DE1129141B

DE1129141B - Process for the purification of dilute sulfuric acid from acid sludge

Info

Publication number: DE1129141B
Application number: DES63429A
Authority: DE
Inventors: Bob Greiner
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1958-06-13
Filing date: 1959-06-11
Publication date: 1962-05-10

Description

Verfahren zur Reinigung verdünnter Schwefelsäure aus Säureschlamm Bei der Raffination von Erdölfraktionen mit Schwefelsäure fällt als Nebenprodukt der sogenannte Säureschlamm an. Die Schwefelsäure kann aus diesem Säureschlamm durch Verdünnen des Schlammes mit Wasser und Trennen der öligen und wäßrigen Phasen wiedergewonnen werden (vgl. K a l i c h e v s ky und K o b e, »Petroleum Refinining with Chemicals«, Elsevier Publishing Company, 1956, S. 109 und 110). Die abgetrennte wäßrige Phase stellt eine verdünnte Schwefelsäure dar, die noch mit organischen Stoffen verunreinigt ist. Infolge ihres Gehalts an Verunreinigungen ist die Säure jedoch von sehr geringem Wert. Es wurden bereits verschiedene bekannte Verfahren zur Reinigung der Säure vorgeschlagen, z. B. Filtration, Oxydation mit Natriumnitrat, Zugabe von Phenol, Diffusion durch poröse Membranen und elektrolytische Oxydation (vgl. K a lichevsky und Kobe, S. 110). Weiter ist bekannt, Schwefelsäure, wie sie beim Verdünnen von Säureschlamm mit Wasser anfällt, dadurch zu reinigen, daß man diese einer Extraktionsbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel von größerem Lösungsvermögen für aromatische Verbindungen als für Paraffinkohlenwasserstoff unterzieht und hierauf die Raffinatphase destilliert. Da bei dieser Behandlung jedoch die polaren in Wasser löslichen Verunreinigungen nicht befriedigend abgetrennt werden können, ist die erhaltene Schwefelsäure für viele Verwendungszwecke nicht brauchbar. Sämtliche genannten Verfahren besitzen also verschiedene Nachteile, und sie fanden daher wenig Verbreitung in der Technik.Process for cleaning dilute sulfuric acid from acid sludge When refining petroleum fractions with sulfuric acid falls as a by-product the so-called acid sludge. The sulfuric acid can pass through from this acid sludge Dilute the sludge with water and separate the oily and aqueous phases (cf. K a l i c h e v s ky and K o b e, "Petroleum Refinining with Chemicals", Elsevier Publishing Company, 1956, pp. 109 and 110). The separated aqueous phase is a dilute sulfuric acid that is still contaminated with organic substances is. However, due to its impurity content, the acidity is very low Value. There have been various known methods for purifying the acid suggested e.g. B. Filtration, oxidation with sodium nitrate, addition of phenol, Diffusion through porous membranes and electrolytic oxidation (cf. K a lichevsky and Kobe, p. 110). It is also known that sulfuric acid is used when diluting Acid sludge with water is obtained, to be cleaned by giving it an extraction treatment with an organic solvent of greater solubility for aromatic ones Compounds as for paraffin hydrocarbon undergoes and then the raffinate phase distilled. As in this treatment, however, the polar water-soluble impurities can not be separated satisfactorily, the sulfuric acid obtained is for many uses unsuitable. Have all of the above procedures in other words, various disadvantages, and they were therefore not widely used in technology.

Es ist auch bekannt, Abfallsäure mit sauren Ölen, z. B. einem Carbolöl, unter Verdünnung mit dem Leuchtöl zu extrahieren. Dieses bekannte Verfahren benötigt zwei Lösungsmittelkomponenten, deren Aufarbeitung relativ schwierig ist, zumal außerdem die Komponente der sauren Öle in Mineralölraffinerien nicht vorhanden ist, also erst beschafft werden muß. Außerdem führt das bekannte Verfahren keineswegs immer zur Gewinnung einer farblosen Schwefelsäure.It is also known to combine waste acid with acidic oils, e.g. B. a carbolic oil, to extract while diluting with the luminous oil. This known method is needed two solvent components that are relatively difficult to work up, especially as well the acidic oil component is absent in mineral oil refineries, so must first be procured. In addition, the known method by no means always leads to obtain a colorless sulfuric acid.

Es wurde nun festgestellt, daß man die verdünnte Säure in befriedigender Weise reinigen kann, wenn man sie zunächst mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff extrahiert und mit einem inerten Gas abstreift.It has now been found that the dilute acid is more satisfactory It can be cleaned in a way if you first clean it with a liquid hydrocarbon extracted and stripped with an inert gas.

Somit bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Reinigung verdünnter Schwefelsäure aus Säureschlamm, wie sie beim Verdünnen von Säureschlamm mit Wasser anfällt, der bei der Schwefelsäureraffination von Erdölfraktionen erhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die verdünnte Säure zunächst mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder einer flüssigen Kohlenwasserstoffmischung extrahiert und sie hierauf mit einem gegenüber Schwefelsäure inerten Gas abstreift.Thus, the invention relates to a method for cleaning dilute Sulfuric acid from acid sludge, as it is when diluting acid sludge with water accrues that is obtained from the sulfuric acid refining of petroleum fractions, which is characterized in that the dilute acid is first mixed with a liquid Hydrocarbon or a liquid hydrocarbon mixture extracted and then wiping them off with a gas inert to sulfuric acid.

Der als Extraktionsmittel verwendete flüssige Kohlenwasserstoff kann ein einfacher flüssiger Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von flüssigen Kohlenwasserstoffen sein. Vorzugsweise verwendet man einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von Kohlenwasserstoffen mit hohem Aromatengehalt. Die eingesetzten Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen besitzen im allgemeinen einen Siedepunkt oder Endsiedepunkt von unterhalb 250° C. Geeignete Extraktionsmittel sind z. B. Schwerbenzin, Testbenzin, Benzol, Leuchtöl und ein S02-Extrakt aus Leuchtöl, ein aromatischer Extrakt, der bei der Extraktion von Leuchtöl mit einem selektiven Lösungsmittel für aromatische Bestandteile, z. B. flüssigem Schwefeldioxyd, erhalten wird.The liquid hydrocarbon used as the extractant can a simple liquid hydrocarbon or a mixture of liquid hydrocarbons be. It is preferred to use an aromatic hydrocarbon or a Mixture of hydrocarbons with a high aromatic content. The hydrocarbons used or their mixtures generally have a boiling point or final boiling point below 250 ° C. Suitable extractants are, for. B. heavy fuel, white spirit, Benzene, luminous oil and an S02 extract from luminous oil, an aromatic extract that in the extraction of luminous oil with a selective solvent for aromatic Components, e.g. B. liquid sulfur dioxide is obtained.

Die Extraktion kann bei Zimmertemperatur oder bei schwach erhöhter oder niedrigerer Temperatur, vorzugsweise im Bereich zwischen 0 und 60° C, durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es nicht vorteilhaft, bei höheren oder niedrigeren Temperaturen zu arbeiten. Schwach erhöhte Arbeitstemperaturen, z. B. im Bereich zwischen etwa 30 und 60° C, werden bevorzugt. In vielen Fällen ist eine Menge von etwa 5 bis 15 Volumprozent an Extraktionsmittel, bezogen auf die zu behandelnde Säure, geeignet, jedoch können auch größere oder geringere Mengen angewendet werden, da die benötigte Menge vom Ausmaß der Verunreinigung der Säure, der Art des Extraktionsmittels und den Extraktionsbedingungen abhängt.The extraction can be done at room temperature or at slightly elevated temperatures or lower temperature, preferably in the range between 0 and 60 ° C will. In general it is not advantageous at higher or lower temperatures to work. Slightly elevated working temperatures, e.g. B. in the range between about 30 and 60 ° C are preferred. In many cases it is a lot from about 5 to 15 percent by volume of extractant, based on that to be treated Acid, suitable, but larger or smaller amounts can also be used, because the amount required depends on the degree of contamination of the acid, the type of extractant and the extraction conditions.

Nach der Extraktion wird die Säure mit einem inerten Gas, d. h. einem Gas, das mit der Schwefelsäure nicht reagiert, z. B. Stickstoff, destilliert. In Ölraffinerien fallen häufig große Mengen an Brenngas an. Dieses Gas besteht zur Hauptsache aus Wasserstoff und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Äthan, und es enthält geringere Mengen an anderen Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd. Das Gas fällt als Nebenprodukt in verschiedenen Anlagen an, z. B. der Destillationsanlage und der katalytischen Crackanlage: In Ölraffinerien wird es in großen Mengen in Ofen verbrannt. Dieses Gas kann als billiges Abstreifgas im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden und danach noch verbrannt werden. Das Abstreifen wird so lange fortgesetzt, bis die Säure praktisch geruchlos ist, je nach den Anforderungen, die in dieser Hinsicht an die Säure gestellt werden. Die Arbeitstemperaturen bei dieser Gasdestillationsbehandlung liegen im gleichen Bereich wie bei der Extraktion mit dem Lösungsmittel.After extraction, the acid is treated with an inert gas, e.g. H. one Gas that does not react with the sulfuric acid, e.g. B. nitrogen, distilled. In Oil refineries often generate large amounts of fuel gas. This gas exists for Mainly from hydrogen and gaseous hydrocarbons, such as methane and ethane, and it contains lesser amounts of other gases, such as nitrogen, carbon dioxide and Carbon monoxide. The gas occurs as a by-product in various plants, e.g. B. the distillation plant and the catalytic cracking plant: In oil refineries, burned it in large quantities in furnace. This gas can be used as a cheap stripping gas find use in the process according to the invention and then still be incinerated. Stripping continues until the acid is practically odorless, depending on the requirements that are placed on the acid in this regard. The working temperatures in this gas distillation treatment are the same Area as for extraction with the solvent.

Das folgende Beispiel dient zusammen mit dem Fließschema zur Erläuterung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens.The following example, together with the flow sheet, serves as an explanation of the continuous process according to the invention.

Säureschlamm aus verschiedenen Raffinationsverfahren, die in einer Ölraffinerie durchgeführt werden, wird durch die Leitung 1 zugeführt und im Tank 2 aufbewahrt. 150 Tagestonnen Säureschlamm werden aus diesem Tank durch die Leitung 3 abgezogen. 50 Tagestonnen Wasser werden durch die Leitung 4 zugeführt und mit dem Säureschlamm vermischt. Zur guten Vermischung wird die Mischung durch eine Mischschlange 5 geführt, die derartige Ausmaße besitzt, daß die Verweilzeit der Mischung in dieser Schlange 30 Sekunden beträgt. Die Mischung wird hierauf in den Absetztank 6 geleitet, wo sie sich in eine Ölphase abtrennt, die durch die Leitung 7 abgeführt und verbrannt werden kann, und eine wäßrige Phase, die durch die Leitung 8 in einer Menge von 133 Tagestonnen abgezogen wird. Gleichzeitig entsteht eine geringe Menge eines teerigen Produktes an der Grenzschicht der beiden Phasen, das getrennt durch die Leitung 9 abgezogen wird.Acid sludge from various refining processes carried out in an oil refinery is fed through line 1 and stored in tank 2. 150 tonnes of acid sludge per day are withdrawn from this tank through line 3. 50 tons of water per day are fed through line 4 and mixed with the acid sludge. For good mixing, the mixture is passed through a mixing coil 5 which has such dimensions that the dwell time of the mixture in this coil is 30 seconds. The mixture is then passed into the settling tank 6, where it separates into an oil phase, which can be discharged through line 7 and burned, and an aqueous phase, which is drawn off through line 8 in an amount of 133 tons per day. At the same time, a small amount of a tarry product arises at the boundary layer of the two phases, which is drawn off separately through the line 9.

Die wäßrige Phase, die aus verunreinigter, verdünnter Schwefelsäure besteht, wird mit einem SO2-Extrakt aus Leuchtöl versetzt, das durch die Leitung 10 in einer Menge von 15 Tagestonnen zugeführt wird. Zur guten Vermischung wird die Mischung durch eine Mischschlange 11 geleitet, die derartig dimensioniert ist, .daß die Verweilzeit der Mischung in ihr 30 Sekunden beträgt. Die Mischung in dieser Schlange zeigt eine Temperatur von 50° C, die sich ohne Zufuhr von Wärme einstellt. Die Wärme wird beim Verdünnen des Säureschlammes mit Wasser gebildet. Die Mischung wird nun in einen Absetztank 12 geleitet, in dem die Phasentrennung erfolgt. Der SO2-Extrakt aus Leuchtöl wird durch die Leitung 13 abgezogen und die verdünnte Schwefelsäure durch die Leitung 14 abgelassen. Die verdünnte Schwefelsäure läuft durch diese Leitung zur Spitze einer Kolonne 15, die mit Füllkörpern gefüllt ist und fast völlig mit der verdünnten Schwefelsäure angefüllt ist. 4 Tonnen Brenngas werden pro Tag durch die Leitung 16 in den Boden der Kolonne eingeführt. Das Gas wird über Kopf durch die Leitung 17 abgezogen und kann als solches verbrannt werden.The aqueous phase, which consists of contaminated, dilute sulfuric acid, is mixed with an SO2 extract from luminous oil, which is fed in through line 10 in an amount of 15 tons per day. For good mixing, the mixture is passed through a mixing coil 11 which is dimensioned such that the dwell time of the mixture in it is 30 seconds. The mixture in this line shows a temperature of 50 ° C, which is achieved without the addition of heat. The heat is generated when the acid sludge is diluted with water. The mixture is now passed into a settling tank 12, in which the phase separation takes place. The SO2 extract from luminous oil is drawn off through line 13 and the diluted sulfuric acid is drained off through line 14. The dilute sulfuric acid runs through this line to the top of a column 15 which is filled with packing and is almost completely filled with the dilute sulfuric acid. 4 tons of fuel gas are introduced into the bottom of the column through line 16 per day. The gas is drawn off overhead through line 17 and can be burned as such.

Die Temperatur der Flüssigkeit in der Kolonne beträgt 45° C. 133 Tagestonnen 60oloige Schwefelsäure werden vom Boden der Kolonne durch die Leitung 18 abgezogen.The temperature of the liquid in the column is 45 ° C. 133 tons per day 60 mol sulfuric acid are withdrawn from the bottom of the column through line 18.

Die auf diese Weise erhaltene Säure ist klar und praktisch geruchlos und kann für verschiedene Zwecke in der chemischen Industrie verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Phosphorsäure oder Superphosphat aus Calciumphosphat, zur Herstellung von Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und zum Versprühen in die Bleikammern bei der Herstellung von Schwefelsäure nach dem Bleikammerverfahren. Die Säure kann auch durch Einleiten von Schwefeltrioxyd konzentriert werden und bei der Erdölraffination wieder Verwendung finden.The acid obtained in this way is clear and practically odorless and can be used for various purposes in the chemical industry, e.g. B. for the production of phosphoric acid or superphosphate from calcium phosphate, for Production of ammonium sulphate, ammonium phosphate and for spraying into the lead chambers in the production of sulfuric acid using the lead chamber process. The acid can can also be concentrated by introducing sulfur trioxide and in petroleum refining find use again.

Es kann beobachtet werden, daß beim Verdünnen von Säureschlamm mit Wasser die Schwefelsäure nicht nur reiner, sondern auch verdünnter wird, je mehr Wasser dem Säureschlamm zugesetzt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise derartig verdünnt, daß die Schwefelsäure eine Konzentration von etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent aufweist, damit sie sich noch für viele Zwecke in der chemischen Industrie eignet, ohne vorher wieder konzentriert werden zu müssen. Wird zur Verdünnung des Säureschlammes mehr Wasser verwendet, so erhält man eine Schwefelsäure, die im allgemeinen zur Verwendung in der chemischen Industrie zu stark verdünnt ist, und die immer noch einen ungenügenden Reinheitsgrad zur Verwendung ohne vorherige Reinigung aufweist. Zwar besitzt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Säure einen genügenden Reinheitsgrad für verschiedene Anwendungszwecke in der Industrie, doch enthält sie noch einen geringeren Anteil an Verunreinigungen. Gegebenenfalls kann man die Säure einer zusätzlichen Reinigung unterwerfen, indem man sie mit einem festen Adsorptionsmittel behandelt. Beispiele für derartige Adsorptionsmittel sind Aktivkohle, Aktiverde und Kieselgel und andere bekannte feste Adsorbentien, die gegenüber Schwefelsäure inert sind.It can be observed that when diluting acid sludge with Water, the more sulfuric acid becomes not only purer, but also more dilute Water is added to the acid sludge. In the method according to the invention preferably diluted so that the sulfuric acid has a concentration of about 40 to 70 percent by weight, so that they can still be used for many purposes chemical industry without having to be concentrated again beforehand. Will if more water is used to dilute the acid sludge, a sulfuric acid is obtained, which are generally too diluted for use in the chemical industry and which are still of insufficient purity to be used without prior use Having cleaning. It is true that the purified by the method according to the invention has Acid has a sufficient degree of purity for various industrial applications, but it still contains a smaller proportion of impurities. Possibly the acid can be subjected to an additional purification by treating it with a treated solid adsorbent. Examples of such adsorbents are Activated carbon, active earth and silica gel and other known solid adsorbents that are inert to sulfuric acid.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for cleaning dilute sulfuric acid, as obtained by diluting acid sludge with water by extraction treatment with a solvent and subsequent treatment with a gas, characterized in that that you first the dilute acid with a liquid hydrocarbon or extracted a hydrocarbon mixture and then it with a sulfuric acid stripping inert gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is an aromatic hydrocarbon or one consisting essentially of aromatic Hydrocarbons existing hydrocarbon mixture used for extraction.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the extraction carried out in a temperature range of 30 to 60 ° C.

4. Procedure according to claims 1 to 3, characterized in that 5 to 15 Volume percentage of liquid hydrocarbons or a mixture of liquid hydrocarbons, based on the acid to be treated.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a liquid hydrocarbon is used for the extraction or a mixture of liquid hydrocarbons having a boiling point or final boiling point used below 250 ° C.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that that the stripping with an inert gas in a temperature range between 30 and 60 ° C.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that fuel gas is used as the stripping gas. B. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the sulfuric acid to be purified on a concentration from 40 to 70 percent by weight is set. Documents considered German Patent Nos. 576 405, 854 649; British Patent No. 676 606.