DE1129143B

DE1129143B - Process for the production of phosphoric acid from calcium phosphate

Info

Publication number: DE1129143B
Application number: DEST15096A
Authority: DE
Inventors: Hans Svanoe
Original assignee: Struthers Wells Corp
Current assignee: Struthers Wells Corp
Priority date: 1959-04-28
Filing date: 1959-05-05
Publication date: 1962-05-10

Description

DEUTSCHESGERMAN

pateSHmtpateSHmt

KL.12i 31KL.12i 31

INTERNAT. KL. C Ol bINTERNAT. KL. C Ol b

St 15096 IVa/12 iSt 15096 IVa / 12 i

ANMELDETAG: 5. MAI 1959 REGISTRATION DATE: MAY 5, 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. MAI 1962 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL: MAY 10, 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus Calciumphosphat, bei dem eine wässerige Lösung des Calciumphosphates gebildet, dieser Lösung ein Fällmittel für das Calcium zugesetzt und das Calciumsalz von der Phosphorsäure durch Kristallisation abgeschieden wird.The invention relates to a process for the production of phosphoric acid from calcium phosphate which formed an aqueous solution of calcium phosphate, this solution a precipitant for the calcium added and the calcium salt is separated from the phosphoric acid by crystallization.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch nassen Aufschluß bestehen, im allgemeinen darin, daß das phosphathaltige Material zunächst durch Behandlung mit Schwefelsäure in rohe Phosphorsäure übergeführt wird. Die darauffolgende notwendige Reinigung ist mit vielen Schwierigkeiten verbunden; die bekannten Verfahren haben den weiteren Nachteil, daß schwierige Verfahrensgänge zur Konzentration der Phosphorsäure erforder- lieh sind, um ein handelsfähiges Erzeugnis zu gewinnen.The known processes for the preparation of phosphoric acid by wet digestion exist in general in that the phosphate-containing material is first treated with sulfuric acid in crude phosphoric acid is converted. The subsequent necessary cleaning is with many difficulties tied together; the known processes have the further disadvantage that difficult process steps for the concentration of phosphoric acid are required. are borrowed in order to obtain a marketable product.

Man hat bereits viele Versuche unternommen, das Calciumphosphat schnell abzusetzen, um den Wirkungsgrad der Calciumsulfatfiltration wie auch anderer für den nassen Aufschluß erforderlicher Verfahrensgänge zu verbessern. Diesen Bemühungen ist jedoch nur ein bescheidener Erfolg beschieden gewesen, vor allen Dingen wegen der mit einer genauen Regelung der Calciumsulfatfällung verbundenen Schwierigkeiten und der unzureichenden üblicherweise zur Verfügung stehenden Filtriereinrichtungen. Die bisherigen Bemühungen, die bekannten Verfahren zu verbessern, haben nichts daran geändert, daß nach wie vor eine komplizierte Anlage erforderlich ist, so daß die Kosten der Phosphorsäure und der Nebenprodukte weit höher sind, als es die Kosten des Rohmaterials rechtfertigen.Many attempts have already been made to quickly dispose of the calcium phosphate in order to increase its efficiency calcium sulphate filtration as well as other process steps required for wet digestion to improve. However, these efforts have met with only modest success, above all because of the precise regulation of calcium sulphate precipitation Difficulties and the inadequate filtration equipment usually available. The previous efforts to improve the known method have not changed that a complicated facility is still required, so that the cost of phosphoric acid and the By-products are far higher than the cost of the raw material justifies.

Es ist auch bereits bekannt, bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Calciumphosphat und Schwefeisäure einen Teil der Reaktionsmasse abzuzweigen, einer Kühlung durch Verdampfung zu unterziehen und dann wieder dem Reaktionsgang zuzusetzen, um auf diese Weise die Temperatur der exotherm erhitzten Reaktionsmasse im Verfahrensverlauf zu regeln.It is also already known in the production of phosphoric acid from calcium phosphate and sulfuric acid branch off part of the reaction mass, subject it to cooling by evaporation and then to add again to the reaction, in order in this way the temperature of the exothermic heating To regulate reaction mass in the course of the process.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei den bisher bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten zu umgehen und dabei Bedingungen zu schaffen, bei denen die Trennung der ausgefällten Calciumsalzkristalle, insbesondere Calciumsulfat, vom Reaktionsgemisch leichter und wirkungsvoller als bisher durchgeführt werden kann. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus Calciumphosphat, bei dem eine wässerige Lösung des Calciumphosphates gebildet, dieser Lösung ein Fällmittel für das Calcium zugesetzt und das Calciumsalz von der Phosphorsäure Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus CalciumphosphatThe invention is based on the problem of solving the difficulties encountered with the previously known methods to circumvent and thereby create conditions in which the separation of the precipitated Calcium salt crystals, especially calcium sulfate, are easier and more effective from the reaction mixture than before can be carried out. The invention is a process for the production of Phosphoric acid from calcium phosphate, in which an aqueous solution of calcium phosphate is formed, a precipitant for the calcium and the calcium salt of the phosphoric acid are added to this solution Process for the production of phosphoric acid from calcium phosphate

Anmelder:Applicant:

Struthers Wells Corporation, Warren, Pa. (V. St. A.)Struthers Wells Corporation, Warren, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Bedienfeld, Patentanwalt, Köln-Lindenthal 2, Universitätsstr. 31Representative: Dr.-Ing. E. Control panel, patent attorney, Cologne-Lindenthal 2, Universitätsstr. 31

Hans Svanoe, Warren, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenHans Svanoe, Warren, Pa. (V. St. A.), has been named as the inventor

durch Kristallisation abgeschieden wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil der Mutterlauge dem Kristallisator entnommen, diesem Teil der Mutterlauge die wässerige Lösung des Calciumphosphates sowie das Fällmittel zugesetzt, die dabei entwickelte Reaktionswärme abgeführt und dann die Mutterlauge mit der Reaktionslösung mit praktisch der gleichen Temperatur, die sie bei der Entnahme aus dem Kristallisator hatte, wieder in diesen zurückgeleitet wird.is deposited by crystallization, the method being characterized in that a part the mother liquor taken from the crystallizer, this part of the mother liquor the aqueous solution of the calcium phosphate and the precipitant added, the heat of reaction developed in the process is dissipated and then the mother liquor with the reaction solution at practically the same temperature as it was at the Removal from the crystallizer had to be fed back into it.

Als Fällmittel wird im allgemeinen Schwefelsäure verwendet, die als Fällprodukt Calciumsulfat ergibt. Die chemische Form des gefällten Calciumsulfates als Hemihydrat (CaSO₄-VaH₂O), Gips (CaSO₄-2H₂O) oder als Anhydrid (CaSO₄) hängt von der Temperatur oder der Konzentration der Lösung oder von beidem ab. Außerdem werden die Kristallgröße und der Zustand unter anderem durch den Übersättigungsgrad der Lösung, die im Reaktionsgemisch vorliegenden Keime, die Konzentration der Lösung, das Verhältnis von Keimen zur Salzkonzentration, die Berührungszeit und die Beweglichkeit des Schlammes bestimmt. Nur durch die geeignete Auswahl nicht nur der chemischen Form, sondern auch des Kristallzustandes ist es möglich, ein kristallines Produkt zu erzeugen, das aus dem übersättigten Reaktionsgemisch schnell abgeschieden und nachThe precipitant used is generally sulfuric acid, which gives calcium sulfate as the precipitate. The chemical form of the precipitated calcium sulfate as hemihydrate (CaSO ₄ -VaH ₂ O), gypsum (CaSO ₄ -2H ₂ O) or as anhydride (CaSO ₄ ) depends on the temperature or the concentration of the solution or on both. In addition, the crystal size and condition are determined, among other things, by the degree of supersaturation of the solution, the nuclei present in the reaction mixture, the concentration of the solution, the ratio of nuclei to the salt concentration, the contact time and the mobility of the sludge. Only through the appropriate selection not only of the chemical form, but also of the crystal state, is it possible to generate a crystalline product that is quickly separated from the supersaturated reaction mixture and after

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der Abscheidung sauber und einwandfrei von der Mutterlauge, die das konzentrierte Reaktionsgemisch darstellt, ausgewaschen werden kann.the separation clean and flawless from the mother liquor, which the concentrated reaction mixture represents, can be washed out.

Vorteilhaft wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der entnommenen Mutterlauge eine solche Menge an Schwefelsäure als Fällmittel zugesetzt, daß die Übersättigung an Calciumsulfat um 0,5 bis 5 g/l steigt. Im Kristallisator wird bei Anwendung von Schwefelsäure als Fällmittel zweckmäßig eine Temperatur von etwa 65 bis 85° C aufrechterhalten, während weiterhin vorzugsweise das Fällmittel, wie Schwefelsäure, in einem stöchiometrischen Überschuß von 1 bis 2% angewendet wird.The method according to the invention is advantageous the removed mother liquor such an amount of sulfuric acid added as a precipitant that the calcium sulphate supersaturation increases by 0.5 to 5 g / l. When using Sulfuric acid as a precipitating agent expediently maintained a temperature of about 65 to 85 ° C while furthermore preferably the precipitant, such as sulfuric acid, in a stoichiometric excess from 1 to 2% is applied.

In der Zeichnung ist als Beispiel ein Fließbild zur Veranschaulichung des Verfahrens gemäß der Erfindung schematisch dargestellt, bei dem Phosphatgestein, Phosphatkiesel, saurer Gesteinsschlamm bzw. irgendein anderes geeignetes phosphorhaltiges Material zunächst mit Phosphorsäure behandelt und das anfallende Reaktionsprodukt mit Schwefelsäure gemäß folgenden chemischen Gleichungen umgesetzt wird:The drawing shows, as an example, a flow diagram to illustrate the method according to the invention shown schematically, in which phosphate rock, phosphate pebbles, acid rock sludge or any other suitable phosphorus-containing material first treated with phosphoric acid and that resulting reaction product reacted with sulfuric acid according to the following chemical equations will:

Ca₃(PO₄), + 4H₃PO₄ = 3CaH₄ (PO₄)₂ (A)Ca ₃ (PO ₄ ), + 4H ₃ PO ₄ = 3CaH ₄ (PO ₄ ) ₂ (A)

3CaH₄ (PO₄)₂ + 3H₂SO₄ = 3CaSO₄ + 6H₃PO₄ (B)3CaH ₄ (PO ₄ ) ₂ + 3H ₂ SO ₄ = 3CaSO ₄ + 6H ₃ PO ₄ (B)

Wegen der vielen im Phosphatgestein enthaltenen Verunreinigungen finden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung selbstverständlich auch noch andere Reaktionen statt, jedoch sind nur die vorstehenden Reaktionen (A) und (B) für das Verfahren gemäß der Erfindung von wesentlicher Bedeutung.Because of the many impurities contained in the phosphate rock, the method according to Of course, other reactions also take place according to the invention, but only the above Reactions (A) and (B) are essential for the process according to the invention.

Aus dem Fließbild ergibt sich die Einfachheit der für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Anlage. Im Reaktor 3 findet die Umsetzung (A) statt; im Kristallisator 15 werden die Suspension und das Wachstum der Salzkristalle beeinflußt, um eine Kristallgröße und -form zu erzielen, die einfach abgeschieden, abgetrennt und gewaschen werden kann. Die Reaktion (B) wird in einem Teilstrom gegebenenfalls noch kristallhaltiger Mutterlauge eingeleitet, der aus dem Kristallisator 15 abgezogen ist. Auf diese Weise und mit Hilfe einer geeigneten und wie nachstehend beschrieben betriebenen Einrichtung ergibt sich ein Verfahren zum Herstellen von Phosphorsäure und Nebenprodukten mit hohen Umsätzen.The simplicity of that used for the method according to the invention emerges from the flow sheet System. Reaction (A) takes place in reactor 3; in the crystallizer 15, the suspension and affects the growth of the salt crystals to achieve a crystal size and shape that is easily deposited, can be separated and washed. The reaction (B) is optionally carried out in a substream still crystal-containing mother liquor introduced, which has been withdrawn from the crystallizer 15. To this Manner and with the help of a suitable device operated as described below developed a process for producing phosphoric acid and by-products with high conversions.

Die Reaktion (A) wird in dem mit einem Rührer versehenen Reaktor 3 durchgeführt, in dem gemahlenes Phosphatgestein oder irgendein anderes geeignetes phosphathaltiges Rohmaterial mit überschüssiger Phosphorsäure gemischt und gelöst wird, so daß vorzugsweise ein Produkt anfällt, in dem nach der Lösung 35 bis 40 Gewichtsprozent des gesamten P₂O₅ als Monocalciumphosphat vorliegen. Das Lösen wird durch starkes Rühren erleichtert. Die sich entwickelnden Gase werden durch den Abzug 4 in einen in der Zeichnung nicht dargestellten Waschturm geleitet. Um das gesamte Monocalciumphosphat in Lösung zu halten, wird eine ausreichende Menge Phosphorsäure zugegeben und die Verweilzeit im Reaktor 3 so bemessen, daß — abgesehen von den Verunreinigungen — die Lösung des Gesteines gewährleistet ist.The reaction (A) is carried out in the reactor 3 provided with a stirrer, in which ground phosphate rock or any other suitable phosphate-containing raw material is mixed with excess phosphoric acid and dissolved, so that preferably a product is obtained in which 35 to 40 percent by weight after dissolution of all of the P ₂ O ₅ is present as monocalcium phosphate. Dissolving is facilitated by vigorous stirring. The evolving gases are passed through the flue 4 into a washing tower, not shown in the drawing. In order to keep all of the monocalcium phosphate in solution, a sufficient amount of phosphoric acid is added and the residence time in reactor 3 is dimensioned so that - apart from the impurities - the rock is guaranteed to dissolve.

Das Produkt der Reaktion (A) verläßt den Reaktor 3 durch die Leitung 5 und wird mittels einer Pumpe 6 durch die Leitungen 12, 7 und 8 in den KristalHsator 15 gefördert, wobei ein dem Kristallisator 15 entnommener Teilstrom der Mutterlauge durch die Leitungen 7 und 8 geführt wird. Durch die Leitung 9 wird dem Gemisch Schwefelsäure geeigneter Konzentration zugegeben, während es durch die Leitung? strömt, in der die Reaktion (B) stattfindet. Das gebildete Calciumsulfat wird in übersättigtem Zustand in Lösung gehalten, und die anfallende Lösung wird mittels der Pumpe 10 durch die Leitung 8 über das offene Endeil der Leitung8 zum Boden des Kristallisators 15 geführt. Das Zusetzen von Monocalciumphosphatlösung durch · die Leitung 12 und/oder von Schwefelsäure aus der Leitung 9 kann erfolgen, ehe oder nachdem die Lösung die Pumpe 10 passiert hat.The product of reaction (A) leaves the reactor 3 through line 5 and is by means of a Pump 6 promoted through lines 12, 7 and 8 in the KristalHsator 15, one of the crystallizer 15 extracted partial flow of the mother liquor is passed through the lines 7 and 8. Through the Line 9 is added sulfuric acid of suitable concentration to the mixture as it passes through the Management? flows in which the reaction (B) takes place. The calcium sulfate formed is in supersaturated State kept in solution, and the resulting solution is by means of the pump 10 through the line 8 via the open end part of the line8 to the ground of the crystallizer 15 out. The addition of monocalcium phosphate solution through line 12 and / or sulfuric acid from line 9 can be done before or after the solution the pump 10 happened.

Die im Kristallisator 15 gebildetenKristalle werden aus der Nähe des Bodens durch die Leitung 13 abgezogen und auf dem Filter 17 von der Mutterlauge getrennt, wobei die Mutterlauge in dem Behälter 18 aufgefangen wird, aus der die Phosphorsäure in einen Lagerbehälter geleitet werden kann. Ein Teil der im Behälter 18 enthaltenen Phosphorsäure wird im Kreislauf zum Reaktor 3 zurückgegeben, um Phosphatgestein, wie vorstehend beschrieben, zu behandeln. The crystals formed in the crystallizer 15 are withdrawn through the line 13 from near the bottom and separated from the mother liquor on the filter 17, the mother liquor in the container 18 is collected, from which the phosphoric acid in a Storage container can be directed. Part of the phosphoric acid contained in the container 18 is in the Circuit returned to reactor 3 to treat phosphate rock as described above.

Die auf dem Filter 17 anfallenden Kristalle können mit Wasser gewaschen werden, das Waschwasser kann zur Behandlung des Phosphatgesteins im Reaktor 3 und/oder in den Kristallisator 15 zurückgeleitet werden. Zum Kühlen und vorzugsweise auch zum Konzentrieren eines Teiles der flüssigen Suspension aus dem Kristallisator 15 dient z. B. eine Vakuumverdampfeinrichtung 19, die mit einem Dampfejektor 21 und den üblichen im Fließbild dargestellten Hilfseinrichtungen versehen ist; es können indes auch andere geeignete Vorrichtungen, z. B. eine äußere oder innere Kühlung, vorgesehen sein. Die flüssige Aufschlämmung wird mittels der Pumpe 14 aus der Leitung 7 abgezogen und in den Vakuumverdampfer 19 geleitet. Die konzentrierte und abgekühlte Flüssigkeit wird durch die Leitung 20 in die Leitung 8 zurückgegeben. Die Kühlung wird so eingestellt und überwacht, daß, wenn das Reaktionsgemisch aus der Leitung 8 in den Kristallisator 15 zurückgelangt, dessen Temperatur und Konzentration die im KristalHsator 15 vorliegenden Kristallisationsbedingungen nicht wesentlich stören und vor allen Dingen die im Kristallisator herrschenden Temperatur- und Konzentrationsverhältnisse in keinem ins Gewicht fallenden Maße beeinträchtigen können. Die im folgenden noch näher beschriebenen Bedingungen werden so abgestimmt, daß sowohl die chemische als auch physikalische Form der Calciumsulfatkristalle erhalten werden.The crystals accumulating on the filter 17 can be washed with water, the washing water can for the treatment of the phosphate rock in the reactor 3 and / or returned to the crystallizer 15 will. For cooling and preferably also for concentrating part of the liquid suspension from the crystallizer 15 is used, for. B. a vacuum evaporation device 19, which is equipped with a steam ejector 21 and the usual auxiliary devices shown in the flow diagram; however, it can too other suitable devices, e.g. B. an external or internal cooling can be provided. The liquid one Slurry is withdrawn from line 7 by pump 14 and into the vacuum evaporator 19 headed. The concentrated and cooled liquid is passed through line 20 into line 8 returned. The cooling is adjusted and monitored so that, if the reaction mixture from the Line 8 returned to the crystallizer 15, the temperature and concentration of which are those in the crystallizer 15 present crystallization conditions do not significantly interfere and above all the im Crystallizer prevailing temperature and concentration conditions in no significant Dimensions can affect. The conditions described in more detail below become so agreed that both the chemical and physical form of the calcium sulfate crystals are preserved will.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Art der Kühlung und Konzentrierung eines Teiles der im Kreislauf geführten Suspension dargestellt; es können indes auch andere Wege eingeschlagen werden, um die exotherme Wärme der Reaktion (B) aus dem Reaktionsgemisch abzuführen, bevor dieses in die im Kristallisator 15 enthaltene Suspension zurückgeführt wird. Die Ableitung dieser Wärme verhindert eine örtliche Überhitzung und die sich aus einer solchen Überhitzung ergebende Bildung sehr kleiner Kristalle wie auch unerwünschter Formen von Calciumsulfat. In the drawing, a preferred way of cooling and concentrating a portion is that in the circuit guided suspension shown; however, other paths can also be taken to avoid the exothermic Remove the heat of reaction (B) from the reaction mixture before it is transferred to the crystallizer 15 contained suspension is recycled. The dissipation of this heat prevents a local one Overheating and the formation of very small crystals as a result of such overheating as well as undesirable forms of calcium sulfate.

Da die Schwefelsäure und die Monocalciumphosphatlösung der Reaktion (A) der im Kreislauf geführten Suspension zugegeben werden, tritt darum in der Regel eine gewisse Übersättigung an Calciumsulfat ein. Wenn man indessen die Komponenten der Mischung in geeignetem Verhältnis zugibt, wird das Calciumsulfat nicht unmittelbar gefällt, sondern bleibt in dem zirkulierenden Strom gelöst. Aus diesem und anderen Gründen ist es zweckmäßig, daßSince the sulfuric acid and the monocalcium phosphate solution of reaction (A) are circulated Suspension are added, there is usually a certain supersaturation of calcium sulfate a. If, however, the components are added to the mixture in a suitable ratio, that becomes Calcium sulfate is not immediately precipitated, but remains dissolved in the circulating stream. For this and other reasons it is appropriate that

gung der die Leitung 11 verlassenden Lösung im wesentlichen wieder zurückgegangen ist. Im Durchschnitt sollte die Verweilzeit für jedes Kristall innerhalb des Kristallisators 15 nicht weniger als 2 Stunden 5 und vorzugsweise zwischen 4 und 6 Stunden liegen. Das Verfahren der Erfindung führt zu Kristallen, die leicht abfiltriert, zentrifugiert oder auch in anderer Weise von der Mutterlauge getrennt werden können. Die Kristalle sind größer und gleichförmiger alssupply of the solution leaving the line 11 essentially has decreased again. On average, the residence time for each crystal should be within of the crystallizer 15 should not be less than 2 hours 5 and preferably between 4 and 6 hours. The method of the invention results in crystals that are easily filtered off, centrifuged or even in another Way can be separated from the mother liquor. The crystals are larger and more uniform than

die Schwefelsäure in einem kleinen Überschuß von io die nach den bis heute bekannten Verfahren erhalteetwa 1 bis 2% über die für die Reaktion (B) stöchio- nen Calciumsulfatkristalle; sie backen ferner prakmetrisch erforderliche Menge zugesetzt wird. tisch nicht zusammen. Obwohl das Zusetzen vonthe sulfuric acid in a small excess of 10 which is obtained by the processes known up to now 1 to 2% above the calcium sulfate crystals stoichiose for reaction (B); they also bake practically required amount is added. table not together. Although adding

Wenn das Verfahren wie vorstehend beschrieben Schwefelsäure zu der Phosphatgestein-Phosphorausgeführt wird, erhält man eine Lösung, die einen säure-Lösung zu einer hochexothermen Reaktion etwas höheren Übersättigungsgrad hat als der im 15 führt, hat die Kühlung der im Kreislauf gehaltenen Kristallisator 15 aufrechterhaltene. Eine starke Über- Flüssigkeiten die Wirkung, daß die Temperatur des Sättigung wird durch Überführung des gelösten Stromes der von der Reaktion (B) herrührenden Salzes in Kristalle vermieden, die in dem Vorzugs- Reaktionsprodukte bei der Rückkehr in den Kristalliweise auf eine Temperatur zwischen 65 und 90° C sator praktisch auf der innerhalb des Kristallisators gehaltenen Kristallisator suspendiert sind; die Über- 20 15 gehaltenen Temperatur liegt, was in weitem Maße Sättigung ist indessen so niedrig, daß sie den chemi- die Voraussetzung für die verbesserte Kristallschen und physikalischen Charakter der sich in dem bildung ist.When the process is carried out as described above sulfuric acid to the phosphate rock-phosphorus a solution is obtained, which is an acidic solution to a highly exothermic reaction has a slightly higher degree of supersaturation than that in 15 leads, the cooling of the ones kept in the circuit has Crystallizer 15 maintained. A strong excess has the effect that the temperature of the Saturation is achieved by converting the dissolved stream to that resulting from reaction (B) Salt in crystals avoided in the preferred reaction products when returning to the crystalline mode to a temperature between 65 and 90 ° C practically on the inside of the crystallizer held crystallizer are suspended; the temperature held above 20 15 is, which is to a large extent The saturation, however, is so low that the chemi- the prerequisite for the improved crystalline and physical character that is in the formation.

Kristallisator 15 bildenden Kristalle nicht ändert. Der Ein wichtiges Kennzeichen der Erfindung liegt insauf diese Weise erreichte Übersättigungsgrad liegt besondere darin, daß die Übersättigung der Lösung zwischen etwa 0,5 und 5 g Calciumsulfat je Liter 25 an Calciumsulfat in der Leitung 8 dadurch erfolgt, oberhalb des im Kristallisator 15 aufrechterhaltenen daß man der zirkulierenden Mutterlauge das Reak-Übersättigungsgrades. Die Menge der im Rohmaterial tionsprodukt der Gleichung (A) und Schwefelsäure in vorliegenden Verunreinigungen beeinflußt die Kristal- den vorgeschriebenen Mengen zusetzt. Diese Stoffe lisation des Calciumsulfats und bestimmt auch in sollen der zirkulierenden Mutterlauge in solchen gewissem Maße den Grad der Übersättigung und die 30 Mengen zugegeben werden, daß sich die Kristalle Menge der zu zirkulierenden Flüssigkeit. Die Zirku- nicht unmittelbar durch Kristallisation in der zirkulation der Flüssigkeit vom unteren Ende der Lei- lierenden Flüssigkeit bilden, sondern daß das Salz inCrystallizer 15 forming crystals does not change. This is an important feature of the invention The degree of supersaturation achieved in this way is particularly due to the supersaturation of the solution between about 0.5 and 5 g calcium sulphate per liter 25 of calcium sulphate in the line 8 takes place thereby, above that maintained in the crystallizer 15 that the circulating mother liquor has the reac supersaturation level. The amount of in the raw material tion product of equation (A) and sulfuric acid in The presence of impurities affects the crystals adding the prescribed amounts. These substances lization of the calcium sulphate and certainly also in should the circulating mother liquor in such To some extent the degree of supersaturation and the 30 amounts to be added that the crystals become Amount of fluid to be circulated. The circulation does not occur immediately through crystallization in the circulation of the liquid form from the lower end of the liner liquid, but that the salt in

ihr unter Bildung einer übersättigten Lösung gelöst bleibt. Das Verhältnis kann zwischen ziemlich weiten 35 Grenzen schwanken, es liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1000 und 1500 Gewichtsteilen Mutterlösung je Teil gemäß Gleichung (A) gebildeten Calciumsulfates. Wenn man Schwefelsäure in oben angegebenem Überschuß über die Menge zusetzt, die stö-it remains dissolved to form a supersaturated solution. The ratio can be quite wide The limits vary, but it is preferably between 1000 and 1500 parts by weight of mother liquor calcium sulfate formed per part according to equation (A). If you have sulfuric acid in above Excess of the amount added

halten. Die Übersättigung von Calciumsulfat wird 40 chiometrisch mit dem gemäß Gleichung (A) gebildewährend der Kristallisation vorteilhafterweise zwi- ten Monocalciumphosphat reagiert, dann weist die sehen etwa 10 und 30 Gewichtsprozent, d. h. oberhalb im Kreislauf zurückgeführte Menge Mutterlauge zu seiner Löslichkeit, bezogen auf die Löslichkeit des jeder Zeit eine Erhöhung der Übersättigung bis zu Calciumsulfats in der jeweiligen Lösung, gehalten. einem verhältnismäßig kleinen Ausmaß auf, im all-Die Übersättigung kann z. B. durch Anpassung der 45 gemeinen zwischen 0,5 und 5 g/l über die Gramm umlaufenden Mutterlauge an das Rohmaterial auf- je Liter bei der Sättigung in der zirkulierenden Flüsrechterhalten werden. sigkeit bei der Temperatur der Flüssigkeit nach demkeep. The supersaturation of calcium sulfate is formed chiometrically with that according to equation (A) while the crystallization advantageously reacts between monocalcium phosphate, then the see about 10 and 30 percent by weight, i.e. H. amount of mother liquor recirculated above its solubility, based on the solubility of each time an increase in supersaturation up to Calcium sulphate in the respective solution. to a relatively small extent, im all-die Supersaturation can e.g. B. by adjusting the 45 mean between 0.5 and 5 g / l over the grams circulating mother liquor to the raw material per liter at saturation in the circulating Flüs is maintained will. liquid at the temperature of the liquid after

Das im Reaktor 3 erzeugte Monocalciumsulfat Zusetzen der Schwefelsäure oder eines anderen Anverringert die Löslichkeit des Calciumsulfates von ions. Die Bildung einer leicht übersättigten Lösung in etwa 12 bis 14 g/l, was annähernd der Konzentration 50 der im Kreislauf zurückgeführten Mutterlauge wird dieses Salzes in der durch das Verfahren hergestell- in einem ausreichenden Maße in dem Kristallisator ten wässerigen Phosphorsäure entspricht, auf einen 15 wieder rückgängig gemacht, so daß sich ein ausso niedrigen Wert von etwa 1 bis 2 g/l, der annähernd gezeichnetes Kristallwachstum und auch die geder Löslichkeit nach der Reaktion (A) entspricht. wünschte Kristallform ergeben. Die hochexotherme Infolgedessen ist beim Kreislaufverfahren gemäß der 55 Reaktion (B) kann daher durchgeführt werden, ohne Erfindung eine einwandfreie Abscheidung in keinem daß die sorgfältig ausgeglichenen bevorzugten Krigeringen Maße von dem Durchgang der wässerigen stallisierbedingungen in der Suspension der Kristalle Phosphorsäurelösung abhängig, die das Calcium- in dem Kristallisator 15 beeinträchtigt werden,
sulfat von einer Stufe hoher Löslichkeit in dem Kri- Die wirksamste Methode, die Wärme der aus denThe monocalcium sulfate produced in the reactor 3, addition of sulfuric acid or some other addition, reduces the solubility of the calcium sulfate of ions. The formation of a slightly supersaturated solution in about 12 to 14 g / l, which is approximately the concentration 50 of the recycled mother liquor, this salt in the aqueous phosphoric acid produced by the process to a sufficient extent in the crystallizer corresponds to a 15 reversed again, so that an equally low value of about 1 to 2 g / l corresponds to the approximately drawn crystal growth and also to the solubility after reaction (A). result in the desired crystal shape. The highly exothermic as a result of the circulatory process according to reaction (B) can therefore be carried out, without the invention, a perfect separation in no way depends on the passage of the aqueous installation conditions in the suspension of the crystals of phosphoric acid solution, which the calcium are impaired in the crystallizer 15,
sulfate of a high solubility level in the cri- The most effective method of removing heat from the

stallisator 15 zu einer Stufe geringer Löslichkeit in 60 Reaktionen (A) und (B) herrührenden Reaktionsdem Reaktor 3 trägt. mischungen, die nahe bei 250 kai je 0,45 kg als Phos-Stallizer 15 to a stage of low solubility in 60 reactions (A) and (B) resulting reaction Reactor 3 carries. mixtures containing close to 250 kai per 0.45 kg as phos-

Es ist ferner wichtig, daß ein ausreichender Zeit- phorsäure erzeugtem P₂O₅ Hegt, abzuführen, ist in raum zur Verfügung steht, damit die durch den Zu- der Zeichnung dargestellt. Es wird aus dem Kristallisatz der Schwefelsäure entstehende Übersättigung . sator 15 an irgendeiner geeigneten Stelle, jedoch vor durch Bildung der im Kristallisator 15 in der Mutter- 65 dem Zusetzen der Schwefelsäure und der Monolauge suspendierten Kristalle wieder zurückgeht, so calciumphosphatlösung zu der im Kreislauf geführdaß, wenn die zirkulierende Flüssigkeit wieder zu der ten Mutterlauge, ein besonderer Flüssigkeitsstrom Mischstelle in der Leitung 8 gelangt, die Übersätti- abgenommen. Diese Flüssigkeit wird durch dieIt is also important that there is sufficient P ₂ O ₅ generated by time phosphoric acid to be discharged, and that space is available so that the figure shown in the drawing. The sulfuric acid crystallization results in supersaturation. sator 15 at any suitable point, but before the formation of the crystals suspended in the mother liquor in the crystallizer 15 after the addition of the sulfuric acid and the monolye goes back again, so calcium phosphate solution is circulated when the circulating liquid returns to the mother liquor, a special liquid flow at the mixing point in the line 8 reaches the supersaturation. This liquid is through the

tung 8 sollte zwischen etwa 136,4 und 0,0921 je Minute je 0,45 kg minütlich erzeugtem Calciumsulfat liegen.tung 8 should be between about 136.4 and 0.0921 each Minute per 0.45 kg of calcium sulfate generated every minute.

Es ist ferner erforderlich, die technisch stabile Übersättigung, d. h. die Menge gelösten Feststoffes, die oberhalb der für eine Sättigung erforderlichen Menge liegt, weitgehend innerhalb enger Grenzen zuIt is also necessary to maintain the technically stable supersaturation, i. H. the amount of dissolved solids, which is above the amount required for saturation, largely within narrow limits

Pumpe 14 in den Verdampfer 19 gepumpt, in dem die Reaktionswärme durch Verdampfen einer Wassermenge entfernt wird, zu deren Verdampfungswärme die Reaktionswärme äquivalent ist. Da das Calciumsulfat eine mit wachsender Temperatur steigende Löslichkeit in dieser Flüssigkeit hat, ist es wichtig, daß der Temperaturabfall in der abgetrennten Flüssigkeit derart ist, daß die Flüssigkeit in der metastabilen Zone bleibt, innerhalb welcher eine übermäßige Bildung von Keimen verhindert wird. Infolgedessen werden weniger und größere Kristalle gebildet. Wenn man im Kristallisator bei zwischen 65 und 85° C liegenden Temperaturen arbeitet, wird die Reaktionswärme durch Aufrechterhaltung eines Temperaturabfalles der Flüssigkeit auf ihrem Wege zum und vom Verdampfer 19 von 2 bis 5° C, vorzugsweise von etwa 3 bis 4° C, entfernt; die gekühlte Flüssigkeit wird, wie aus der Zeichnung ersichtlich, in den Kristallisator 15 zurückgeführt. Wenn man so arbeitet, wird der beim für die Umsetzung (B) erfol- ao genden Mischen der Komponenten eintretende Übersättigungsgrad wie aber auch der in dem Kühlungskreislauf entstehende Übersättigungsgrad auf der gleichen Höhe und in einem Bereich gehalten, in dem eine übermäßige Keimbildung verhindert wird.Pump 14 is pumped into the evaporator 19, in which the heat of reaction by evaporating an amount of water is removed, to whose heat of vaporization the heat of reaction is equivalent. Since that Calcium sulphate has a solubility in this liquid that increases with increasing temperature, it is It is important that the temperature drop in the separated liquid is such that the liquid in the metastable zone remains, within which an excessive formation of germs is prevented. As a result, fewer and larger crystals are formed. If you are in the crystallizer at between 65 and 85 ° C is working, the heat of reaction is maintained by maintaining a Temperature drop of the liquid on its way to and from the evaporator 19 of 2 to 5 ° C, preferably from about 3 to 4 ° C; removed; the cooled liquid is, as can be seen from the drawing, returned to the crystallizer 15. If you work like this, the implementation (B) will be successful The degree of supersaturation occurring during the mixing of the components as well as the degree of supersaturation arising in the cooling circuit on the kept at the same level and in an area that prevents excessive nucleation.

Als Beispiel sei angegeben, daß nach der Erfindung zur Ausführung der Umsetzung (A) unter Zugabe überschüssiger Phosphorsäure 5450 kg Tricalciumphosphat je Stunde, berechnet als im Phosphatgestein vorliegendes Tricalciumphosphat, in den auf einer Temperatur von 75 bis 90° C gehaltenen Reaktor 3 eingesetzt werden. Aus dem Reaktor 3 fließen durch die Leitung 5 (je 45 kg P₂ O₅ als Monocalciumphosphat) 70 kg P₂O₅ als Trägersäure und 234 kg Wasser in die Leitung 7, in die zugleich 5200kg/Std. Schwefelsäure eingeführt werden, die mit 106kg/Std. Wasser und im Kreislauf geführter Trübe aus dem auf eine Temperatur von 65 bis 80° C gehaltenen Kristallisator 15 verdünnt sind. Die aus dem Kristallisator 15 durch Leitung 13 abgeführte Trübe enthält 15 bis 35 Gewichtsprozent Gips, der in einer Menge von 9200kg/Std., berechnet als CaSO₄ · 2H₂O, durch das Filter 17 abgetrennt wird. Das vom Filter 17 abfließende Filtrat wird im Tank 18 gesammelt, und die erzeugte Phosphorsäure wird aus diesem Tank in einer Menge von 2520kg/Std. P₂O₅ mit 5900kg/Std. Wasser entnommen.As an example, it should be mentioned that according to the invention to carry out reaction (A) with the addition of excess phosphoric acid 5450 kg of tricalcium phosphate per hour, calculated as tricalcium phosphate present in the phosphate rock, are used in reactor 3, which is kept at a temperature of 75 to 90 ° C. From reactor 3 flow through line 5 (each 45 kg P ₂ O ₅ as monocalcium phosphate) 70 kg P ₂ O ₅ as carrier acid and 234 kg water into line 7, into which at the same time 5200 kg / hour. Sulfuric acid are introduced, which with 106kg / h. Water and circulating pulp from the crystallizer 15 kept at a temperature of 65 to 80 ° C are diluted. The pulp discharged from the crystallizer 15 through line 13 contains 15 to 35 percent by weight of gypsum, which is separated off by the filter 17 _{in an amount of 9200 kg / hour, calculated as CaSO 4} · 2H _{2 O.} The filtrate drained from the filter 17 is collected in the tank 18, and the phosphoric acid produced is discharged from this tank in an amount of 2520 kg / hour. P ₂ O ₅ at 5900kg / h. Taken from water.

Die Körnung und Gleichförmigkeit der in dem Kristallisator erzeugten Kristalle kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen eingestellt werden, so daß ein schnelles Filtrieren, Waschen und Abtrennen von der Filterpreesse und Zentrifugieren möglich ist und alle diese Arbeitsgänge sich wirtschaftlich durchführen lassen. Der Feststoffgehalt der zum Filter geführten Trübe kann zwischen 15 und 30 %> liegen. Die 25 bis 35 «/0 oder mehr P₂O₅ enthaltende Phosphorsäure wird zur Durchführung weiterer Verfahren abgeführt, während die für das Verfahren der Erfindung erforderliche Säure zum Reaktor zurückgegeben wird.The grain size and uniformity of the crystals produced in the crystallizer can be adjusted within relatively wide limits, so that rapid filtration, washing and separation from the filter press and centrifugation are possible and all of these operations can be carried out economically. The solids content of the slurry fed to the filter can be between 15 and 30%. The phosphoric acid containing 25 to 35% or more P ₂ O ₅ is discharged for carrying out further processes, while the acid required for the process of the invention is returned to the reactor.

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist vorstehend, was die Umsetzung (B) angeht, Schwefelsäure vorgesehen; beide Umsetzungen können jedoch auch geändert werden. So kann z. B. die Umsetzung (A) mit Salpetersäure an Stelle von Phosphorsäure durchgeführt werden. Ferner kann das Calciumion durch ein lösliches Sulfatsalz, z. B. durch ein Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsulfat, gefällt werden, und das gleiche trifft bezüglich des in dem Reaktor erzeugten Monocalciumphosphates zu. Diese Umsetzungen können durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:For the implementation of the method according to the invention is above, which concerns the implementation (B), Sulfuric acid provided; however, both implementations can also be changed. So z. B. the reaction (A) can be carried out with nitric acid instead of phosphoric acid. Furthermore can the calcium ion by a soluble sulfate salt, e.g. B. by an ammonium, sodium or potassium sulfate, and the same is true of the monocalcium phosphate produced in the reactor. These conversions can be represented by the following equations:

Ca₃ (PO₄)₂ + 6HNO₃ = 2H₃PO₄ + 3Ca (NO₃)₂ (3)Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ + 6HNO ₃ = 2H ₃ PO ₄ + 3Ca (NO ₃ ) ₂ (3)

Ca (NOg)₂ + (NH₄J₂SO₄ = 2NH₄NO₃ + CaSO₄ (4)Ca (NOg) ₂ + (NH ₄ J ₂ SO ₄ = 2NH ₄ NO ₃ + CaSO ₄ (4)

CaH₄ (PO₄)₂ + M₂SO₄ = 2MH₂PO₄ + CaSO₄ (5) in denen M == Na oder K sein kann.CaH ₄ (PO ₄ ) ₂ + M ₂ SO ₄ = 2MH ₂ PO ₄ + CaSO ₄ (5) in which M == Na or K can be.

Da gemäß der Erfindung die Übersättigung durch Zusatz von Säure außerhalb der hauptsächlichen Kristallisationszone erreicht wird, kann das Verfahren der Erfindung in wirksamer Weise auch kontinuierlich durchgeführt werden.Since, according to the invention, the supersaturation by the addition of acid outside the main Crystallization zone is reached, the process of the invention can also be effectively carried out continuously be performed.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for preparing phosphoric acid from calcium phosphate, in which formed an aqueous solution of calcium phosphate, this solution is added a precipitating agent for calcium and the calcium salt of the phosphoric acid deposited by crystallization, characterized in that a part of the mother liquor removed from the crystallizer, the aqueous solution of calcium phosphate and the precipitant are added to this part of the mother liquor, the heat of reaction developed in the process is dissipated and the mother liquor is then returned to the crystallizer with the reaction solution at practically the same temperature as it was when it was removed from the crystallizer.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the removed mother liquor such an amount of sulfuric acid is added as a precipitant that the supersaturation of calcium sulfate increases by 0.5 to 5 g / l.

3. The method according to claim 1, characterized in that that when using sulfuric acid as a precipitant in the crystallizer a

'Temperature of about 65 to 85 ° C is maintained.

4. The method according to claim 3, characterized in that the precipitant, such as sulfuric acid, is used in a stoichiometric excess of 1 to 2%.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that from the crystallizer some of the mother liquor removed is branched off, cooled by evaporation, if appropriate concentrated and then added back to the mother liquor before being returned to the crystallizer will.

Documents considered: German Patent No. 858 546; French Patent No. 765,025; U.S. Patent No. 2,531,977.

1 sheet of drawings