miteinander verknüpft werden, wobei brauchbare Polycarbonsäuren durch Mittel, die dem organischen Chemiker bekannt sind, erhalten werden, so z. B. durch Polymerisation von ungesättigten Säuren oder durch Kondensation von x-halogenierten Säuren, wobei polymere Formen von leicht zugänglichen Carbonsäuren, wie Laurin-, Stearin-, Öl-, Linol-, Oxo- (z. B. Isooctylsäuren), Syntholsäuren u. dgl., erhalten werden. Die Verbindungsstelle soll so beschaffen sein, daß mehrere Carbonsäuregruppen sich in einer gemeinsamen Ebene an dem einen Ende des Moleküls bei der Filmbildung auf einer Metalloberfläche oder Wasser-Grenzfläche orientieren können, wobei ein im wesentlichen kettenartiger Kohlenwasserstoffanteil verbleibt, der einen dichten molekularen Packen frei in die Ölphase hinein auszustrecken vermag. x-Distearinsäure ist dafür ein Beispiel.So z. B. various naturally occurring or synthetic Acids are linked to one another, with useful polycarboxylic acids by means, known to the organic chemist, are obtained, e.g. B. by polymerization of unsaturated acids or by condensation of x-halogenated acids, where polymeric forms of easily accessible carboxylic acids, such as lauric, stearic, oil, Linoleic, oxo (e.g. isooctylic acids), syntholic acids and the like. the Junction should be such that several carboxylic acid groups are in a common plane at one end of the molecule when filming on one Metal surface or water interface can orientate, one being essentially chain-like hydrocarbon component remains, which forms a dense molecular packing able to extend freely into the oil phase. x-Distearic acid is for this one Example.

Bei der Bewertung wurden die neuen Inhibitoren für weit besser als die üblichen Rostinhibitoren in äquivalenten Konzentrationen für eine große Anzahl von Leichtölprodukten, z. B. Leichtbenzin, Kerosin, Lösungsmittelbenzine, Heizöl, Brennöl und Dieselöl, befunden. Eine Konzentration von etwa 0,001 % des Zusatzes ist für den vollständigen Schutz unter sowohl statischen als auch dynamischen Bedingungen der Lagerung und der Handhabung der meisten Produkte ausreichend. Dies entspricht einer Dosierung von 1,13 kg je 160 0001 des Produktes. Bei Produkten, die mit Hypochlorit gesüßt worden sind oder die mit Seewasser in Berührung kommen können, kann eine Konzentration von 0,002 % des Aminsalzzusatzes erforderlich werden, was etwa 2,26 kg je 160 0001 des Produktes entspricht. Andererseits ergeben Konzentrationen von nur 0,0005 bis 0,00010/" bei stabilen Produkten, wie gewöhnlichem Leichtbenzin und Heizöl, ausgezeichnete Ergebnisse. Die obere Konzentrationsgrenze ist vor allem durch die Kosten und in einigen Fällen durch die Eigenschaften des Produktes bestimmt. Normalerweise überschreitet die Konzentrationsgrenze nicht 0,01 %. Bei einem Gehalt von 4,53 kg je 160 0001 ergab eine ausgedehnte Untersuchung der Stabilität und der Eigenschaften bei einem weiten Bereich von typischen Raffinerie-Leichtölprodukten keine schädlichen Wirkungen. Der Zusatzstoff dieser Erfindung kann in dem zu behandelnden Öl durch getrennte Zugabe der Amin- und der Säurekomponente in den genauen, zur Salzbildung erforderlichen Mengenanteilen erfolgen. Es ist jedoch empfehlenswert, das Salz durch eine geeignete chemische Reaktion vorher herzustellen. Der Zusatzstoff kann dann unter geregelten Bedingungen in jeder gewünschten Menge und vorteilhaft in Form einer konzentrierten. Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt und gehandhabt werden. Die Zusatzstoffe sind klebrige viskose Substanzen, die bei Zugabe im großen Maßstabe zu Leichtöl-Raffinerieströmen unbequem zu handhaben sind. Demgemäß wird es bevorzugt, die neuen Inhibitoren in Form von flüssigen Konzentraten herzustellen und/oder zu handhaben, die aus etwa 10- bis 60°/oigen Lösungen des Salzes in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Kerosin, Lösungsmittelbenzin, Toluol, Xylolen od. dgl., bestehen.In the evaluation, the new inhibitors were found to be far better than the usual rust inhibitors in equivalent concentrations for a large number of light oil products, e.g. B. light gasoline, kerosene, solvent gasoline, heating oil, fuel oil and diesel oil. A concentration of about 0.001% of the additive is sufficient for complete protection under both static and dynamic storage and handling conditions for most products. This corresponds to a dosage of 1.13 kg per 160 0001 of the product. For products that have been sweetened with hypochlorite or that may come into contact with seawater, a concentration of 0.002 % of the amine salt addition may be required, which corresponds to about 2.26 kg per 160,000 l of the product. On the other hand, concentrations as low as 0.0005 to 0.00010 / "give excellent results in stable products such as ordinary gasoline and heating oil. The upper concentration limit is determined primarily by cost and in some cases by the properties of the product Concentration limit not 0.01% At a level of 4.53 kg per 160,0001, an extensive study of stability and properties revealed no deleterious effects in a wide range of typical refinery light oil products The additive of this invention can be used in the oil to be treated by adding the amine and acid components separately in the exact proportions required to form the salt. However, it is advisable to prepare the salt beforehand by means of a suitable chemical reaction concentrated. solution in a hydrocarbon solvent. The additives are sticky viscous substances which are inconvenient to handle when added on a large scale to light oil refinery streams. Accordingly, it is preferred to produce and / or handle the new inhibitors in the form of liquid concentrates, which are made from about 10 to 60% solutions of the salt in a hydrocarbon solvent, such as kerosene, mineral spirits, toluene, xylenes or the like. exist.

Beim Studium der Eigenschaften der neuen Zusätze ist durch Filmgleichgewichtsbestimmungen ermittelt worden, daß diese neue Art Zusätze einen hohen Zusammenfalldruck (collapse Pressure) von etwa 30 dyn/cm aufweist, wenn er mit Hilfe einer Cenco-Hydrophil-Balance des Langmuir-Adam-Harkins-Typs bestimmt wird. Dies ist für die starke Filmbildungskapazität und große Filmfestigkeit bezeichnend, was teilweise ein Grund für die ungewöhnliche Wirksamkeit der neuen Zusatzstoffe bei der Verhinderung oxydierender Korrosion sowohl in Öl- als auch in Wasserphasen sein kann. Die neuen Zusätze sind ferner durch eine dichte Molekülstruktur charakterisiert, bei der alle polaren Gruppen an dem einen Ende orientiert sind. Man nimmt deshalb an, daß das Molekül im Querschnitt im wesentlichen rechtwinklig ist, was einen festhaftenden, dicht gepackten, einschichtigen Film bei der Absorption auf Metalloberflächen ergibt. Wenn man diese Eigenschaften der Inhibitoren auf die Natur der sauren Komponente bezieht, ist offensichtlich, daß mindestens eine freie Carbonsäuregruppe, außer der durch die Salzbildung beanspruchten Carbonsäuregruppe, zusammen mit einer ausreichend langen Kohlenwasserstoffkette vorhanden sein muß, die sich selbst in der nichtpolaren Schicht zu orientieren vermag, so daß ein dichter molekularer Packen vorliegt. Die Vielzahl polarer Gruppen erhöht die Wahrscheinlichkeit der Absorption aus der flüssigen Phase in starkem Maße, selbst wenn der Zusatzstoff nur in sehr verdünnter Konzentration vorliegt. Die Verschiedenheit der polaren Gruppierungen scheint einen optimalen Ausgleich der Adsorptionskräfte zum Schutz unter veränderlichen Arbeitsbedingungen zu liefern.When studying the properties of the new additives is through film equilibrium determinations It has been determined that this new type of additive has a high collapse pressure Pressure) of about 30 dynes / cm when using a Cenco-Hydrophil Balance of the Langmuir-Adam-Harkins type is determined. This is for the strong film-forming capacity and indicative of great film strength, which is partly a reason for the unusual Effectiveness of the new additives in preventing both oxidative corrosion can be in oil as well as in water phases. The new additions are also through one characterized by a dense molecular structure in which all polar groups are attached to the one Are end oriented. It is therefore believed that the cross-section of the molecule is essentially Rectangular is what is a tightly adhered, tightly packed, single layer film results in absorption on metal surfaces. If you consider these properties of the Inhibitors related to the nature of the acidic component is evident that at least one free carboxylic acid group, apart from that claimed by the salt formation Carboxylic acid group, together with a sufficiently long hydrocarbon chain must be present that is able to orient itself in the non-polar layer, so that there is a dense molecular packing. The multiplicity of polar groups increases the likelihood of absorption from the liquid phase to a large extent, even if the additive is only available in very dilute concentration. The diversity of the polar groupings seems to be an optimal balance of the adsorption forces to deliver for protection under changing working conditions.

Die Herstellung und Bewertung von typischen Inhibitoren dieser Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben.The preparation and evaluation of typical inhibitors of this invention are described in the following examples.

Beispiel I Die verwendete Säure war ein Gemisch von polymerisierten Carbonsäuren. Diese Säure wird als Nebenprodukt bei der Herstellung von Sebacinsäure aus Ricinusöl hergestellt und enthält das Trimere der Linolsäure als Hauptbestandteil. Sie enthält ferner beträchtliche Mengenanteile des Dimeren und einige schwerere Polymerisate. 155 g (0,24 Mol) der Säure wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zu 250 ccm Kerosin gegeben. Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren 82,5 g (0,24 Mol) 1-Oxyäthyl-2-heptadecenylimidazolin gegeben. Das Rühren wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt, um vollständige Salzbildung zu erreichen.Example I The acid used was a mixture of polymerized Carboxylic acids. This acid is used as a by-product in the production of sebacic acid made from castor oil and contains the trimer of linoleic acid as its main component. It also contains considerable proportions of the dimer and some heavier ones Polymers. 155 g (0.24 mol) of the acid were added with stirring at room temperature given to 250 cc of kerosene. To this mixture, while stirring, 82.5 g (0.24 mol) Given 1-oxyethyl-2-heptadecenylimidazoline. Stirring was continued for another 5 minutes continued to achieve complete salt formation.

Das gleiche Verfahren kann für jedes Lösungsmittel verwendet werden, und jeder der Reaktionsteilnehmer kann zuerst zugegeben werden. Versuche mit dem Produkt unter verschiedenen Bedingungen sind in nebenstehender Tabelle I aufgeführt.The same procedure can be used for any solvent and any of the reactants can be added first. Try that Product under various conditions are listed in Table I below.

Beispiel 1I 141 g Ölsäure (1/2 Mol, 165 ccm) und etwa 60 ccm Benzol wurden in einen 500-ccm-Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer und einem mit einem azeotropischen Fraktionieraufsatz versehenen Kühler ausgerüstet war. Zu dem Gemisch wurden 51,5 g (1/2 Mol) Diäthylentriamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf etwa 150°C erhitzt, während welcher Zeit das Benzol aus dem Gemisch allmählich entfernt wurde, bis etwa 100 ccm zurückblieben. Bei 150°C begann die Reaktion, und Wasser wurde mit dem Benzol abdestilliert.Example 1I 141 g of oleic acid (1/2 mole, 165 cc) and about 60 cc of benzene were placed in a 500 cc three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and a cooler equipped with an azeotropic fractionation attachment was. To the mixture, 51.5 g (1/2 mole) of diethylenetriamine was added. The reaction mixture was heated with stirring to about 150 ° C, during which time the benzene from the Mixture was gradually removed until about 100 cc remained. Started at 150 ° C the reaction and water was distilled off with the benzene.

Die theoretische Wassermenge (18 ccm, 1 Mol) wurde in etwa 1 Stunde entfernt, worauf der Rest des Benzols abdestilliert wurde. Das Produkt war bei Raumtemperatur eine milchige, viskose Flüssigkeit; es wurde durch Analyse als 1-Aminoäthyl-2-heptadecenyl-imidazolin identifiziert. Das Trilinoleat wurde wie im Beispiel I hergestellt.The theoretical amount of water (18 cc, 1 mole) was in about 1 hour removed, whereupon the remainder of the benzene was distilled off. The product was at room temperature a milky, viscous liquid; it was identified as 1-aminoethyl-2-heptadecenyl-imidazoline by analysis identified. The trilinoleate was prepared as in Example I.

Die obigen und verwandte Mittel dieser Erfindung wurden an Hand einer Anzahl von Rostversuchen bewertet. Das Verfahren zur Durchführung dieser Versuche ist in den folgenden Abschnitten beschrieben; die Versuchsergebnisse bei vielen typischen Kohlenwasserstoffprodukten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.The above and related means of this invention were made on the basis of one Number of rust tests assessed. The procedure for carrying out these experiments is described in the following sections; the test results for many typical hydrocarbon products are listed in the table below.

Statischer Versuch für Heizöl 50 ccm des zu untersuchenden Öls werden in eine 100-g-Flasche gegeben. Ein frisch gereinigter und polierter schwarzer Eisenstreifen von 152 mm Länge und 12,7 mm Breite wird in das Öl gebracht und 5 Minuten lang eingetaucht. Der Streifen wird dann entfernt, worauf 10 ccm abgekochten destillierten Wassers zu der Flasche gegeben werden. Das Öl und das Wasser werden kräftig geschüttelt, worauf der Streifen erneut in die Flasche gebracht wird. Die Flasche wird unverschlossen an einem Platz aufgestellt, wo sie nicht bewegt oder erschüttert wird. Nach 48 Stunden wird der Streifen nach Menge und Art des gebildeten Rostes untersucht. Weitere Beobachtungen wurden gegebenenfalls in anderen Abständen durchgeführt.Static test for heating oil should be 50 ccm of the oil to be examined put in a 100 g bottle. A freshly cleaned and polished black iron strip 152 mm long and 12.7 mm wide is placed in the oil and immersed for 5 minutes. The strip is then removed, followed by 10 cc of boiled distilled water to be added to the bottle. The oil and water are shaken vigorously, whereupon the strip is returned to the bottle. The bottle is unlocked placed in a place where it will not be moved or shaken. After 48 hours the strip is examined for the amount and type of rust formed. Further observations were carried out at other intervals if necessary.

Modifizierter statischer Versuch für Leichtölprodukte Eine 10-ccm-Probe des Öls wird mit einem polierten schwarzen Eisenstreifen in eine lange 100-g-Flasche gebracht. Der Streifen wird in das Heizöl 30 Minuten lang eintauchen gelassen, ehe 10 ccm abgekochtes destilliertes Wasser zugegeben werden. Die Flasche wird verschlossen und 1 Minute lang gerollt, um den Inhalt zu vermischen. Der Streifen wird nach 24 Stunden auf Menge und Art des gebildeten Rostes untersucht. Weitere Beobachtungen können gegebenenfalls in anderen Abständen gemacht werden.Modified Static Test for Light Oil Products A 10 cc sample the oil comes with a polished black iron strip in a long 100 g bottle brought. The strip is allowed to immerse in the heating oil for 30 minutes before proceeding 10 cc of boiled distilled water are added. The bottle is closed and rolled for 1 minute to mix contents. The strip is after 24 Hours examined for the amount and type of rust formed. Further observations can be done at other intervals if necessary.

Rühr- bzw. dynandscher Versuch für Leichtölprodukte Dieser Versuch ist eine Modifizierung des ASTM-D-665-Turbinenöl-Rostversuchs. Das Verfahren ist das gleiche, nur wird das Bad auf Raumtemperatur gehalten. Die Versuchswerte werden nach 24 Stunden ausgewertet. Es wird sowohl destilliertes als auch synthetisches Seewasser verwendet.Stirring or Dynand's experiment for light oil products This experiment is a modification of the ASTM D 665 turbine oil rust test. The procedure is the same thing, only the bath is kept at room temperature. The trial values are evaluated after 24 hours. It is both distilled and synthetic Sea water used.

Zu Vergleichszwecken sind die bei dem statischen Rostversuch erhaltenen Werte mit Salzen aus dem Trilinolsäuregemisch und aminosubstituierten Imidazolinen unten aufgeführt: Rosten nach Konzen- 48 Stunden Imidazolin tration in Leichtbenzin Wasser- °/o Ölphase phase 2-Heptadecenyl- 1-aniinoäthyl....... 0,0005 kein kein Rost Rost 2-Heptadecenyl- 1-aminoäthyl- iminoäthyl......... 0,0005 kein kein Rost Rost Wäßrige Lösungen der Imidazolinsalze dieser Erfindung können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Die Salze können zum Wasser gegeben W W #Y@@ Y F@ o N h h h h h h h W W W W W W O . O . O O O O y x° x ° x@ x x° ° x0 x@ NH ' ? ? ? y :3 ö ö ö ö ö ö x ö °" g w> I I@ > >> I I @; w> ö _ w@ wö o ü@ @o x @ x v cV wc a@ @ a@ @#, x - , g 1I 'öl 1I I I I 1I 'öl 1I 1I W h h ö 1I I w 1I 0 00 0 > I 1I I o a @ ö Ca 'ä@ x @ n .G.L x.i I - W - W N cd i'" h h h h h x @, x @, 0 0 0 I I w > C) N@" @ wx I I wr0 > > > @,0 > N 2 3 a@ 3 ä@ (a o o '@ o 'a3 o .ö N x N x M #a@ x .,.., x @-, h (d N N N I I I I I I @> > I I I I I ö w_ w, , --1 #rj 0M X 'N '0V N N h h h h (D CD 0 0 N @ 1I I @ I @ @ @ 1I I 'ö 1I I G. O ?4 ?C ,x . G o N N h .h, V) h .(".@ h r., tY/J h N N h V7 ä O O O a) O O a) O a) O O O O C O N N ßi lyr ß4 019 fli pr b@p Ü ß; b@'"V Ü p, ßi I I (@r ßi ßi fi, C C @@ C C @,a: C C °@ C C G C C C ö xx x a@ xx 3 x 3 xx xx xx o Ü Ö z O N Ü O g w@ @ I I I I I I I I .@ be I w@ I i '@x x 3w '@x W W W h 0 VJ 0/1 VJ f/J h 0 0 0 (/J N N *O O O O O O O O O O O O a) a) a) a) a) m a) N xx I I » > > I » > > » » v@00 @n@ O 00 00 00 v@@ MO N N N N N N b R7 'i7 'fl 't7 b w b ? ö ° b `' v@ @ h vs h a h a h o a y o @s 00 00 00 00 00 00 h N # h h h s.. Ü N C/2 Ü Ü N Ü N in Ü Ü h 4. h V h w h 4, h J h 4. h () N 4, h 4w h O N r3 C Ü C@ C3 N @C C N :C C y Ü RS 'U RS f~ ' h N r2, a) .@ yy h a @y N O. ;C y @ P@ ca :a a) '!"' @ 01 cä @ CL cG Ce @:ö#:xa rA ':ö@ u2 u2 h h c Ü 'N aC@ C :Ö .z 'h 42 'N h x ä x x Ä werden, das genug basische Substanz, wie Natriumhydroxyd, enthält, damit ein Natriumsalz des Imidazolinsalzes der Polycarbonsäure entsteht. Es wurde ferner gefunden, daß die Verwendung einer organischen Base, wie Triäthanolamin, in Verbindung mit einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol, das Imidazolinsalz wirksam löslich macht. Diese Verfahren scheinen jedoch, obwohl sie wirksam sind, die Antirostwirksamkeit des Imidazolinsalzes etwas zu verringern. Bessere Ergebnisse werden durch Vermischen des Imidazolinsalzes mit einer Seife, die in gewissem Ausmaß sowohl Wasser- als auch Öllöslichkeit besitzt, und durch Zugabe einer geringen Menge eines wasserlöslichen sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittels, z. B. eines niederen Alkohols, erreicht. Das erhaltene Gemisch bildet stabile wäßrige Konzentrate bis zu einer Stärke von etwa 10"/" aus denen das Imidazolin bis zur Verdünnung auf die verwendete Konzentrationshöhe nicht ausgefällt wird.For comparison purposes, the values obtained in the static rust test with salts from the trilinoleic acid mixture and amino-substituted imidazolines are listed below: Rusting after Concentration 48 hours Imidazoline tration in light gasoline Water- ° / o oil phase 2-heptadecenyl 1-aniinoethyl ....... 0.0005 none none Rust rust 2-heptadecenyl 1-aminoethyl iminoethyl ......... 0.0005 no no Rust rust Aqueous solutions of the imidazoline salts of this invention can be obtained in a number of ways. The salts can be added to the water WW # Y @@ YF @ o N hhhhhhh WWWWWW O O OOO O yx ° x ° x @ xx ° ° x0 x @ NH '? ? ? y: 3 ö ö ö ö ö ö x ö ° "g w> II @>>> II @; w> ö _ w @ wö o ü @ @ox @ xv cV wc a @ @ a @ @ #, x -, g 1I 'oil 1I III 1I' oil 1I 1I W. hh ö 1I I w 1I 0 00 0 > I 1I I oa @ ö Approx 'ä @ x @ n .GL xi I - W - W N CD i '"hhhhh x @, x @, 0 0 0 II w> C) N @ "@ wx II wr 0 >>> @, 0 > N 2 3 a @ 3 ä @ (aoo '@ o' a3 o .ö N x N x M # a @ x., .., x @ -, H (d NNN IIIIII @>> IIIII ö w_ w,, --1 #rj 0M X 'N' 0V N N h hhh (D CD 0 0 N @ 1I I @ I @ @ @ 1I I 'ö 1I I G. O ? 4? C, x. G o NN h .h, V) h. 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It has also been found that the use of an organic base such as triethanolamine in conjunction with a water soluble solvent such as isopropyl alcohol effectively solubilizes the imidazoline salt. However, these methods, while effective, appear to reduce the anti-rust effectiveness of the imidazoline salt somewhat. Better results are obtained by mixing the imidazoline salt with a soap which has some degree of both water and oil solubility and adding a small amount of a water-soluble oxygen-containing organic solvent, e.g. B. a lower alcohol achieved. The resulting mixture forms stable aqueous concentrates up to a strength of about 10 "/" from which the imidazoline is not precipitated until it is diluted to the concentration level used.

Die Verwendung eines Suifonats, wie Natriummahoganysulfonat, in Verbindung mit Isopropylalkohol wurde als besonders wirksam befunden. Die verwendete Seife kann die gereinigte 100°/oige Substanz oder ein Ölkonzentrat derselben, z. B. ein 50°/aiges Konzentrat von gereinigtem Natriummahoganysulfonat in Öl, sein. Andere wertvolle Seifen sind das Arnmoniununahoganysulfonat, Ammonium- und Natriumsalze von verschiedenen Alkylarylsulfonaten, Natriumnaphthenat ü. dgl. Brauchbare sauerstoffhaltige Lösungsmittel sind wasserlösliche niedere Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester u. dgl.The use of a sulfonate such as sodium mahogany sulfonate in conjunction with isopropyl alcohol has been found to be particularly effective. The soap used the purified 100% substance or an oil concentrate thereof, e.g. B. a 50% concentrate of purified sodium mahoganysulphonate in oil. Other Valuable soaps are the ammonium sulfonate, ammonium and sodium salts of various alkylarylsulfonates, sodium naphthenate, etc. Like. Usable oxygen-containing Solvents are water-soluble lower alcohols, ketones, aldehydes, esters and the like.

Es wurde ferner gefunden, daß die Zugabe einer kleinen Menge einer schwachen organischen Säure, z. B. von Benzoesäure, die rostverhütenden Eigenschaften der wäßrigen Lösung erhöht. Dieses kann eher auf die Gegenwirkung der schwach alkalischen Natur der mit Wasser mischbaren Seife als auf die Natur der Säure zurückgeführt werden, weil ein größtmöglicher Schutz mit einem schwach sauren pH-Wert verbunden zu sein scheint.It has also been found that the addition of a small amount of a weak organic acid, e.g. B. of benzoic acid, the rust preventive properties the aqueous solution increased. This may be due to the counteraction of the weakly alkaline Nature of the water-miscible soap as attributed to the nature of the acid because the greatest possible protection is combined with a weakly acidic pH value seems to be.

Die wäßrigen Lösungen werden vorteilhaft in Form von rostverhindernden Konzentraten hergestellt, die z. B. etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Imidazolinsalzes einer Polycarbonsäure, etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der mit Wasser mischbaren organischen Seife, etwa 0,4 bis 40 Gewichtsprozent des wasserlöslichen organischen sauerstoffhaltigen Lösungsmittels und 0,001 bis 1 Gewichtsprozent einer schwachen organischen Säure enthalten. Der Rest des Mittels, etwa 39 bis 99 Gewichtsprozent, besteht aus Wasser, wenn auch andere verträgliche Substanzen ohne Beeinträchtigung der Antirosteigenschaften zugesetzt werden können.The aqueous solutions are advantageously in the form of rust preventive agents Manufactured concentrates z. B. about 1 to 10 percent by weight of the imidazoline salt a polycarboxylic acid, about 0.1 to 10 percent by weight of that which is miscible with water organic soap, about 0.4 to 40 percent by weight of the water-soluble organic oxygen-containing solvent and 0.001 to 1 percent by weight of a weak one contain organic acid. The remainder of the agent, about 39 to 99 percent by weight, consists of water, albeit other compatible substances without impairment the anti-rust properties can be added.

Bei der Verwendung werden diese Konzentrate vorteilhaft mit Wasser verdünnt, um eine endgültige Konzentration von etwa 0,001, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent des Imidazolinsalzes zu erreichen. Ein Beispiel für eine Lösung, die gemäß dieser Erfindung zusammengesetzt ist und mit Erfolg untersucht wurde, ist die folgende 1,0 Gewichtsprozent Imidazolinsalz aus polymeri- sierter Linolsäure, 1,0 Gewichtsprozent gereinigtes AA Natriummaho- ganysulfonat, 0,01 Gewichtsprozent Benzoesäure, 4,0 Gewichtsprozent Isopropylalkohol, 93,9 Gewichtsprozent Wasser. Wäßrige Antirostmittel können geprüft werden, indem Versuchsstreifen aus weichem Eisen in der wäßrigen Lösung unter Versuchsbedingungen für bestimmte Zeiten stehengelassen werden. Ein schwererer Test besteht in der Berührung der Versuchsstreifen aus weichem Eisen mit der Versuchslösung für eine bestimmte Zeit, z. B. für 1 Stunde, worauf diese Streifen in eine statische Atmosphäre mit 100°/oiger Feuchtigkeit gebracht werden. Unter diesen Bedingungen zeigte ein Streifen, der Wasser 1 Stunde lang ausgesetzt worden war, das 0,05 Gewichtsprozent des Salzes von 2-Heptadecenyl-l-oxyäthylimidazolin und einer polymerisierten Säure enthielt, und der dann 100 % Feuchtigkeit ausgesetzt- wurde, nach mehr als 48 Stunden keinen Rost.In use, these concentrates are advantageously diluted with water to achieve a final concentration of about 0.001, preferably from about 0.05 to 1 percent by weight of the imidazoline salt. An example of a solution composed in accordance with this invention, which has been successfully studied, is as follows 1.0 percent by weight imidazoline salt from polymer acidified linoleic acid, 1.0 percent by weight of purified AA sodium mahogany ganysulfonate, 0.01 percent by weight benzoic acid, 4.0 percent by weight isopropyl alcohol, 93.9 percent by weight water. Aqueous anti-rust agents can be tested by allowing test strips made of soft iron to stand in the aqueous solution under test conditions for certain times. A more severe test consists in contacting the test strips made of soft iron with the test solution for a certain period of time, e.g. B. for 1 hour, after which these strips are placed in a static atmosphere with 100% humidity. Under these conditions, a strip exposed for 1 hour to water containing 0.05 percent by weight of the salt of 2-heptadecenyl-1-oxyethylimidazoline and a polymerized acid and then exposed to 100% moisture showed after more than 48 hours no rust.

Ein besonderer Vorteil der wäßrigen Antirostmittel dieser Erfindung ist der, daß sie im scharfen Gegensatz zu den meisten der gegenwärtig üblichen Rostschutzmittel wertvolle Schmiereigenschaften besitzen. Die Verwendung von Rostschutzmittelkonzentraten, die keine Schmiereigenschaften haben, ist für viele Hersteller unangenehm, weil die wäßrigen Lösungen der Konzentrate die Schmiermittel aus den Lagern herauswaschen und dadurch eine übermäßige Abnutzung hervorrufen. Die neuen Mittel sind in bezug auf ihre Belastungseigenschaften ungewöhnlich, selbst wenn sie mit einem großen Volumen Wasser verdünnt werden. Die folgenden Ergebnisse wurden z. B. bei der Prüfung der oben erläuterten Zusammensetzung mit einer Ahnenmaschine erhalten: Almen-Versuchs- belastung Durchgang I Versager 1. Zusammensetzung unver- dünnt . . .. ...... . ... . .. . 13,6 kg*) - 2. 1 Teil von (1) mit 30 Teilen Wasser verdünnt . . . . . . . . 5,44 6,35 6,35 7,25 3. Erdöl (150 SSU bei 37,8°C) 1,82 2,72 .1 Belastungsgrenze der Ahnenmaschine. Die obigen Angaben zeigen, daß für die neuen Mittel typische Zusammensetzungen mehr als den dreifachen Lagerdruck gegenüber gewöhnlichem Erdöl aushalten.A particular advantage of the aqueous anti-rust agents of this invention is that, in sharp contrast to most of the rust inhibitors currently in use, they have valuable lubricating properties. The use of rust preventive concentrates that do not have lubricating properties is inconvenient for many manufacturers because the aqueous solutions of the concentrates wash the lubricants out of the bearings and thereby cause excessive wear. The new agents are unusual in terms of their loading properties even when they are diluted with a large volume of water. The following results have been obtained e.g. B. obtained when testing the above-mentioned composition with an ancestral machine: Alpine pastures experimental load Passage I failure 1. Composition thins. . .. ....... ... ... 13.6 kg *) - 2. 1 part of (1) with 30 parts Water diluted. . . . . . . . 5.44 6.35 6.35 7.25 3. Petroleum (150 SSU at 37.8 ° C) 1.82 2.72 .1 Load limit of the ancestral machine. The above data show that compositions typical of the new agents can withstand more than three times the storage pressure of ordinary petroleum.

Unter einem anderen Aspekt dieser Erfindung ist ein weiteres Ziel, Destillatbrennstoffen, die gegen oxydativen Abbau durch Einverleibung eines öllöslichen Polyaminstabilisators, z. B. eines N-Alkylpropylendiamins, stabilisiert worden sind, verbesserte Antirosteigenschaften zu verleihen. Etwa 0,001 bis 0,1 % eines N-Alkylpropylendiamins werden z. B. Heizöldestillaten, besonders aber Brennstoffen, die beträchtliche Mengen an gespaltenen Komponenten enthalten, zugesetzt, um die Rückstandsbildung zu verringern (und die Filtrierbarkeit zu verbessern) und die Farbbeständigkeit zu erhöhen. Vorteilhaft werden etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent eines neutralisierten Reaktionsprodukts aus einem Phosphorsulfid und einem höheren Kohlenwasserstoff in Verbindung mit dem Polyamin verwendet. Es wurde gefunden, daß stabilisierte Destillate mit verbesserten Eigenschaften und insbesondere mit Antirosteigenschaften durch Zusatz von etwa 0,0005 bis 0,01 Gewichtsprozent eines höheren Polycarbonsäuresalzes eines 1,2-disubstituierten Imidazolins hergestellt werden können. Die Reihenfolge, in der die Zusatzkomponenten jedoch zusammengegeben werden, ist zur Erzielung verbesserter Ergebnisse ausschlaggebend. Es ist bei der Herstellung der verbesserten stabilisierten Destillatheizöle wichtig, die Bildung des Imidazolinsalzes durch Umsetzen der ausgewählten Polycarbonsäure und des Imidazolins vor dem Zusammenbringen dieser Komponenten mit dem N-Alkylpropylendiamin zu vervollständigen. Wenn das N-Alkylpropylendiamin vor der vollständigen Bildung des Imidazolinsalzes zugegeben wird, ist der erhaltene Zusatz in der Verleihung von Antirosteigenschaften weniger wirksam, und so geschützte Brennstoffe weisen einen geringeren Rostschutz, insbesondere in der Wasserphase, auf. Außerdem sind die erhaltenen Brennstoffe weniger befriedigend im Hinblick auf Sedimentbildung und die Stabilität gegen oxydierende Verschlechterung.In another aspect of this invention, it is a further object to provide distillate fuels which are resistant to oxidative degradation by the incorporation of an oil soluble polyamine stabilizer, e.g. B. an N-alkylpropylenediamine, have been stabilized to impart improved anti-rust properties. About 0.001 to 0.1 % of an N-alkylpropylenediamine is e.g. B. heating oil distillates, but especially fuels containing significant amounts of split components, added to reduce residue build-up (and improve filterability) and increase color fastness. Advantageously, about 0.001 to 0.1 percent by weight of a neutralized reaction product of a phosphorus sulfide and a higher hydrocarbon is used in conjunction with the polyamine. It has been found that stabilized distillates with improved properties and in particular with anti-rust properties can be prepared by adding about 0.0005 to 0.01 percent by weight of a higher polycarboxylic acid salt of a 1,2-disubstituted imidazoline. However, the order in which the additional components are added is crucial to achieve improved results. It is important in making the improved distillate stabilized fuel oils to complete the formation of the imidazoline salt by reacting the selected polycarboxylic acid and imidazoline prior to combining these components with the N-alkylpropylenediamine. If the N-alkylpropylenediamine is added before the imidazoline salt is fully formed, the resulting additive will be less effective in imparting anti-rust properties and fuels protected in this way will have less rust protection, particularly in the water phase. In addition, the fuels obtained are less satisfactory in terms of sedimentation and stability against oxidative deterioration.

Die Erfindung schlägt daher einen verbesserten Zusatz für Destillatbrennstoffe vor, der durch Umsetzen einer höheren Polycarbonsäure mit einem 1,2-disubstituierten Imidazolin unter Bildung eines Salzes des Imidazolins hergestellt ist, indem man dazu noch ein N-Alkylpropylendiamin und vorteilhafterweise ein neutralisiertes Reaktionsprodukt aus einem Phosphorsulfid und einem höheren Kohlenwasserstoff gibt und die erhaltene Mischung mit der Destillatheizölfraktion homogen vermischt. Die Bildung des Imidazolinsalzes kann vorteilhaft in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, der Destillatbrennstofffraktion oder eines Bestandteiles derselben, z. B. einer Rücklaufölfraktion, durchgeführt werden. Die Konzentration der erhaltenen Lösung soll aber etwa 10 % erreichen. Die Salzbildung wird durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 49 bis 66'C unterstützt.The invention therefore proposes an improved additive for distillate fuels, which is prepared by reacting a higher polycarboxylic acid with a 1,2-disubstituted imidazoline to form a salt of the imidazoline by adding an N-alkylpropylenediamine and advantageously a neutralized reaction product of a phosphorus sulfide and a higher hydrocarbon and the mixture obtained is mixed homogeneously with the distillate fuel oil fraction. The formation of the imidazoline salt can advantageously be carried out in the presence of a hydrocarbon solvent, the distillate fuel fraction, or a component thereof, e.g. B. a return oil fraction can be carried out. The concentration of the solution obtained should, however, reach about 10 % . The salt formation is supported by heating the reaction mixture to temperatures of 49 to 66 ° C.

Nach der Bildung des Imidazolin.salzes können das N-Alkylpropylendiamin und das neutralisierte phosphorsulfurierte Reaktionsprodukt in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden.After the formation of the imidazoline salt, the N-alkylpropylenediamine can and the neutralized phosphosulfurized reaction product in any order or added at the same time.

Als N-Alkylpropylendiarnine benutzt man Amine wie N-n-Cetylpropylendiamin, Produkte, die die allgemeine Formel R N H C HZ C HZ C H2 N H2 haben, worin R von der Kokosnußfettsäure, von der Talgfettsäure, von der Laurinsäure oder von der Sojafettsäure usw. abgeleitet sein kann. Diese Produkte sind Chemikalien in industrieller oder technischer Reinheit mit einem Amingehalt von etwa 80 °/o, als Diamin berechnet. Die ungefähren Schmelzbereiche der obenerwähnten Produkte sind 20 bis 48'C.Amines such as N-n-cetylpropylenediamine are used as N-alkylpropylenediamine, Products that have the general formula R N H C HZ C HZ C H2 N H2, where R is from coconut fatty acid, tallow fatty acid, lauric acid or soy fatty acid etc. can be derived. These products are chemicals used in industrial or technical purity with an amine content of about 80%, calculated as diamine. The approximate melting ranges of the above mentioned products are 20 to 48 ° C.

Es können auch Salze der obigen Polyamine in einigen Fällen an deren Stelle verwendet werden. Sie werden durch Umsetzen. - unter kontrollierten, nichtdehydratisierenden Bedingungen, d. h. unter etwa 93'C und vorzugsweise unter etwa 90°C - einer Carbonsäure, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Capron.-, Pelargon-, Laurin-, Stearin-, Öl-, Linol-, Linolen-, Palmitinsäure usw., mit einem der beschriebenen Amine hergestellt, wobei entweder die mono- oder die disubstituierten Salze der Amine erhalten werden..Salts of the above polyamines can also be used in some cases Place to be used. You will be implementing. - under controlled, non-dehydrating Conditions, d. H. below about 93'C and preferably below about 90 ° C - a carboxylic acid, the 6 to 20 carbon atoms, and preferably at least about 12 carbon atoms contains, such as capron, pelargon, lauric, stearic, oleic, linoleic, linolenic, palmitic acid etc., prepared with one of the amines described, either the mono- or the disubstituted salts of the amines are obtained ..

Die phosphorsulfurierte Reinigungskomponente kann durch Umsetzen eines Phosphorsulfids mit einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 93 bis 316'C und bevorzugt von etwa 121 bis 260'C unter Verwendung von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent des Phosphorsulfids in der Reaktion erhalten werden. Es ist von Vorteil, eine nichtoxydierende Atmosphäre, z. B. eine Stickstoffatmosphäre, über dem Reaktionsgemisch zu verwenden. The phosphorus sulfide cleaning component can be prepared by reacting a phosphorus sulfide with a hydrocarbon at a temperature of about 93 to 316'C and preferably from about 121 to 260'C using about 1 to 50 weight percent and preferably from about 5 to 25 weight percent of the phosphorus sulfide in the Response can be obtained. It is advantageous to use a non-oxidizing atmosphere, e.g. B. a nitrogen atmosphere to use over the reaction mixture.

Der Kohlenwasserstoffbestandteil der Reaktion ist bevorzugt ein monoolefinisches Kohlenwasserstoff polymerisat, das durch Polymerisation von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen oder isomonoolefinischen Kohlenwasserstoffen niederen Molekulargewichts, z. B. Propylen, Butylen und Amylenen, erhalten wurde, oder es besteht aus Mischpolymerisaten, die durch Polymerisation von Kohlenwasserstoffgemischen, die Isomonoolefine und Monoolefine von Olefingemischen enthalten, in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borfluorid, Aluminiumchlorid oder anderen Halogenkatalysatoren des Friedel-Crafts-Typs, erhalten wurden.The hydrocarbon component of the reaction is preferably a monoolefinic Hydrocarbon polymer produced by polymerizing monoolefinic hydrocarbons or isomonoolefinic hydrocarbons of low molecular weight, e.g. B. propylene, Butylene and amylenes, or it consists of copolymers that by polymerizing hydrocarbon mixtures, the isomonoolefins and monoolefins of olefin mixtures, in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, Phosphoric acid, boron fluoride, aluminum chloride or other halogen catalysts of the Friedel-Crafts type.

Das Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt besitzt normalerweise eine titrierbare Acidität, die durch Behandlung mit einem basischen Mittel neutralisiert wird. Wenn das Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt mit einem basischen Mittel neutralisiert wird, das einen Metallbestandteil enthält, ist es durch die Gegenwart bzw. Zurückhaltung des Metallbestandteils des basischen Mittels gekennzeichnet. Andere Metallbestandteile, z. B. Schwermetalle, können in das neutralisierte Produkt durch Umsetzen desselben mit einem Salz des gewünschten Schwermetalls eingeführt werden.The phosphorus sulfide-hydrocarbon reaction product normally possesses a titratable acidity which is neutralized by treatment with a basic agent will. When the phosphorus sulfide hydrocarbon reaction product with a basic It is neutralized by the agent that contains a metal component Marked presence or reluctance of the metal component of the basic agent. Other metal components, e.g. B. Heavy metals, can be in the neutralized product introduced by reacting it with a salt of the desired heavy metal will.

Der hier verwendete Ausdruck »neutralisiertes Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt« wird für ein Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt verwendet, bei dem mindestens etwa 1 °/o seiner titrierbaren Acidität durch Umsetzen mit einem basischen Mittel neutralisiert ist, und umfaßt die neutralisierten Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukte, die einen Metallbestandteil enthalten, der von der erwähnten Neutralisation herrührt oder auf eine doppelte Umsetzung des Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsproduktes mit einem Schwermetallsalz zurückzuführen ist.The term "neutralized phosphorus sulfide-hydrocarbon reaction product" used here is used for a phosphorus sulfide-hydrocarbon reaction product in which at least about 1% of its titratable acidity by reaction with a basic one Agent is neutralized, and comprises the neutralized phosphorus sulfide-hydrocarbon reaction products, which contain a metal component resulting from the aforementioned neutralization or a double conversion of the phosphorus sulfide-hydrocarbon reaction product is due to a heavy metal salt.

Die brauchbarsten. Reinigungsmittel scheinen in ihrer Zusammensetzung und Struktur durch die Gegenwart eines Metalls, z. B. von Kalium, Calcium, Magnesium, Zink, Aluminium usw., das durch die polare, Phosphor und Schwefel enthaltende Gruppe mit einer öllöslichen Gruppe verbunden ist, charakterisiert zu sein.The most useful. Detergents seem to be in their composition and structure by the presence of a metal, e.g. B. of potassium, calcium, magnesium, Zinc, aluminum, etc., that by the polar group containing phosphorus and sulfur associated with an oil-soluble group to be characterized.

Im Gebrauch werden bevorzugt 0,0003 bis 0,01 °/o des Imidazolinsalzes und je 0,002 bis 0,02 des Polyaminstabilisators und des neutralisierten Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Produkts angewandt. Die Zusatzkombination kann z. B. vorteilhaft aus 5 Teilen des neutralisierten Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsproduktes, 4 Teilen des Polyaminstabilisators und 1 Teil des Imidazolinsalzes bestehen, die dem Heizöl zugesetzt werden, so daß sich eine Gesamtkonzentration von 0,005 bis 0,0250/, ergibt.In use, from 0.0003 to 0.01% of the imidazoline salt is preferred and 0.002 to 0.02 each of the polyamine stabilizer and the neutralized phosphorus sulfide hydrocarbon product applied. The additional combination can, for. B. advantageous from 5 parts of the neutralized Phosphorus sulfide hydrocarbon reaction product, 4 parts of the polyamine stabilizer and 1 part of the imidazoline salt, which are added to the fuel oil, so that a total concentration of 0.005 to 0.0250 /, results.

Der Grundbestandteil des Heizöls kann aus einem Dieselöl, einem Brennöl, einer Heizölfraktion. od. dgl. bestehen, der mindestens etwa 100/, gespaltene Bestandteile enthält. Die gespaltenen Bestandteile, die sich von Rücklaufölen oder Rücklaufölabschnitten ableiten und höher als Leichtbenzin, gewöhnlich im Bereich von 232 bis 400°C, sieden, können durch katalytisches oder thermisches Spalten erhalten werden.The basic component of the heating oil can consist of a diesel oil, a fuel oil, a heating oil fraction. Od. The like. Contain at least about 100 /, split components. The split components, which are derived from return oils or return oil sections and boil higher than light gasoline, usually in the range from 232 to 400 ° C., can be obtained by catalytic or thermal cracking.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Use of a polycarboxylic acid salt of a 1,2-disubstituted imidazoline of the following structural formula wherein R is a hydrocarbon radical of 10 to 30 carbon atoms in the chain, X is a substituted alkyl group with 2 to 6 carbon atoms, namely an oxyalkyl, aminoalkyl or aminoalkyleniminoalkyl radical, R1 is a hydrocarbon group of a higher polycarboxylic acid with 15 to 60 carbon atoms and n is a whole A number from 1 to 3 inclusive is used as a corrosion inhibitor.

2. Corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that the acid component is di- or trilinoleic acid is.

3. Corrosion inhibitor according to claim 1 or 2, characterized in that X is an oxyethyl group.

4. Corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that that the polycarboxylic acid salt of imidazoline is the salt of dilinoleic acid with 2-heptadecenyl-1-oxyethylimidazoline is.

5. Corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that the polycarboxylic acid salt of imidazoline is the salt of trilinoleic acid with 2-heptadecenyl-1-oxyethylimidazoline. References considered: U.S. Patent Nos. 2,581,132, 2,599,384 , 2668,100.